一種流平劑和防縮孔劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種端基含氟代烷基聚合物的制備方法以及該聚合物作為流平劑或防縮孔劑的用途。該聚合物是由R基團(tuán)含氟代烷基的RAFT(ReversibleAddition-FragmentationChainTransfer,可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移)試劑調(diào)控聚合（甲基）丙烯酸烷基酯單體和/或（甲基）丙烯酸環(huán)烷基酯單體和/或（甲基）丙烯酸和/或其它來源的能生成自由基的乙烯基單體而得到的無規(guī)、梯度或嵌段聚合物。
【專利說明】一種流平劑和防縮孔劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到特定的RAFT試劑的制備方法，即R基團(tuán)含有氟代烷基的RAFT試劑的制備方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用該RAFT試劑調(diào)控得到的聚合物和該聚合物作為流平劑或者防縮孔助劑的用途。
技術(shù)背景
[0002]1998 年，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible Addition-FragmentationChain Transfer Polymerization,簡(jiǎn)稱 RAFT 聚合)由澳大利亞的 Rizzardo 教授在第 37界世界高分子大會(huì)上首先提出，由于利用該方法可以制備許多傳統(tǒng)自由基聚合方法無法制備的特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，因此得到廣泛的關(guān)注。該聚合方法的核心機(jī)理是在聚合體系中加入具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的硫酯類化合物(ZCS2R),聚合中它與增長(zhǎng)鏈自由基Pn ?形成休眠的中間體(SC(Z) S — Pn)，限制了增長(zhǎng)鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得以有效控制。這種休眠的中間體可自身裂解，從對(duì)應(yīng)的硫原子上再釋放出新的活性自由基R‘，結(jié)合單體形成增長(zhǎng)鏈。設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的硫酯衍生物，使得加成或斷裂的速率要比鏈增長(zhǎng)的速率快得多，硫酯類衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移，使分子量分布變窄，從而使聚合體現(xiàn)可控/ “活性”特征。RAFT聚合的合成條件和普通自由基差別不大，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。但是，市場(chǎng)上尚無RAFT試劑的工業(yè)化產(chǎn)品，因此，設(shè)計(jì)合適的功能化RAFT試劑成為通過RAFT聚合方法得到特殊性能聚合物的重要條件。
[0003]涂料是一種可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強(qiáng)度、連續(xù)的固態(tài)薄膜。涂料施工后，有一個(gè)流動(dòng)和干燥的過程，人們希望最后得到一個(gè)無縮孔、光滑、均勻的涂膜。這不僅僅是視覺的問題，還涉及到涂料的功能性的問題:如有些涂料有防腐、導(dǎo)電、絕緣、示溫、防霉或殺菌等功能，如果涂層表面不均勻或者某些沒有涂到，會(huì)顯著影響涂層的功能性。
[0004]將涂料、印刷墨水、樹脂混合物等在固體表面施工的時(shí)候，如果基材的表面張力較低，而液相體系的表面張力較高，那么涂布通常是困難的。例如，在水性涂料中，由于水的表面張力高，導(dǎo)致樹脂混合物的表面張力必然比較高。為了獲得平整光滑的涂抹，技術(shù)人員通常加入流平防縮孔助劑。由于表面張力差的原因，這些助劑會(huì)遷移到表面，使得混合物的表面張力低于底材的表面張力，使其在基材表面順利鋪展，得到光滑的表面，涂膜也更加美觀。
[0005]涂料在干燥的過程中，有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生弊病，影響涂膜的平整性。如溶劑型涂料在干燥的時(shí)候，隨著溶劑的揮發(fā)，漆膜表面與內(nèi)部之間產(chǎn)生溫度、密度和表面張力差，這些差異進(jìn)而產(chǎn)生漆膜內(nèi)部的湍流 運(yùn)動(dòng)，形成所謂Benard旋渦。Benard旋渦會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生桔皮；在含不止一種顏料的體系，如果顏料粒子的運(yùn)動(dòng)性存在一定差異，Benard旋渦還很可能導(dǎo)致浮色和發(fā)花，垂直面施工會(huì)導(dǎo)致絲紋。漆膜的干燥過程中有時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些不溶性的膠粒，不溶性膠粒的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致形成表面張力梯度，在漆膜中經(jīng)常導(dǎo)致縮孔的產(chǎn)生。例如，在交聯(lián)固化型體系中，配方含有不止一種樹脂，在漆膜的干燥過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，溶解性較差的樹脂就可能形成不溶性膠粒。另外，在含有表面活性劑的配方中，如果表面活性劑與體系不相容，或在干燥過程中隨著溶劑的揮發(fā)，其濃度發(fā)生變化導(dǎo)致溶解性發(fā)生變化，形成不相容的液滴，也會(huì)形成表面張力差。這些都可能會(huì)導(dǎo)致縮孔的產(chǎn)生。涂料在施工和成膜過程中，如果存在外界的污染物，也可能會(huì)導(dǎo)致縮孔、魚眼等流平缺陷。這些污染物通常是來自空氣、施工工具或底材的油污、塵埃、漆霧、水汽等。
