一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，包括以下步驟：1）在溫度為50~60℃的條件下，將脂環(huán)族多胺和脂肪族多胺按比例投入反應(yīng)釜中，再滴加一部分環(huán)氧化合物，30min內(nèi)滴加完；2）在78-82℃下混合反應(yīng)1.5-2h，加入催化劑，保溫30-45min，然后加入剩余的環(huán)氧化合物，加熱到95-105℃，抽真空混合反應(yīng)2-2.5h后，降溫、出料即可。本發(fā)明通過脂肪族多胺與脂環(huán)族多胺與環(huán)氧化合物反應(yīng)，在固化劑分子中引入了剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，增強了固化物的粘接及剝離強度。小分子胺固化劑經(jīng)改性后，固化劑分子中引入了烴基長鏈，韌性好，不需要熟化，操作彈性大；且其不含甲苯等有毒溶劑，臭味小；經(jīng)與環(huán)氧化合物反應(yīng)后，固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性大大增強，避免了出現(xiàn)浮油的問題。
【專利說明】一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹脂作為一種熱固性樹脂，以其良好的機械性能、電性能和耐化學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于涂料、電氣封裝、石材干掛膠粘劑等領(lǐng)域，在石材干掛工藝中，膠粘劑起著至關(guān)重要的作用。如果膠粘劑質(zhì)量不過關(guān)，粘接力不夠，會導(dǎo)致石材松動，甚至墜落，造成安全事故，因此石材干掛所需選用的膠粘劑必須具有良好耐久性和的粘接強度建筑結(jié)構(gòu)性膠粘齊?，從膠粘劑主體樹脂的結(jié)構(gòu)上看，主要有環(huán)氧樹脂類干掛膠、不飽和聚酯類云石膠和硅酮類。不飽和聚酯類云石膠價格低廉，粘度較低，以過氧化物為固化劑，固化速度快，常溫下5min內(nèi)便可固化，但是云石膠是通過一個自由基引發(fā)不飽和聚酯主鏈上的碳碳雙鍵和苯乙烯類單體交聯(lián)固化的急劇放熱過程，雙鍵的斷裂交聯(lián)會導(dǎo)致膠體的體積急劇收縮，會引起膠體內(nèi)應(yīng)力較高、附著力不強，所以云石膠很難滿足結(jié)構(gòu)膠粘劑的基本條件，只能用于快速定位；硅酮類膠粘劑對石材的粘接性和耐久性以及膠體的本身彈性都是比較好的，適用于石材填縫和密封；但由于自身強度和模量較低，不適用于高強度的錨固及作為結(jié)構(gòu)膠粘劑，在國內(nèi)石材干掛施工中用量較少。而雙酚A環(huán)氧樹脂有大量的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的(耐水解、耐酸堿)醚基和羥基等極性基團。因此，固化后具有較高的內(nèi)聚力和自身強度，而且可與被粘物表面產(chǎn)生很強的附著力，與大部分的金屬和非金屬材料都能進行粘接，所以結(jié)構(gòu)膠粘劑中以雙酚A環(huán)氧樹脂AB膠最為常用，膠粘劑領(lǐng)域?qū)Νh(huán)氧固化劑需求量也是相當(dāng)大的，環(huán)氧固化劑性能直接影響到膠粘劑的各個性能，而用環(huán)氧樹脂與小分子胺固化后其脆性太大，并有發(fā)白，氨基甲酸酯化及滲出物等現(xiàn)象，這都是由于小分子胺與環(huán)氧樹脂的不相容而引起相分離所致，所以要通過對基礎(chǔ)胺固化劑進行改性來解決這些問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種`低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法。
[0004]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)在溫度為5(T60°C的條件下，將脂環(huán)族多胺和脂肪族多胺按比例投入反應(yīng)釜中，再滴加一部分環(huán)氧化合物，30min內(nèi)滴加完；
2)在78-82°C下混合反應(yīng)1.5-2h，加入催化劑，保溫30_45min，然后加入剩余的環(huán)氧化合物，加熱到95-105°C，抽真空混合反應(yīng)2-2.5h后，降溫、出料即可。
[0005]步驟I)中滴加的一部分環(huán)氧化合物占環(huán)氧化合物總量的45-55%。
[0006]所述的脂環(huán)族多胺為異佛爾酮二胺、N-氨乙基哌嗪、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷中的至少一種。
[0007]所述的脂肪族多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一種。
[0008]所述的環(huán)氧化合物為雙酚A型環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚醚環(huán)氧樹脂、丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、正辛基縮水甘油醚、雙酚A 二縮水甘油醚、1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚中的至少一種。
[0009]所述的催化劑為2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺、N，N-二甲基苯胺、芐基三乙基氯化銨中的至少一種。
