端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚（氨酯-丙烯酸酯）乳液的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于高分子合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚（氨酯-丙烯酸酯）（HBP-WPUA）乳液的制備。首先在有機(jī)溶劑中加入高分子量多元醇、多異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯、二羥甲基丙酸類(lèi)，升溫后，加入催化劑，恒溫?cái)嚢韬笾频妙A(yù)聚體，然后將體系降溫，加入丙烯酸酯單體、特定代數(shù)、含量的超支化聚酰胺（HBP），繼續(xù)反應(yīng)后降溫，加入中和劑，高速攪拌下將去離子水加入分散，得到HBP-WPUA乳液。本發(fā)明還將所制得的乳液涂布成膜，并研究了HBP-WPUA膜的力學(xué)性能。超支化聚合物作為交聯(lián)劑具有三維球狀結(jié)構(gòu)，制備出具有優(yōu)良綜合性能的聚合物材料，對(duì)解決傳統(tǒng)PUA乳液膠粘劑造成的環(huán)境污染及改善力學(xué)性能有實(shí)際意義，在涂料及彈性體等方面具有廣闊應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)(HBP-WPUA)乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)作為目前應(yīng)用最廣、最為重要的水性涂料基料之一，是以水為分散介質(zhì)，具有無(wú)毒、不燃及綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、合成革、紡織涂層、建材、汽車(chē)內(nèi)飾以及包裝印刷等領(lǐng)域，但單純的WPUA又面臨著相容性、配伍性和透氣性、透濕性不足等先天缺陷。因此，需采用各種交聯(lián)改性方法對(duì)其進(jìn)行改性，調(diào)整聚合物內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，提高其成膜后的綜合性能。超支化聚酰胺(HBP)由于含可供交聯(lián)的官能團(tuán)及大量的活性末端基團(tuán)，溶解度高、黏度低易于分散等特點(diǎn)，是一種極具潛力的聚氨酯交聯(lián)劑。
[0003]目前，合成HBP-WPUA膜的主要技術(shù)手段為:在合成WPUA預(yù)聚體過(guò)程中加入特定的HBP，再經(jīng)水分散后得分散液，最后加入光引發(fā)劑，在紫外光照射下成膜。
[0004]超支化聚酰胺酯的合成 及在聚氨酯中的應(yīng)用，高分子材料科學(xué)與工程，2012，28(3):17~20，報(bào)道了以丁二酸酐和二異丙醇胺為原料制備AB2型單體，用三羥甲基丙烷作為核分子通過(guò)與AB2型單體進(jìn)行反應(yīng)，合成了不同代數(shù)的HBP，再將其作為交聯(lián)劑用于聚氨酯固化體系，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了分析，結(jié)果表明:發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)谌鶫BP作為交聯(lián)劑時(shí)，固化體系顯示出最佳的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度，當(dāng)?shù)谒拇鶫BP作為交聯(lián)劑時(shí)，體系具有最高的硬度及Tg。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種具有更好拉伸性能、抗拉強(qiáng)度和保濕性能的端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)(HBP-WPUA)乳液的制備方法；本發(fā)明的另一個(gè)目的是根據(jù)所公開(kāi)的方法制備得到HBP-WPUA膜。
[0006]一種端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)(HBP-WPUA)乳液的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(O預(yù)聚體的合成:在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，按一定配比在有機(jī)溶劑中加入高分子量多元醇、多異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯、二羥甲基丙酸類(lèi)(DMPA)，升溫至40~70°C，加入一定量的催化劑，緩慢升溫至70~90°C，恒溫?cái)嚢?~6h ；
