一種緩凝保塑型聚羧酸減水劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸、緩凝保塑型聚羧酸減水劑、及其制備方法，聚天冬氨酸與含有非共軛C=C雙鍵不飽和羧酸進行酰胺化反應，得到結構式（I）所示的含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸，然后與選自不飽和單體進行加成共聚反應，得到結構式（II）所示的緩凝保塑型減水劑。實驗結果表明，本發(fā)明所提供的緩凝保塑型聚羧酸減水劑，更有效減緩水泥水化過程中鈣礬石結構的形成，以達到更長的緩凝時間和較好的保塑性，從而延長了拌合后混凝土的性能保持時間。
【專利說明】一種緩凝保塑型聚羧酸減水劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高性能混凝土減水劑，尤其涉及一種具有緩凝保塑型聚羧酸減水劑、及其制備方法。
【背景技術】
[0002]混凝土減水劑(又稱超塑化劑，Superplasticizer)是指在混凝土和易性、水泥用量不變的條件下，能減少拌合用水量、提高混凝土強度的外加劑；減水劑通過表面活性作用、絡合作用、靜電排斥力或立體排斥力等來阻礙或破壞水泥顆粒的絮凝結構，從而在能夠在節(jié)約水泥用量的同時，保證混凝土和易性及強度。
[0003]傳統(tǒng)的減水劑，按照組成材料可分為木質素磺酸類、多環(huán)芳香族鹽類和水溶性樹脂磺酸類，如專利CN101665337A公開了一種利用木質素磺酸鹽改性脂肪族高效減水劑；專利CN101007719A公開了一種多環(huán)芳烴磺酸鹽聚合物混凝土減水劑；專利CN101575186A公開了一種脂肪族混凝土減水劑和專利CN101723615A公開的氨基磺酸混凝土減水劑等等。其中，傳統(tǒng)的高效減水劑主要產品有萘磺酸鹽甲醛縮合物(NSF)和三聚氰銨磺酸鹽甲醛縮合物(MSF)，雖然該類產品減水率較高，但混凝土塌落度損失快，耐久性較差而不能達到制備聞性能和超聞性能混凝土的目的。
[0004]聚羧酸減水劑(Polycarboxylate Superplasticizer)是繼木質磺酸鹽系減水劑、萘系減水劑后的第三代減水劑，最早由日本花王公司申請專利。1985年日本學者發(fā)表了第一篇有關聚羧酸減水劑性能的文章，研究了羧酸系反應性高分子用于控制混凝土塌落度損失，隨后日本在20試劑90年代逐漸推廣聚羧酸減水劑。初期聚羧酸減水劑的研究主要集中于反應原料方面的研究，最初的聚羧酸減水劑合成多為兩步法，即先通過酯化反應合成含雙鍵的乙二醇單體，再與聚羧酸等原料進行自由基聚合反應，聚羧酸減水劑的種類較少，其作用機理亦不明晰。1995年后，在日本聚羧酸減水劑的用量已經超過萘系減水劑。隨著聚羧酸減水劑使用范圍不斷拓展，用量不斷增大，其相關研究逐漸成為熱點。
[0005]國內多所院校以及科研院所都對聚羧酸減水劑進行了深入的研究。清華大學的李崇智等首先以聚乙二醇、馬來酸酐為原料，通過酯化反應合成聚乙二醇馬來酸酯活性大單體，并測試了所和城建稅基的各方面性能。江蘇建筑研究院的冉千平等根據(jù)減水劑的吸附分散性能和兩性聚電解質性能，合成了在主鏈帶有陰離子和陽離子的PACP減水劑。華南理工大學的邱學青等認為聚氧乙烯側鏈較短的聚羧酸高性能減水劑分散性能較差是因為空間位阻作用較小，聚氧乙烯側鏈較長可能會使得側鏈相互纏繞，阻礙減水劑在溶液中的舒展；長短聚氧乙烯側鏈相互交織的聚羧酸高性能減水劑，具有更低的分子量和更高的電荷密度，使得減水劑在水泥顆粒表面的吸附變得更容易。
[0006]國內聚羧酸減水劑的研究起步較晚，產品性能與國外先進水平上有明顯差距，國內建筑工程仍大量使用萘系減水劑和木質磺酸鹽系減水劑，雖然在一般工程中通過復配方式可以在一定范圍內提升性能，但已無法滿足高性能、乃至超高性能混凝土的需要。近年來，隨著國內一系列政策的出臺，如2005年鐵道部《客運專線混凝土外加劑暫行條例》的出臺，明確高速鐵路建設必須使用聚羧酸高性能減水劑。此外，近年來國內民用、商業(yè)建筑普遍使用框架結構，建筑物高度不斷提高，中國已經成為高層建筑、超高層建筑發(fā)展最迅速的國家，大量應用泵送混凝土施工作業(yè)，對高強度混凝土(C50-C100)和超高強混凝土(C100-C150)的需求量逐年增加。傳統(tǒng)萘系減水劑以及簡單的復配技術已經無法滿足國標要求和泵送整體澆筑施工需要，聚羧酸類減水劑的用量增長迅速，在外加劑總量的份額不斷增大。
[0007]水泥是一種膠結劑，水化過程中發(fā)生化學反應，從而硬化，該過程是不可逆過程，因此，在運輸過程中保持拌合混凝土的流動性非常重要。但是高效的緩凝型聚羧酸減水劑在工程應用中需求量很大，并且隨著城市規(guī)模擴大和環(huán)保要求，大型商品混凝土攪拌站大多設置在郊區(qū)，將混凝土拌合后運輸至施工地點，運輸時間往往較長，并要通過泵送運輸，因此對混凝土外加劑的緩凝和保塑性能提出了更高的要求。