[0010]所述的脂環(huán)族多胺與脂肪族多胺質(zhì)量比為1.5:1~2.5:1。
[0011]所述催化劑的用量為反應(yīng)原料總量的5-10%。
[0012]所述的脂肪族多胺或脂環(huán)族多胺中活潑氫當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量的比例為6:1~10:1。
[0013]所述的脂環(huán)族多胺和脂肪族多胺中的活潑氫的總摩爾量相對于步驟1)、2)中環(huán)氧化合物中的總環(huán)氧基團過量40-60%。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的固化劑的制備方法中，所用的原料脂環(huán)族多胺具有剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所用的原料脂肪族多胺具有烴基鏈，制備得到的固化劑用于環(huán)氧樹脂的固化，可使得固化物具有較好的粘結(jié)強度與邵氏硬度，另外，制備的固化劑不含有毒溶劑，臭味小，相對于聚硫醇更環(huán)保，本發(fā)明的固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性比較好，避免了出現(xiàn)浮油。
【具體實施方式】
[0015]一種低氣味環(huán)氧固 化劑的制備方法，包括以下步驟:
1)在溫度為5(T60°C的條件下，將脂環(huán)族多胺和脂肪族多胺按比例投入反應(yīng)釜中，再滴加一部分環(huán)氧化合物，30min內(nèi)滴加完；
2)在78-82°C下混合反應(yīng)1.5-2h，加入催化劑，保溫30_45min，然后加入剩余的環(huán)氧化合物，加熱到95-105°C，抽真空混合反應(yīng)2-2.5h后，降溫、出料即可。
[0016]步驟I)中滴加的一部分環(huán)氧化合物占環(huán)氧化合物總量的45-55%。
[0017]所述的脂環(huán)族多胺為異佛爾酮二胺、N-氨乙基哌嗪、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷中的至少一種。所述的脂肪族多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一種。所述的環(huán)氧化合物為雙酚A型環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚醚環(huán)氧樹脂、丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、正辛基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚中的至少一種。所述的催化劑為2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺、N，N-二甲基苯胺、芐基三乙基氯化銨中的至少一種；優(yōu)選的，所用的脂肪族多胺或脂環(huán)族多胺中活潑氫當(dāng)量與所用的環(huán)氧化合物中的環(huán)氧當(dāng)量的比例為6:1~10:1。
[0018]所述的脂環(huán)族多胺與脂肪族多胺質(zhì)量比為1.5:1~2.5:1。所述催化劑的用量為反應(yīng)原料總量的5-10%。所述的脂環(huán)族多胺和脂肪族多胺中的活潑氫的總摩爾量相對于步驟1)、2)中環(huán)氧化合物中的總環(huán)氧基團過量40-60%。
[0019]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明:
實施例1:
在溫度為5(T60°C的條件下，將150g異佛爾酮二胺和100g三乙烯四胺投入反應(yīng)釜中，再滴加入165.5g環(huán)氧化合物乙二醇二縮水甘油醚，30min內(nèi)滴加完后，于80°C下勻速攪拌反應(yīng)1.5h，加入30.6g催化劑2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，保溫30min，然后加入165.5g環(huán)氧化合物乙二醇二縮水甘油醚，加熱到100°c，抽真空勻速攪拌反應(yīng)2h后，將反應(yīng)物降溫至60°C出料。
[0020]將上述實施例1所制得的固化劑與環(huán)氧樹脂E-44按質(zhì)量比0.71:1于25°C下固化，其固化參數(shù)及固化物性能見表一。
[0021]實施例2:
在溫度為5(T60°C的條件下，將150g4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷和100g三乙烯四胺投入反應(yīng)釜中，再滴加入198g環(huán)氧化合物烯丙基縮水甘油醚，30min內(nèi)滴加完后，于80°C勻速攪拌反應(yīng)1.5h，加入34g催化劑2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，保溫30min，然后加入剩余的198g環(huán)氧化合物烯丙基縮水甘油醚，加熱到100°C，抽真空勻速攪拌反應(yīng)2h后，將反應(yīng)物降溫至60°C出料。
[0022]將上述實施例2所制得的固化劑與環(huán)氧樹脂E-44按質(zhì)量比0.43:1于25°C下固化，其固化參數(shù)及固化物性能見表一。
[0023]實施例3:
在溫度為5(T60°C的條件下，將200g異佛爾酮二胺和100g三乙烯四胺投入反應(yīng)釜中，再滴加入286.4g環(huán)氧化合物正丁基縮水甘油醚，30min內(nèi)滴加完后，于80°C勻速攪拌反應(yīng)