其中，所述有機(jī)溶劑為丙酮或N，N-二甲基甲酰胺(DMF );所述高分子量多元醇為聚酯多元醇，如聚己二酸新戊二醇酯或聚碳酸酯，或聚醚多元醇，如聚氧化丙烯二元醇(NJ-220)、聚環(huán)氧乙烷或聚四氫呋喃；所述多異氰酸酯為脂肪族類(lèi)多異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI )或六亞甲基二異氰酸酯(HDI );所述芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI )或4，4’ -苯基甲烷二異氰酸酯(MDI );所述二羥甲基酸類(lèi)為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸(DMBA);所述催化劑為有機(jī)錫類(lèi)如二月桂酸二異丁基錫(T-12)或辛酸亞錫，或?yàn)榘奉?lèi)物質(zhì)如四甲基丁二胺或三亞乙基二胺；
其中多異氰酸酯與高分子量多元醇的摩爾比為1.1~3.5，最好為1.4~1.9 ;所述二羥甲基丙酸類(lèi)(DMPA)與高分子量多元醇摩爾比為0.f 5，最好為0.8~1.2 ;所述有機(jī)溶劑為高分子量多元醇質(zhì)量的I~5倍；所述催化劑的用量為產(chǎn)物中總固體含量的O~0.5%，最好是0.01~0.05%。
[0007](2)HBP-WPUA乳液制備:將體系降溫至40~70°C，緩慢加入丙烯酸酯單體、以及特定代數(shù)、含量的超支化聚酰胺(HBP)，繼續(xù)反應(yīng)2~6h，降至30~50°C，加入一定量中和劑，反應(yīng)10~60min后，在高速機(jī)械攪拌下將去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為8~80% 的 HBP-WPUA 乳液；
其中所述丙烯酸酯單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA )，其用量可以占單體總質(zhì)量百分比的I~50%，最好是5~15% ;所述的超支化聚酰胺HBP代數(shù)可以是一至四代，其用量為HBP-WPUA乳液總固體含量的0.1~50%，最好為I~10% ;所述中和劑可以為二乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、吡咯、三乙胺(TEA)或它們的混合物，最好采用N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺，其與二羥甲基丙酸類(lèi)的摩爾比為0.1~2.5，最好為0.6~1.1 ;所述高速機(jī)械攪拌的速度范圍為500~3000r/min ;所制得乳液固含量可以為8~80%，最好在20~35%之間。
[0008]根據(jù)本發(fā)明所公開(kāi)的制備方法得到的HBP-WPUA乳液，可將其涂布成膜，具體步驟為:稱(chēng)取一定量所述HBP-WPUA乳液，加入一定比例的光引發(fā)劑、丙烯酸正丁酯(BA)和二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TP⑶A )，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干10~40h，在紫外光照射下20~50s，即得到HBP-WPUA固體膜，
其中，所述HBP-WPUA乳液、光引發(fā)劑、丙烯酸正丁酯(BA)和二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA )的質(zhì)量比為50:0.1:5:5，最好為57:3:20:20 ;所述丙烯酸正丁酯(BA)占HBP-WPUA乳液總質(zhì)量的0.1~50%，最好為I~10% ;所述光引發(fā)劑為苯偶?？s酮、1，1’-二乙氧基苯乙酮(DEAP )、二苯甲酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，最好為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其用量可以為總固體含量的O~0.5%，最好是0.01~0.05%。
[0009]本發(fā)明所述的超支化聚酰胺HBP代數(shù)可以是一至四代，其制備方法見(jiàn)發(fā)明人所公開(kāi)的《一種不飽和超支化聚酰胺的合成方法》發(fā)明專(zhuān)利，本發(fā)明實(shí)施例中的Α1‘Α4即為第一代~第四代超支化聚酰胺化合物。
[0010]部分參與反應(yīng)的試劑的純度、生產(chǎn)廠(chǎng)家:NJ-220 (工業(yè)品，青島宇田化工公司)；IPDI (工業(yè)品，德國(guó)HUL公司)；DMPA (工業(yè)品，瑞士 PERST0P公司)；DMF (分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；T-12 (化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；ΤΕΑ (化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)；ΗΕΜΑ (化學(xué)純，江蘇無(wú)錫市銀聯(lián)化工有限公司)；ΗΒΡ (自制)；ΒΑ (化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);TPGDA (化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);光引發(fā)劑1173 (化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑總廠(chǎng))。
