專利名稱：涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
超支化聚合物是一類高度支化的具有三維球狀立體結(jié)構(gòu)的聚合物。因?yàn)槠洫?dú)特的
結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，而且合成工藝簡(jiǎn)單，正成為合成化學(xué)中一個(gè)新的研究熱
點(diǎn)，在生物醫(yī)藥、日用工業(yè)品、涂料等諸多領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。超支化聚合物具有數(shù)
量眾多的活性端基，通過改性可得到各種想要的性能，并應(yīng)用于各種領(lǐng)域。 陳夢(mèng)茹，龍宇，金養(yǎng)智等用超支化聚酯終端接枝丙烯?；汪然约肮饷艋鶊F(tuán)，制
備出含光敏基團(tuán)的光固化水性超支化聚酯。Teng Qiu，Liming Tang等用三羥甲基丙烷，二
羥甲基丙酸合成了超支化聚酯，并用鄰苯酐進(jìn)行端基改性，改性聚合物具有良好的親水性。
Wang XX， Lai G Q， Jiang Zh J等用順酐改性以TMP為核和DMPA為支化單體合成的二代
HBPE，得到水溶性聚酯，將其用于純丙乳液的制備，發(fā)現(xiàn)端丙烯酸基水溶性HBPE的引入不
僅可提高純丙乳液的鈣離子穩(wěn)定性，還可提高乳膠膜的硬度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 —種涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟
a.將新戊二醇(NPG)或多元醇與酸，在惰性氣氛下，在140°C 17(TC進(jìn)行酯化反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4 6小時(shí)，得到端羥基超支化聚酯樹脂預(yù)聚物；所述的酸為二羥甲基丙酸 (DMPA)和長(zhǎng)鏈脂肪酸；所述醇的質(zhì)量與酸的總質(zhì)量的比為1 : (2 50)，所述酸中長(zhǎng)鏈脂 肪酸的質(zhì)量占酸的總質(zhì)量的8% -15% ; b.將步驟a得到的預(yù)聚物冷卻至ll(TC，加入經(jīng)溶劑溶解的酸酐；酸酐的用量為預(yù)
聚物總質(zhì)量的4% 6%;在110°C 17(TC下反應(yīng)4小時(shí)后，脫去溶劑；冷卻至50 60°C，
加入占預(yù)聚物總質(zhì)量的25% 35%的助溶劑、占預(yù)聚物總質(zhì)量的8% 12%的中和劑以
及占預(yù)聚物總質(zhì)量的10% 12%的氨基樹脂，攪拌均勻后加入適量去離子水至固含量為
20% -40% ，攪拌均勻，得到涂料用水性超支化聚酯樹脂。 上述的多元醇為季戊四醇(PER)或三羥甲基丙烷(TMP)。 上述的長(zhǎng)鏈脂肪酸為豆油酸或蓖麻油酸。 上述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或順丁烯二酸酐。 上述的溶劑為環(huán)己酮或醋酸丁酯。 上述的中和劑為氫氧化鉀、三乙胺或氨水。 上述的助溶劑為正丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚 或丙二醇乙醚。 本發(fā)明依據(jù)的反應(yīng)機(jī)理為
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本發(fā)明方法原料來源廣泛，價(jià)格便宜，合成方法簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單，可控性好，產(chǎn)物溶 解性好，制備成本低。適合用于制備水性烤漆，有著廣泛的應(yīng)用前景。 具體的實(shí)施方式 下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例一 將2. 08g的NPG和80. 4g的DMPA、0. 8g對(duì)苯甲磺酸加入裝有攪拌器、冷 凝管、溫度計(jì)、分水器的三口瓶中，加入適量二甲苯作為回流溶劑，升溫至12(TC熔融，開動(dòng) 攪拌，升溫至14(TC恒溫反應(yīng)。酸值下降至10以下，得到產(chǎn)物，其玻璃化溫度為52.3t:。然 后降溫至ll(TC，加入用10ml醋酸丁酯溶解的鄰苯二甲酸酐3. 06g，反應(yīng)約4小時(shí)后，減壓 蒸餾除去溶劑，降溫至7(TC，加入20g乙二醇乙醚、乙二醇丁醚混合溶劑和4. 53g三乙胺攪 拌5分鐘，取10g產(chǎn)物，然后加入2g的氨基樹脂和適量的水，攪拌均勻，在馬口鐵皮上進(jìn)行 涂膜，17(TC烘烤30min，得到表面光滑、堅(jiān)硬的涂膜。涂膜硬度為3H，附著力為1級(jí)。
實(shí)施例二 將2. 64g的TMP和57. 32g的DMPA、0. 6g濃硫酸加入裝有攪拌器、冷凝 管、溫度計(jì)、分水器的三口瓶中，加入適量二甲苯作為回流溶劑，升溫至12(TC熔融，開動(dòng)攪 拌，升溫至16(TC恒溫反應(yīng)。酸值下降至10以下，得到產(chǎn)物，其玻璃化溫度為39. 5°C。然后 降溫至ll(TC，加入用10ml環(huán)己酮溶解的偏苯三酸酐3. 06g，反應(yīng)約4小時(shí)后，減壓蒸餾除 去溶劑，降溫至7(TC，加入20g 二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚混合溶劑和2. 44g氨水?dāng)嚢?
