一種高耐熱、高抑煙的阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高耐熱、高抑煙的阻燃劑及其制備方法，所述阻燃劑是首先通過季銨鹽對無機蒙脫土進行有機化改性，然后通過改性得到的有機蒙脫土對端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子進行端基改性處理而得。本發(fā)明所述阻燃劑為粉末狀固體，粉體的平均粒徑為40～80nm；該阻燃劑的熱失重中心溫度可達400～600℃，說明具有優(yōu)良的耐熱性；且有機蒙脫土的層間距達到2.83～5.42nm，說明與聚合物有較好的相容性，可直接應(yīng)用于聚合物加工過程中，無需再進行繁瑣的溶液或熔融插層處理，具有制備和使用成本低、易于操作等優(yōu)點。
【專利說明】一種高耐熱、高抑煙的阻燃劑及其制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制備方法，具體說，是涉及一種高耐熱、高抑煙的阻燃劑及其制備方法，屬于無鹵阻燃劑【技術(shù)領(lǐng)域】?！颈尘凹夹g(shù)】 [0002]目前，化工阻燃劑領(lǐng)域中，應(yīng)用較多的是鹵系阻燃劑，這類阻燃劑的阻燃效果雖然很好，但在燃燒時會產(chǎn)生大量有毒氣體，現(xiàn)已被限制使用。[0003]無鹵阻燃劑因其具有安全、抑煙、無毒、價廉等優(yōu)點已吸引了眾多研究者的目光。 無鹵阻燃劑的研究主要有三個方向:1)無機阻燃劑，主要包括氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物，由于氫氧化鎂、氫氧化鋁具有填充劑、阻燃劑、發(fā)煙抑制劑等功能，被認(rèn)為無公害阻燃劑。但是這些無機阻燃劑需要較高的添加量才能獲得好的阻燃性，從而使聚合物的力學(xué)性能大大降低；2)含氮磷系的無鹵膨脹型阻燃劑，此類阻燃劑不含鹵素，在含這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能夠生成一層均勻的泡沫層，能起到隔熱、隔氧、抑煙作用，但是無鹵膨脹型阻燃劑合成過程相對復(fù)雜，且制備過程會給環(huán)境帶來污染；3)層狀硅酸鹽納米阻燃劑，這類阻燃劑被國外學(xué)者認(rèn)為是一種新型的、革命性的阻燃材料；層狀硅酸鹽納米阻燃劑在提高材料阻燃性能的同時不僅不會損害材料的力學(xué)性能，燃燒過程中也不會產(chǎn)生有毒氣體，并且用量小、成本低、阻燃效能高、發(fā)煙量少、環(huán)保等特點，所以研究者嘗試使用硅酸鹽納米復(fù)合聚合物作為阻燃材料，但是硅酸鹽阻燃劑在使用過程中存在與高分子材料(如塑料、橡膠等)的相容性不好，所以研究者對層狀硅酸鹽做了有機改性，其中一個方法是將含氮磷系的樹枝狀阻燃劑插層進層狀硅酸鹽納米阻燃劑，獲得一種混合型阻燃劑，通過含氮磷系的樹枝形型阻燃劑增加體系內(nèi)各個組分的相容性。[0004]雖然含磷氮的樹枝狀聚合物具有的納米結(jié)構(gòu)和較好的相容性及阻燃性強等優(yōu)異性能，具有無毒、阻燃和耐熱等優(yōu)點，可在塑料、橡膠等材料中獲得應(yīng)用。但值得關(guān)注的是高分子材料在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒氣體及煙霧。因此，阻燃技術(shù)的研究中還應(yīng)考慮抑煙、減毒等問題，以及如何改善層狀硅酸鹽和聚合物之間較差的相容性、耐熱溫度不高等技術(shù)瓶頸，將對層狀硅酸鹽類阻燃劑的廣泛應(yīng)用極為關(guān)鍵。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種高耐熱、高抑煙的阻燃劑及其制備方法，以滿足阻燃劑的使用要求。[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:[0007]—種高耐熱、高抑煙的阻燃劑，是首先通過季銨鹽對無機蒙脫土進行有機化改性， 然后通過改性得到的有機蒙脫土對端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子進行端基改性處理而得。[0008]所述的季銨鹽可以為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨；優(yōu)選為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。[0009]一種本發(fā)明所述的高耐熱、高抑煙的阻燃劑的制備方法，包括如下步驟:[0010]a)將無機蒙脫土加入去離子水中，配制成懸浮液；[0011]b)在60~80°C，將季銨鹽加入步驟a)配制的懸浮液中，保溫反應(yīng)5~7小時，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無Cl-存在，干燥，即得改性的有機蒙脫土 ；[0012]c)在隊保護下、于50~60°C下，將步驟b)得到的有機蒙脫土加入端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的甲醇水溶液中，恒溫反應(yīng)7~9小時，過濾，收集的固體即為所述的高耐熱、高抑煙的阻燃劑。[0013]作為一種優(yōu)選方案，步驟a)所述懸浮液中的無機蒙脫土所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~ 15%。[0014]作為一種優(yōu)選方案，步驟b)中的季銨鹽與無機蒙脫土的質(zhì)量比為1:1.5~1.2。[0015]作為一種優(yōu)選方案，步驟c)中所述的端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的代數(shù)為Gl代至G3代中的任意一種。[0016]作為一種優(yōu)選方案，步驟c)中所述的端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的甲醇水溶液中，甲醇所占的體積分?jǐn)?shù)為40~70%，端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15~25%。