[0011]實(shí)驗(yàn)方法
(I)以KBr壓片法，對(duì)部分產(chǎn)品的乳液進(jìn)行了紅外光譜分析，其紅外譜如附圖1所示；(2)測(cè)定了部分HBP-WPUA膜的力學(xué)性能，結(jié)果如附圖2所示。
[0012]有益效果
本發(fā)明將含活性C=C雙鍵及大量端氨基的不同代數(shù)的超支化聚酰胺(HBP )作為交聯(lián)劑用于水性聚(氨酯-丙烯酸酯MWPUA)固化體系，在引發(fā)劑及紫外光作用下，來(lái)自HBP和WPUA的兩種C=C雙鍵發(fā)生加聚反應(yīng)，產(chǎn)生三維狀的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而大量的末端氨基就分布在這個(gè)網(wǎng)絡(luò)狀聚合物中間，最終制備具有優(yōu)良綜合性能的聚合物材料。通過(guò)橫向和縱向的性能比較，選擇出一條最優(yōu)合成工藝，該材料將在涂料及彈性體等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。超支化聚合物作為交聯(lián)劑具有三維球狀結(jié)構(gòu)，合成出的改性材料極有可能展現(xiàn)出新的特性，對(duì)解決傳統(tǒng)PUA乳液系列膠粘劑造成的環(huán)境污染問(wèn)題及改善力學(xué)性能有著積極的實(shí)際意義。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為不同代數(shù)、比例的HBP-WPUA及WPUA的紅外圖譜；
圖2 (a)為HBP-WPUA固化膜的拉伸強(qiáng)度對(duì)比圖；
圖2 (b)為HBP-WPUA固化膜的斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)例。
[0015]空白試驗(yàn) 在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg NJ-220、
5.5028g IPD1、0.9895g DMPA和6g溶劑DMF，升溫至60°C，加2滴催化劑T-12，緩慢升溫至80°C,恒溫?cái)嚢?h。
[0016]將體系降溫至60°C，緩慢加入3.2216g HEMA，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至40°C，加入
0.7465g TEA，反應(yīng)30min后，在2000r/min的高速攪拌下將55.3812g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為30%的WPUA乳液。
[0017]稱(chēng)取6.6g上述WPUA乳液，加入L 8g ΒΑ、4.2g TPGDA及0.6g光引發(fā)劑1173，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干24h，在紫外光照射下20s，即得到WPUA膜。
[0018]實(shí)施例1
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入10 g聚環(huán)氧乙烷、5.5028 g HDI,0.9895 g DMPA和6g溶劑DMF，升溫至40°C，加2滴催化劑T-12，緩慢升溫至70°C，恒溫?cái)嚢?h。
[0019]將體系降溫至40°C，緩慢加入3.2216 g丙烯酸甲酯、HBP ( Al, 0.2046g )，繼續(xù)反應(yīng)2h，降至30°C，加入0.7465g TEA,反應(yīng)10min后，在500r/min的高速攪拌下將
55.3812g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為30%的HBP-WPUA-1乳液。
[0020]稱(chēng)取6.84g 上述 HBP-WPUA-1 乳液，加入 2.4g ΒΑ、2.4g TPGDA 及 0.36g 光引發(fā)劑DEAP，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干10h，在紫外光照射下20s，即得到HBP-WPUA-1 膜。
[0021]實(shí)施例2在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg NJ-220、
5.5028g IPD1、0.9895g DMBA和6g溶劑丙酮，升溫至70°C，加2滴催化劑T-12，緩慢升溫至90°C,恒溫?cái)嚢?h。
[0022]將體系降溫至70°C，緩慢加入3.2216g HEMA、HBP ( Al，1.023g )，繼續(xù)反應(yīng)6h，降至50°C，加入0.7465g吡啶，反應(yīng)30min后，在3000r/min的高速攪拌下將55.3812g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為20%的HBP-WPUA-2乳液。
[0023]稱(chēng)取6.84g 上述 HBP-WPUA-2 乳液，加入 2.4g BA、2.4g TPGDA 及 0.36g 光引發(fā)劑苯偶?？s酮，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干40h，在紫外光照射下50s，即得到HBP-WPUA-2 膜。