[0008]國內專利也較多關注緩凝型減水劑的研究。專利CN102241489A報道了一種以烯丙基聚乙二醇(相對分子質量為600-2400)、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、木質素磺酸鈉、蔗糖脂肪酸酯為原料合成的超緩凝聚羧酸減水劑。同濟大學的專利CN102050593A報道了以丙烯酸、烯丙基磺酸鈉和丙烯酰胺為原料，采用自由基水溶液共聚法合成了一種高效聚羧酸鹽減水劑，介紹了其優(yōu)良的緩凝性能。陜西科技大學的專利CN102153711A將烯丙基磺酸鹽類單體、丙烯酸類單體、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯大單體和馬來酸酐接枝環(huán)糊精大單體通過自由基共聚反應得到一種緩凝型聚羧酸減水劑。
[0009]以往作為聚羧酸減水劑長側鏈的多為改性聚醚(TPEG)或聚醚酯化產物，雖然各方面性能均較為理想，但想要進一步提高緩凝保塑型能已較為困難。為了使聚羧酸減水劑具有更好的緩凝保塑型能，大量文獻和專利都報道了通過改變分子組成結構的研究；以往對聚羧酸減水劑的分子結構的設計主要集中在羧基單體改變和引入磺酸基、酰胺基、硅氧基等官能團，新的長側鏈結構較少；如專利申請CN102140020A公開了一種以聚天冬氨酸為主鏈接枝修飾引入其他官能團結構的聚羧酸減水劑，具有良好的緩凝保塑效果。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明通過聚天冬氨酸與不飽和羧酸的酰胺化反應制備了新型單體結構，并用于合成緩凝保塑型聚羧酸減水劑，相比`于現(xiàn)有技術，提高了緩凝保塑效果和減水效果。
[0011]本發(fā)明第一個方面是提供一種含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸，所述含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸具有結構式(I)所示的結構:
[0012]
【權利要求】
1.一種含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸，其特征在于，所述含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸具有結構式(1)所示的結構:
2.根據(jù)權利要求1所述的含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸，其特征在于，所述含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸數(shù)均分子量為500-6000。
3.根據(jù)權利要求1所述的含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸，其特征在于，R具有結構式(1-1)所示結構:
4.一種緩凝保塑型聚羧酸減水劑，其特征在于，所述緩凝保塑型聚羧酸減水劑具有結構式(II)所示的結構:
5.根據(jù)權利要求4所述的緩凝保塑型聚羧酸減水劑，其特征在于，b:(a+d) = (3-7):l ；a:d=l:(1-5)ο
6.根據(jù)權利要求4所述的緩凝保塑型聚羧酸減水劑，其特征在于，所述緩凝保塑型聚羧酸減水劑的數(shù)均分子量為1800-100000。
7.根據(jù)權利要求4所述的緩凝保塑型聚羧酸減水劑，其特征在于，所述緩凝保塑型聚羧酸減水劑具有結構式(Π-1)、(ΙΙ-2)、(ΙΙ-3)中任意一種或幾種所示的結構:

8.根據(jù)權利要求4-7中任意一項所述的緩凝保塑型聚羧酸減水劑，其特征在于，B選自一CH2—CH2一、一CH(CH3) — CH2一、一CH2一CH2一CH2一中的任意一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求8所述的緩凝保塑型聚羧酸減水劑，其特征在于，M3的數(shù)均分子量為800-5000。
10.一種所述緩凝保塑型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，步驟包括: 步驟1，聚天冬氨酸與含有非共軛C=C雙鍵不飽和羧酸進行酰胺化反應，得到結構式(I)所示的含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸； 步驟2，所述含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸、與選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸鹽、含非共軛C=C雙鍵的聚醚中任意一種或幾種的不飽和單體進行加成共聚反應，得到結構式(II)所示的緩凝保塑型減水劑； 或者，所述含不飽和雙鍵的聚天冬氨酸、與選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸鹽、含非共軛C=C雙鍵的聚醚中任意一種或幾種的不飽和單體、以及額外不飽和單體進行加成共聚反應，其中所述額外不飽和單體選自含非共軛C=C雙鍵的磺酸、磺酸酯、磺酸鹽、酰胺中的任意 一種或幾種。
【文檔編號】C08F290/06GK103554496SQ201310533479
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月31日 優(yōu)先權日:2013年10月31日
【發(fā)明者】朱偉亮 申請人:上海臺界化工有限公司