1.5h，加入45.9g催化劑2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，保溫30min,然后加入286.4g環(huán)氧化合物，加熱到100°C，抽真空勻速攪拌反應(yīng)2h后，將反應(yīng)物降溫至60°C出料。
[0024]將上述實施例3所制得的固化劑與環(huán)氧樹脂E-51按質(zhì)量比0.73:1于25°C下固化，其固化參數(shù)及固化物性能 見表一。
[0025]實施例4:
在溫度為5(T60°C的條件下，將200g異佛爾酮二胺和100g三乙烯四胺投入反應(yīng)釜中，再滴加入191.6g的環(huán)氧化合物乙二醇二縮水甘油醚，30min內(nèi)滴加完后溫度維持在80°C勻速攪拌反應(yīng)1.5h，加入36g催化劑芐基二甲基胺，保溫30min，然后加入剩余的環(huán)氧化合物191.6g乙二醇二縮水甘油醚，加熱到100°C，抽真空勻速攪拌反應(yīng)2h后，將反應(yīng)物降溫至60°C出料。
[0026]將上述實施例4所制得的固化劑與環(huán)氧樹脂E-44按質(zhì)量比0.36:1于25°C下固化，其固化參數(shù)及固化物性能見表一。
[0027]表一:各實施例所得固化劑與環(huán)氧樹脂的固化參數(shù)及性能
—I實施例1 I實施例2 I實施例3 I實施例4 I市售產(chǎn)^
表干時間9min 11.2min 10.5min llmin 32min
實干時間32min 35min 31min 30min 118min
邵 D 硬度85848785 ~85 —
粘結(jié)強度113.2MPa 113.5MPa |l2.2M Pa |l2.7MPa |lQ.1MPa —
表一中，市售產(chǎn)品的型號為G-2125，用G-2125固化環(huán)氧樹脂E-51，固化劑與環(huán)氧樹脂
的質(zhì)量比為1:2。
[0028]本發(fā)明的固化劑的制備方法中，所用的原料脂環(huán)族多胺具有剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所用的原料脂肪族多胺具有烴基鏈，制備得到的固化劑用于環(huán)氧樹脂的固化，可使得固化物具有較好的粘結(jié)強度與邵氏硬度，另外，制備的固化劑不含有毒溶劑，臭味小，相對于聚硫醇更環(huán)保，本發(fā)明的固化劑用于環(huán)氧樹脂的固化，沒有出現(xiàn)浮油。
【權(quán)利要求】
1.一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)在溫度為5(T60°C的條件下，將脂環(huán)族多胺和脂肪族多胺按比例投入反應(yīng)釜中，再滴加一部分環(huán)氧化合物，30min內(nèi)滴加完； 2)在78-82°C下混合反應(yīng)1.5-2h，加入催化劑，保溫30_45min，然后加入剩余的環(huán)氧化合物，加熱到95-105°C，抽真空混合反應(yīng)2-2.5h后，降溫、出料即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:步驟I)中滴加的一部分環(huán)氧化合物占環(huán)氧化合物總量的45-55%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:所述的脂環(huán)族多胺為異佛爾酮二胺、N-氨乙基哌嗪、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:所述的脂肪族多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:所述的環(huán)氧化合物為雙酚A型環(huán)氧樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚醚環(huán)氧樹脂、丁基縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、正辛基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、1，2-環(huán)己二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺、N，N- 二甲基苯胺、芐基三乙基氯化銨中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:所述的脂環(huán)族多胺與脂肪族多胺質(zhì)量比為1.5:1^2.5:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:所述催化劑的用量為反應(yīng)原料總量的5-10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:所述的脂肪族多胺或脂環(huán)族多胺中活潑氫當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量的比例為6:1~10:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低氣味環(huán)氧固化劑的制備方法，其特征在于:所述的脂環(huán)族多胺和脂肪族多胺中的活潑氫的總摩爾量相對于步驟1)、2)中環(huán)氧化合物中的總環(huán)氧基團過量40-60%。
【文檔編號】C08G59/50GK103554439SQ201310474798
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月12日
【發(fā)明者】陳小金 申請人:瑞奇化工（松滋）有限公司