[0024]實(shí)施例3
在干燥 的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚四氫呋喃、5.5028g IPD1.0.9895g DMBA和6g溶劑DMF，升溫至60°C，加2滴催化劑辛酸亞錫，緩慢升溫至80°C，恒溫?cái)嚢?h。
[0025]將體系降溫至60°C，緩慢加入3.2216g甲基丙烯酸甲酯、HBP ( Al，2.046g )，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至40°C，加入0.7465g 二乙醇胺，反應(yīng)30min后，在2500r/min的高速攪拌下將55.3812 g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為30%的HBP-WPUA-3乳液。
[0026]稱(chēng)取6.84g 上述 HBP-WPUA-3 乳液，加入 2.4gBA、2.4gTPGDA 及 0.36g 光引發(fā)劑1173，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干24h，在紫外光照射下30s，即得到HBP-WPUA-3 膜。
[0027]實(shí)施例4
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚己二酸新戊二醇酯、8.3130g IPD1、1.1700g DMPA和6g丙酮，升溫至80°C，加2滴催化劑T-12，緩慢升溫至90°C，恒溫?cái)嚢?h。
[0028]將體系降溫至50°C，緩慢加入4.8730g甲基丙烯酸、HBP ( A2，0.246g )，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至35。。，加入0.88g吡啶，反應(yīng)25min后，在800r/min的高速攪拌下將63.7081g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為30%的HBP-WPUA-4乳液。
[0029]稱(chēng)取6.84g 上述 HBP-WPUA-4 乳液，加入 2.4gBA、2.4g TPGDA 及 0.36g 光引發(fā)劑DEAP，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干20h，在紫外光照射下30s，即得到HBP-WPUA-4 膜。
[0030]實(shí)施例5
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg NJ-220、
4.7463g MD1、0.8143g DMBA和6g丙酮，升溫至60°C，加2滴催化劑四甲基丁二胺，緩慢升溫至85°C，恒溫?cái)嚢?h。
[0031]將體系降溫至70°C，緩慢加入2.6512g丙烯酸乙酯、HBP ( A2，1.023g )，繼續(xù)反應(yīng)3.5h，降至25°C，加入0.9121 二乙醇胺，反應(yīng)30 min后，在1000r/min的高速攪拌下將47.9720g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為35%的HBP-WPUA-5乳液。
[0032]稱(chēng)取6.84g 上述 HBP-WPUA-5 乳液，加入 2.4gBA、2.4g TPGDA 及 0.36g 光引發(fā)劑1173，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干36h，在紫外光照射下20s，即得到HBP-WPUA-5 膜。[0033]實(shí)施例6
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚碳酸酯、5.5028g IPD1、0.9895g DMPA和6g溶劑DMF，升溫至60°C，加2滴催化劑三亞乙基二胺，緩慢升溫至75°C，恒溫?cái)嚢?.5h。
[0034]將體系降溫至50°C，緩慢加入3.2216g甲基丙烯酸甲酯、HBP ( A2，2.046g )，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至30°C，加入0.7465g N, N- 二甲基乙醇胺，反應(yīng)50min后，在2500r/min的高速攪拌下將72.7959g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為8%的HBP-WPUA-6乳液。
[0035]稱(chēng)取6.6g上述HBP-WPUA-6乳液，加入1.8gBA、4.2g TPGDA及0.6g光引發(fā)劑苯偶?？s酮，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干18h，在紫外光照射下25s，即得到HBP-WPUA-6 膜。
[0036]實(shí)施例7
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚環(huán)氧乙烷、5.5028gHD1、0.9895g DMBA和6g溶劑DMF，升溫至60°C，加2滴催化劑辛酸亞錫，緩慢升溫至85°C，恒溫?cái)嚢?h。