[0017]作為一種優(yōu)選方案，步驟c)中的有機蒙脫土與端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的摩爾比為4:1~8:1。[0018]本發(fā)明中所述的端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子為已知聚合物，其制備方法和結(jié)構(gòu)及性能可詳見文獻:關(guān)麗娟，多功能化多層次三聚磷腈核樹枝狀大分子的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究(38~42)，北京化工大學(xué)碩士論文。[0019]由于聚磷腈的樹枝形聚合物，是一類以氮磷雙鍵交替排列為主鏈的線型或環(huán)狀的聚合物，其性質(zhì)介于無機化合物、有機化合物和高分子化合物之間，有“無機橡膠”之稱，它具有高度熱穩(wěn)定性、抑煙性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、航天、節(jié)能、環(huán)保等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。[0020]本發(fā)明通過采用季銨鹽對無機蒙脫土進行有機化改性，然后通過改性得到的有機蒙脫土對不同代數(shù)的聚磷腈樹枝形聚合物進行端基改性處理，得到了高耐熱、高抑煙的阻燃劑；所述阻燃劑為粉末狀固體，粉體的平均粒徑為40~SOnm ;該阻燃劑的熱失重中心溫度可達400~600°C，說明具有優(yōu)良的耐熱性；且有機蒙脫土的層間距達到2.83~5.42nm, 說明與聚合物有較好的相容性，可直接應(yīng)用于聚合物加工過程中，無需再進行繁瑣的溶液或熔融插層處理，具有制備和使用成本低、易于操作等優(yōu)點。【具體實施方式】[0021 ] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步詳細(xì)、完整地說明。[0022]實施例中采用《聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實踐》(漆宗能，尚文宇編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2002)報道的方法測試蒙脫土的熱失重中心溫度，采用小角衍射法測試有機蒙脫土的層間距；采用透射電鏡法觀察阻燃劑粉體的粒徑大小。[0023]實施例中所用的甲基丙烯酰氧`乙基三甲基氯化銨是由上海邦成化工有限公司提供。[0024]實施例中所用的無機蒙脫土是由浙江豐虹粘土有限公司提供。[0025]實施例中所使用的端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子是參加文獻“關(guān)麗娟，多功能化多層次三聚磷腈核樹枝狀大分子的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究(38~42)，北京化工大學(xué)碩士論文”制備而得:[0026]一、將甘氨酸乙酯鹽酸鹽和三乙胺加入干燥的苯中，回流6h后過濾，得到甘氨酸乙酯苯溶液，在冰鹽浴條件下，將上述溶液緩慢滴加入含有六氯環(huán)三磷腈和三乙胺的苯溶液中，室溫反應(yīng)35h后，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物經(jīng)過濾、減壓蒸餾濃縮后，倒入沸程為30~60°C的石油醚中沉淀、過濾，干燥后純化得到G0.5的樹枝狀大分子端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈，簡稱G0.5 ；[0027]二、在避光、惰性氣體保護及冰浴條件下，將甲醇緩慢滴加入乙二胺中，攪拌脫氧 2h后，將溶有G0.5的干燥無水甲醇溶液于-10~-5°C緩慢滴加入上述乙二胺甲醇溶液中， 室溫反應(yīng)72h后，除去過量乙二胺，干燥純化后得到Gl.0 ；[0028]三、在避光、冰浴和惰性氣體保護的條件下，將溶有Gl.0的無水甲醇攪拌脫氧2h 后，緩慢滴加入精制的丙烯酸甲酯，再滴加數(shù)滴甲醇鈉，室溫反應(yīng)72h后，除去溶劑和過量丙烯酸甲酯，干燥純化后得到Gl.5 ；[0029]四、在避光、惰性氣體保護條件下，將溶有Gl.5的干燥無水甲醇溶液緩慢滴加入乙二胺中，室溫反應(yīng)72h后，除去過量乙二胺，干燥純化后得到G2.0 ；[0030]五、重復(fù)步驟三和步驟四的操作可得到G3.0。[0031]實施例1[0032]將20g無機蒙脫土加入去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的懸浮液；將所得懸浮液置于60°C的恒溫水浴中，將30g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入懸浮液中，加畢，強烈攪拌下保溫反應(yīng)5h，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無Cl—存在，在80°C烘干，即得改性的有機蒙脫土。[0033]在燒瓶中加入2.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的G-1代端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的甲醇水溶液(甲醇所占的體積分?jǐn)?shù)為40%)，在N2保護下，于50°C下緩慢加入改性得到的有機蒙脫土 10g，加畢，強烈攪拌下保溫反應(yīng)7h，過濾，干燥得灰白色粉末固體，即為所述的高耐熱、高抑煙的阻燃劑。[0034]關(guān)于所得阻燃劑粉體的平均粒徑、熱失重中心溫度及有機蒙脫土的層間距的測試數(shù)據(jù)見表1所示。[0035]實施例2[0036]將20g無機蒙脫土加入去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的懸浮液；將所得懸浮液置于70°C的恒溫水浴中，將35g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入懸浮液中，加畢，強烈攪拌下保溫反應(yīng)6h，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無Cl-存在，在80°C烘干，即得改性的有機蒙脫土。