[0006]氟原子的電負(fù)性為3.98是所有元素中最高的，而范德華半徑0.135又是除氫原子以外最小的，因此氟原子結(jié)合電子的能力很強(qiáng)，可極化率低。這樣導(dǎo)致含氟化合物的分子間凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用小，表面能低。因此，含氟聚合物通常會(huì)當(dāng)作流平劑或者防縮孔助劑添加到涂料中，使涂料液體的表面張力顯著降低，以期在干燥的時(shí)候得到一個(gè)平整光滑的涂膜。而傳統(tǒng)的自由基聚合易發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移，分子結(jié)構(gòu)不可控，也無法調(diào)節(jié)氟原子的分布；此外，若需滿足特定的應(yīng)用目的，必須使用大量的含氟單體。而含氟單體大多較貴，因此人們希望在滿足性能要求的同時(shí)，盡量減少氟單體的用量。另外，較多的含氟單體或者聚合物中分子量較大的部分會(huì)使漆膜產(chǎn)生其它的弊病，如導(dǎo)致縮孔、渾濁、光澤損失、遷移、滲出和儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差等。而寬的分子量分布也會(huì)導(dǎo)致漆膜的表面張力產(chǎn)生差異，降低流平劑的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，利用R基團(tuán)含氟代烷基的RAFT試劑調(diào)控不飽和單體聚合得到的聚合物可以很好的解決以上問題:首先，可以定向的在聚合物端基引入含氟鏈段，這樣，在較小的含氟單體含量，甚至不加含氟單體得到的聚合物就具有極佳的應(yīng)用性能；其次，和傳統(tǒng)的自由基聚合得到的聚合物相比，本發(fā)明得到的聚合物數(shù)均分子量分布一般小于1.5，更好的是小于1.3，這樣使得聚合物是一個(gè)相對(duì)均勻的體系，減少了聚合物體系中大分子量的存在，使得該流平劑具有極佳的流平性能。
[0008]本發(fā)明提供了一種聚合物，其特征在于它是由R基團(tuán)含有氟代烷基的RAFT試劑調(diào)控(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體和/或(甲基)丙烯酸和/或其它來源的能生成自由基的乙烯基單體聚合而得到的端基含有氟代烷基的無規(guī)、梯度或嵌段聚合物，其中，R基團(tuán)含有氟代烷基的RAFT試劑通式如下所示:
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物，其特征在于它是由R基團(tuán)含有氟代烷基的RAFT試劑調(diào)控(甲基)丙烯酸烷基酯單體和/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯單體和/或(甲基)丙烯酸和/或其它來源的能生成自由基的乙烯基單體聚合而得到的端基含有氟代烷基的聚合物，其中，R基團(tuán)含有氟代烷基的RAFT試劑通式如下所示:
2.如權(quán)利要求1所述的R基團(tuán)含有氟代烷基的RAFT試劑的制備方法，其特征在于: 當(dāng)X為S時(shí)，其制備過程如下: 將R1-SH和等摩爾比的CS2加入到適量的合適溶劑中，在0-20°C之間滴加堿溶液，IO-1OOmin滴完，然后常溫?cái)嚢?.5_3h，加入二硫化碳I到3倍摩爾數(shù)的馬來酸或者富馬酸的含氟衍生物，常溫?cái)嚢?.5-6h，將所得到的溶液倒入適量的水中，用鹽酸調(diào)pH到3~4之間，析出的沉淀過濾，重結(jié)晶得到亮黃色的晶體即為目標(biāo)產(chǎn)物； 當(dāng)X為CH2時(shí)，其制備過程如下: 將R1-CH2MgX1加入到合適的溶劑中，在-5-5°C之間滴加和格式試劑等摩爾的二硫化碳，攪拌0.5^2h,加入和格式試劑f 3倍的富馬酸或者馬來酸的含氟衍生物，常溫?cái)嚢?.5-6h，將所得到的溶液倒入適量的水中，用鹽酸調(diào)pH到3~4之間，析出的沉淀過濾，重結(jié)晶得到亮黃色的晶體，即為目標(biāo)產(chǎn)物； 所述的R1選自任取代的烷基、任取代的芳基、任取代的雜芳基、任取代的碳環(huán)基，X1為Br或者Cl。
3.如權(quán)利要求1所述聚合物，其特征在于: a)所述聚合物中包含0.1-50%重量的氟代烷基。 b)所述X優(yōu)選為S。
4.如權(quán)利要求1所述聚合物，其特征在于:所述聚合物由R基團(tuán)含有氟代烷基的RAFT試劑調(diào)控一種或者多種(甲基)丙烯酸烷基酯單元、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、苯乙烯或者醋酸乙烯酯單元制得。
5.如權(quán)利要求1、3、4所述聚合物，其具有無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或梯度聚合物的形式。
6. 如權(quán)利要求1、3-5所述聚合物，其具有100(T60000g/mol的數(shù)均分子量，優(yōu)選150(T20000g/mol的數(shù)均分子量，更優(yōu)選300(T8000g/mol的數(shù)均分子量。
7.如權(quán)利要求1、3-6所述聚合物，其多分散劑性(Mw/Mn)在廣2之間，優(yōu)選f1.5之間，更優(yōu)選廣1.3。
8.如權(quán)利要求1、3-7所述聚合物，其特征在于所述聚合物是由RAFT聚合方法得到。
9.如權(quán)利要求1、3-8所述聚合物，其為固體，液體的形式，其可以溶于有機(jī)溶劑或者水，也可以中和后溶于水。
10.權(quán)利要求1所述的聚合物作為流平劑和/或防縮孔助劑在涂料、油墨或者塑料中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F220/22GK103524651SQ201310475405
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月12日
【發(fā)明者】羅菊香, 程德書 申請(qǐng)人:三明學(xué)院