[0037]將體系降溫至400C，緩慢加入3.2216g HEMA,HBP ( A3,0.2046g )，繼續(xù)反應(yīng)3h，降至40°C，加入0.7465g TEA，反應(yīng)20min后，在1500r/min的高速攪拌下將15.8251g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為80%的HBP-WPUA-7乳液。
[0038]稱(chēng)取6.6g 上述 HBP-WPUA-7 乳液，加入 1.8g BA,4.2g TPGDA 及 0.6g 光引發(fā)劑二苯甲酮，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干25h，在紫外光照射下25s，即得到HBP-WPUA-7 膜。
[0039]實(shí)施例8
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚己二酸新戊二醇酯、5.5028g MD1、0.9895g DMBA和6g溶劑丙酮，升溫至60°C，加2滴催化劑T-12，緩慢升溫至80°C，恒溫?cái)嚢?h。
[0040]將體系降溫至50°C，緩慢加入3.2216g甲基丙烯酸甲酯、HBP ( A3，1.023g )，繼續(xù)反應(yīng)4h，降至45°C，加入0.7465g N, N- 二甲基乙醇胺，反應(yīng)35min后，在2500r/min的高速攪拌下將59.3443g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為25%的HBP-WPUA-8乳液。
[0041]稱(chēng)取6.6g上述HBP-WPUA-8 乳液，加入 L 8gBA,4.2g TPGDA及0.6g光引發(fā)劑DEAP,充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干20h，在紫外光照射下45s，即得到HBP-WPUA-8膜。
[0042]實(shí)施例9
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg NJ-220、5.5028gHD1、0.9895g DMPA和6g溶劑DMF，升溫至60°C，加2滴催化劑四甲基丁二胺，緩慢升溫至88°0，恒溫?cái)嚢?1!。
[0043]將體系降溫至450C，緩慢加入3.2216g BA、HBP ( A3, 2.046g )，繼續(xù)反應(yīng)6h，降至40°C，加入0.7465g 二乙醇胺，反應(yīng)20min后，在2800r/min的高速攪拌下將31.6503g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為60%的HBP-WPUA-9乳液。
[0044]稱(chēng)取6.6g 上述 HBP-WPUA-9 乳液，加入 1.8g BA,4.2g TPGDA 及 0.6g 光引發(fā)劑二苯甲酮，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干35h，在紫外光照射下10s，即得到HBP-WPUA-9 膜。
[0045]實(shí)施例10
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚四氫呋喃、5.5028g IPD1、0.9895g DMBA和6g溶劑丙酮，升溫至60。。，加2滴催化劑T-12，緩慢升溫至70°C，恒溫?cái)嚢?h。
[0046]將體系降溫至40°C，緩慢加入3.2216g丙烯酸乙酯、HBP ( A4，0.2046g )，繼續(xù)反應(yīng)2h，降至30°C，加入0.7465g吡啶，反應(yīng)10min后，在2400r/min的高速攪拌下將
56.9705g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為28%的HBP-WPUA-10乳液。
[0047]稱(chēng)取6.6g 上述 HBP-WPUA-10 乳液，加入 1.8gBA、4.2g TPGDA 及 0.6g 光引發(fā)劑1173，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干10h，在紫外光照射下20s，即得到HBP-WPUA-10 膜。
[0048]實(shí)施例11
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg NJ-220、
5.5028g TDI,0.9895g DMBA和6g溶劑DMF，升溫至60°C，加2滴催化劑三亞乙基二胺，緩慢升溫至90°C，恒溫 攪拌6h。
[0049]將體系降溫至700C，緩慢加入3.2216g HEMA、HBP ( A4，1.023g )，繼續(xù)反應(yīng)6h，降至50°C，加入0.7465g TEA,反應(yīng)60min后，在2500r/min的高速攪拌下將47.4754g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為40%的HBP-WPUA-11乳液。