[0037]在燒瓶中加入2.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的G-2代端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的甲醇水溶液(甲醇所占的體積分?jǐn)?shù)為55%)，在N2保護下，于5`5°C下緩慢加入改性得到的有機蒙脫土 15g，加畢，強烈攪拌下保溫反應(yīng)8h，過濾，干燥得灰白色粉末固體，即為所述的高耐熱、高抑煙的阻燃劑。[0038]關(guān)于所得阻燃劑粉體的平均粒徑、熱失重中心溫度及有機蒙脫土的層間距的測試數(shù)據(jù)見表1所示。[0039]實施例3[0040]將20g無機蒙脫土加入去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的懸浮液；將所得懸浮液置于80°C的恒溫水浴中，將40g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨加入懸浮液中，加畢，強烈攪拌下保溫反應(yīng)7h，過濾，用去離子水洗滌濾餅至無Cl-存在，在80°C烘干，即得改性的有機蒙脫土。[0041]在燒瓶中加入2.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的G-3代端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的甲醇水溶液(甲醇所占的體積分?jǐn)?shù)為70%)，在N2保護下，于60°C下緩慢加入改性得到的有機蒙脫土 20g，加畢，強烈攪拌下保溫反應(yīng)9h，過濾，干燥得灰白色粉末固體，SP 為所述的高耐熱、高抑煙的阻燃劑。[0042]關(guān)于所得阻燃劑粉體的平均粒徑、熱失重中心溫度及有機蒙脫土的層間距的測試數(shù)據(jù)見表1所示。[0043]表1.平均粒徑、熱失重中心溫度及層間距的測試數(shù)據(jù)[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種高耐熱、高抑煙的阻燃劑，其特征在于:所述阻燃劑是首先通過季銨鹽對無機蒙脫土進行有機化改性，然后通過改性得到的有機蒙脫土對端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子進行端基改性處理而得。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃劑，其特征在于:所述的季銨鹽為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨。
3.如權(quán)利要求2所述的阻燃劑，其特征在于:所述的季銨鹽為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。
4.一種權(quán)利要求1所述阻燃劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:a)將無機蒙脫土加入去離子水中，配制成懸浮液；b)在60~80°C，將季銨鹽加入步驟a)配制的懸浮液中，保溫反應(yīng)5~7小時，過濾， 用去離子水洗滌濾餅至無Cl-存在，干燥，即得改性的有機蒙脫土 ；c)在凡保護下、于50~60°C下，將步驟b)得到的有機蒙脫土加入端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的甲醇水溶液中，恒溫反應(yīng)7~9小時，過濾，收集的固體即為所述的阻燃劑。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述的季銨鹽為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化銨。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:所述的季銨鹽為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨。
7.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟a)所述懸浮液中的無機蒙脫土所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~15%。
8.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟b)中的季銨鹽與無機蒙脫土的質(zhì)量比為1: 1.5~1:2 ;步驟c)中的有機蒙脫土與端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的摩爾比為4:1~8:1。
9.如權(quán)利要求4或8所述的制備方法，其特征在于:所述的端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的代數(shù)為Gl代至G3代中的任意一種。
10.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟c)中所述的端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子的甲醇水溶液中，甲醇所占的體積分?jǐn)?shù)為40~70%，端氨基聚酰胺-胺型三聚膦腈樹枝狀大分子所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15~25%。
【文檔編號】C08G83/00GK103554515SQ201310482958
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】趙雯, 王錦成, 孫一博, 潘晨, 趙藝 申請人:上海工程技術(shù)大學(xué)