4分鐘，取10g產(chǎn)物，然后加入2g的氨基樹脂和適量的水，攪拌均勻，在馬口鐵皮上進(jìn)行涂膜， 18(TC烘烤15min，得到表面光滑、堅(jiān)硬的涂膜。涂膜硬度為4H，附著力為2級(jí)。
實(shí)施例三將2. 62g的PER和38. 17g的DMPA、0. 4g對(duì)苯甲磺酸、4g蓖麻油酸加入 裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、分水器的三口瓶中，開動(dòng)攪拌，緩慢升溫至16(TC熔融，恒溫反 應(yīng)lh，抽真空反應(yīng)2h，得脂肪酸端基改性超支化聚酯，其玻璃化溫度為40. 8°C。然后降溫至 ll(TC ，加入用10ml醋酸丁酯溶解的鄰苯二甲酸酐1. 75g，反應(yīng)約4小時(shí)后，減壓蒸餾除去溶 劑，降溫至70°C ，加入20g正丁醇和2. 23g三乙胺攪拌5分鐘，取10g產(chǎn)物，然后加入2g的 氨基樹脂和適量的水，攪拌均勻，在馬口鐵皮上進(jìn)行涂膜，18(TC烘烤15min，得到表面光滑、 堅(jiān)硬的涂膜。涂膜硬度為4H，附著力為1級(jí)。 實(shí)施例四將2. 10g的NPG和81.98g的DMPA、0. 87g對(duì)苯甲磺酸、8. 13g豆油酸加 入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)、分水器的三口瓶中，開動(dòng)攪拌，緩慢升溫至15(TC熔融，恒溫 反應(yīng)lh，抽真空反應(yīng)2h，得脂肪酸端基改性超支化聚酯，其玻璃化溫度為50. 2°C。然后降溫 至ll(TC ，加入用10ml醋酸丁酯溶解的偏苯三酸酐23. 97g，反應(yīng)約4小時(shí)后，減壓蒸餾除去 溶劑，降溫至70°C ，加入30g丙二醇乙醚和2. 85g氫氧化鈉攪拌5分鐘，取10g產(chǎn)物，然后加 入2g的氨基樹脂和適量的水，攪拌均勻，在馬口鐵皮上進(jìn)行涂膜，18(TC烘烤15min，得到表 面光滑、堅(jiān)硬的涂膜。涂膜硬度為5H，附著力為1級(jí)。 本發(fā)明的水性超支化聚酯樹脂制備水性烤漆時(shí)固化條件為170°C 30min或 180°C 15min。
權(quán)利要求
一種涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a.將新戊二醇或多元醇與酸，在惰性氣氛下，在140℃～170℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4～6小時(shí)，得到端羥基超支化聚酯樹脂預(yù)聚物；所述的酸為二羥甲基丙酸和長(zhǎng)鏈脂肪酸；所述醇的質(zhì)量與酸的總質(zhì)量的比為1∶(2～50)，所述酸中長(zhǎng)鏈脂肪酸的質(zhì)量占酸的總質(zhì)量的8％-15％；b.將步驟a得到的預(yù)聚物冷卻至110℃，加入經(jīng)溶劑溶解的酸酐；酸酐的用量為預(yù)聚物總質(zhì)量的4％～6％；在110℃～170℃下反應(yīng)至酸值不再變化，脫去溶劑；冷卻至50～60℃，加入占預(yù)聚物總質(zhì)量的25％～35％的助溶劑、占預(yù)聚物總質(zhì)量的8％～12％的中和劑以及占預(yù)聚物總質(zhì)量的10％～12％的氨基樹脂，攪拌均勻后加入適量去離子水至固含量為20％-40％，攪拌均勻，得到涂料用水性超支化聚酯樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的 多元醇為季戊四醇或三羥甲基丙烷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的 長(zhǎng)鏈脂肪酸為豆油酸或蓖麻油酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的 酸酐為鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或順丁烯二酸酐。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的 溶劑為環(huán)己酮或醋酸丁酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的 中和劑為氫氧化鉀、三乙胺或氨水。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的 助溶劑為正丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚或丙二醇乙醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種涂料用水性超支化聚酯樹脂制備的方法。該方法的具體步驟為首先將二元醇或多元醇與二羥甲基丙酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制備端羥基超支化聚酯樹脂預(yù)聚物；再將制得的端羥基超支化聚酯樹脂預(yù)聚物在110℃～170℃下與適量酸酐反應(yīng)，至酸值不再變化，降溫至80℃，加入助溶劑、中和劑和水性氨基樹脂，充分?jǐn)嚢杈鶆?，加入適量去離子水得到水性超支化聚酯樹脂，該樹脂可用于制備水性烤漆。本發(fā)明方法原料來源廣泛，價(jià)格便宜，合成方法簡(jiǎn)便，工藝簡(jiǎn)單，可控性好，產(chǎn)物溶解性好，制備成本低。適合用于制備水性烤漆，有著廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09D167/08GK101717564SQ20091019820
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者萬梅, 俞鳴明, 史愛華, 王宇, 程齊利, 胡和豐, 龔德昌 申請(qǐng)人:上海大學(xué)