[0050]稱(chēng)取6.6g 上述 HBP-WPUA-11 乳液，加入 1.8gBA、4.2g TPGDA 及 0.6g 光引發(fā)劑二苯甲酮，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干40h，在紫外光照射下50s，即得到HBP-WPUA-11 膜。
[0051]實(shí)施例12
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚碳酸酯、5.5028g TDI,0.9895g DMPA和6g溶劑丙酮，升溫至60°C，加2滴催化劑四甲基丁二胺，緩慢升溫至80°C，恒溫?cái)嚢?h。
[0052]將體系降溫至50°C，緩慢加入3.2216g甲基丙烯酸、HBP ( A4，2.046g )，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至40°C，加入0.7465g N，N-二甲基乙醇胺，反應(yīng)30min后，在1200r/min的高速攪拌下將55.3812g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為30%的HBP-WPUA-12乳液。
[0053]稱(chēng)取6.6g 上述 HBP-WPUA-12 乳液，加入 1.8gBA、4.2g TPGDA 及 0.6g 光引發(fā)劑1173，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干20h，在紫外光照射下30s，即得到HBP-WPUA-12 膜。
[0054]實(shí)施例13
在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的250mL四口燒瓶中，加入IOg聚己二酸新戊二醇酯、5.5028g HDI,0.9895g DMPA和6g溶劑DMF，升溫至60°C，加2滴催化劑辛酸亞錫，緩慢升溫至80°C，恒溫?cái)嚢?h。
[0055]將體系降溫至600C，緩慢加入3.2216g HEMA、HBP ( A4，2.046g )，繼續(xù)反應(yīng)5h，降至40°C，加入0.7465g TEA,反應(yīng)30min后，在高速攪拌下將47.9702g去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為35%的HBP-WPUA乳液。
[0056]稱(chēng)取6.6g上述HBP-WPUA乳液，加入1.8g BA,4.2g TPGDA及0.6g光引發(fā)劑苯偶?？s酮，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干30h，在紫外光照射下30s，即得到HBP-WPUA 膜。
[0057]從附圖1可以看出，1717cm_ 1和1631cm_ 1分別為酯基和酰胺基中羰基的特征吸收峰，表明通過(guò)本發(fā)明所述的方法，得到了具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的超支化改性水性WPUA聚合物。同時(shí)加入不同代數(shù)聚合物A1、A2、A3、A4后乳液的紅外圖譜相似，說(shuō)明因?yàn)樗鼈兊姆肿咏Y(jié)構(gòu)極為類(lèi)似，不同之處只是顯色團(tuán)數(shù)目隨著代數(shù)的增加而成倍增長(zhǎng)。
[0058]附圖2的結(jié)果表明，本發(fā)明所制得的超支化改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)固化膜的拉伸強(qiáng)度隨著HBP用量的增多，先增大后減小，加入的HBP如實(shí)施例6所示時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。同時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率隨著HBP用量、代數(shù)的增多而增大。說(shuō)明超支化聚合物作為交聯(lián)劑具有三維球狀結(jié)構(gòu)，合成出的改性材料極有可能展現(xiàn)出新的特性，對(duì)解決傳統(tǒng)PUA乳液系列膠粘劑造成的環(huán)境污染問(wèn)題及改善力學(xué)性能有著積極的實(shí)際意義。
[0059]以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的【技術(shù)領(lǐng)域】，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利 保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行: (O預(yù)聚體的合成:在干燥的帶有攪拌裝置、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，按一定配比在有機(jī)溶劑中加入高分子量多元醇、多異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯、二羥甲基丙酸類(lèi)，升溫至40~70°C，加入一定量的催化劑，緩慢升溫至70~90°C，恒溫?cái)嚢?~6h ; 其中，所述有機(jī)溶劑為丙酮或N，N-二甲基甲酰胺；所述高分子量多元醇為聚酯多元醇，如聚己二酸新戊二醇酯或聚碳酸酯，或聚醚多元醇，如聚氧化丙烯二元醇NJ-220、聚環(huán)氧乙烷或聚四氫呋喃；所述多異氰酸酯為脂肪族類(lèi)多異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯；所述芳香族二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或4，4’ -苯基甲烷二異氰酸酯；所述二羥甲基酸類(lèi)為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸；所述催化劑為有機(jī)錫類(lèi)如二月桂酸二異丁基錫或辛酸亞錫，或?yàn)榘奉?lèi)物質(zhì)如四甲基丁二胺或三亞乙基二胺； 其中多異氰酸酯與高分子量多元醇的摩爾比為1.1~3.5 ;所述二羥甲基丙酸類(lèi)與高分子量多元醇摩爾比為0.1~5 ;所述有機(jī)溶劑為高分子量多元醇質(zhì)量的I~5倍；所述催化劑的用量為產(chǎn)物中總固體含量的O~0.5% ; (2)HBP-WPUA乳液制備:將體系降溫至40~70°C，緩慢加入丙烯酸酯單體、以及特定代數(shù)、含量的超支化聚酰胺，繼續(xù)反應(yīng)2~6h，降至30~50°C，加入一定量中和劑，反應(yīng)10~60min后，在高速機(jī)械攪拌下將去離子水緩慢加入進(jìn)行分散，得到固含量為8~80%的乳液； 其中所述丙烯酸酯單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯，其用量可以占單體總質(zhì)量百分比的I~50% ;所述的超支化聚酰胺的代數(shù)可以是一至四代，其用量為HBP-WPUA乳液總固體含量的0.1~50% ;所述中和劑可以為二乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺、吡咯、三乙胺或它們的混合物，其與二羥甲基丙酸類(lèi)的摩爾比為0.1~2.5 ;所述高速機(jī)械攪拌的速度范圍為500~3000r/min0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中: 多異氰酸酯與高分子量多元醇的摩爾比為1.4~1.9 ;所述二羥甲基丙酸類(lèi)與高分子量多元醇摩爾比為0.8~1.2 ;所述催化劑的用量為產(chǎn)物中總固體含量的0.01~0.05%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中: 所述丙烯酸酯單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羥乙酯，其用量可以占單體總質(zhì)量百分比的5~15% ;所述的超支化聚酰胺的代數(shù)可以是一至四代，其用量為HBP-WPUA乳液總固體含量的I~10% ;所述中和劑為N，N-二甲基乙醇胺或三乙胺，其與二羥甲基丙酸類(lèi)的摩爾比為0.6~1.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述方法制得的端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液。
5.將權(quán)利要求4所制得的端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液涂布成膜，其特征在于，具體步驟為: 稱(chēng)取一定量所述HBP-WPUA乳液，加入一定比例的光引發(fā)劑、丙烯酸正丁酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯，充分混勻后移入成膜盤(pán)中，自然條件下表干10~40h，在紫外光照射下`20~50s，即得到HBP-WPUA固體膜， 其中，所述HBP-WPUA乳液、光引發(fā)劑、丙烯酸正丁酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯的質(zhì)量比為50:0.1:5:5 ;所述丙烯酸正丁酯占HBP-WPUA乳液總質(zhì)量的0.1~50% ;所述光引發(fā)劑為苯偶酰縮酮、1，T- 二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其用量為總固體含量的O~0.5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的將端氨基超支化不飽和聚酰胺改性水性聚(氨酯-丙烯酸酯)HBP-WPUA乳液涂布成膜的步驟，其特征在于，所述HBP-WPUA乳液、光引發(fā)劑、丙烯酸正丁酯和二縮三丙二醇二丙烯酸酯的質(zhì)量比為57:3:20:20 ;所述丙烯酸正丁酯占HBP-WPUA乳液總質(zhì)量的I~10% ;所述光引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其用量為總固體含量的0.01~ 0.05%。
【文檔編號(hào)】C08G18/60GK103588949SQ201310502808
【公開(kāi)日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】楊冬亞, 陳正宇, 蒯黎明, 榮新山, 邱鳳仙 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)