具有門尼躍升的高門尼值ndbr的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于在高分子量聚丁二烯的生產(chǎn)中以逐步方式增加門尼粘度的方法，該聚丁二烯具有的順式-1,4單元的部分>95wt％，以及1,2-乙烯基的部分<1wt％，該方法的特征在于1)在至少一種惰性有機溶劑存在下，并且在至少一種基于羧酸釹催化劑的存在下，在-20℃至150℃的溫度使選自丁二烯和/或異戊二烯的至少一種單體聚合，2)然后通過添加質(zhì)子化合物來終止該聚合反應，并且3)然后將氯化硫添加至該聚合化，并且在添加至該聚合化之前，將該氯化硫用一種羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯進行處理。
【專利說明】具有口尼躍升的高口尼值NDBR
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于在高分子量聚下二帰的生產(chǎn)中實現(xiàn)口尼粘度的逐步增加的 方法，該聚下二帰具有高的按重量計>95%的順式-1，4單元含量，并且具有低的按重量計 <1 %的1,2-己帰基含量。
[0002] 聚下二帰在輪胎工業(yè)中被用作橡膠混合物的重要成分，并且在此希望的是實現(xiàn)最 終性能的改進，例如滾動阻力和磨耗值的減小。另一個提供的應用領域是高爾夫球內(nèi)芯或 者鞋底，其中高的回彈彈性是主要關注的方面。
[0003] 具有高的順式-1，4單元含量的聚下二帰已經(jīng)W大的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)了相當長的一 段時間，并用于生產(chǎn)輪胎和其他橡膠產(chǎn)品，并且還用于聚苯己帰的抗沖擊改性。
[0004] 目前，高的順式-1，4單元含量幾乎惟一地通過使用基于稀±金屬的化合物類的 催化劑來實現(xiàn)，如例如在EP-A 1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所描述的那樣。
[0005] 從現(xiàn)有技術(shù)中已知，在高順式聚下二帰的組中，確切地是欽催化的聚下二帰在關 于滾動阻力、磨耗值W及回彈彈性方面具有特別有利的性能。所用的催化劑體是在聚下二 帰的生產(chǎn)中起了重要作用。
[0006] 舉例而言，工業(yè)中所用的欽催化劑是由多種催化劑組分組成的一個齊格勒/納培 狂iegler/化tta)體系。催化劑的形成主要涉及不同催化劑中也的形成，從而導致在聚合物 中的至少雙峰莫耳質(zhì)量分布。在該齊格勒/納培催化劑體系中的已知的3種催化劑組分， 大部分由一種欽源、一種氯化物源W及一種有機鉛化合物組成，該等催化劑組分在特定的 溫度條件下W各種各樣的方法進行混合，據(jù)此該催化劑體系在具有或不具有老化的情況下 制備從而用于聚合過程。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)掲露了用于聚下二帰的生產(chǎn)的齊格勒/納培催化劑體系的多種生產(chǎn)方 法。
[0008] 從現(xiàn)有技術(shù)中已知的另一個文件是EP 0 127 236,其中催化劑是在從2(TC至 25C的溫度下，通過將欽氧化物和欽醇化物，W及將駿酸鹽與有機金屬團化物，W及還有與 一種有機化合物進行混合而生產(chǎn)的。還有可能在從5(TC至8(TC下混合所述4種組分。在 該種變體中，將該混合物冷卻至從2(TC至25C，并且然后添加 DIBAH。沒有提及老化。
[0009] EP 1 176 157 B1掲露了一種用于生產(chǎn)具有減小的溶液粘度/ 口尼粘度比的聚下 二帰的方法，其中催化劑的生產(chǎn)使用了一種預成形方法。在此，首先將叔碳酸欽與DIBAH 和異戊二帰在5(TC下混合，然后將該種混合物冷卻至5C，并且然后添加己基倍半氯化鉛 (EASC)。在從1(TC至-8(TC的溫度下，老化可W花費從數(shù)分鐘至數(shù)天。在聚合方法過程中， 添加共聚單體（例如一種雙二帰），W便增大該聚合物的支化度，并且因此還W便獲得非常 有限的溶液粘度/ 口尼粘度比。由于經(jīng)由該雙二帰的偶聯(lián)，在生成的支化聚合物中每個分 子中游離鏈端的數(shù)目至少為4,而在線性分子中僅為2。
[0010] 聚合物中鏈端的數(shù)目直接與能量耗散相關聯(lián)。隨著游離鏈端數(shù)目增加，通過聚合 物的能量耗散也增加。然而，隨著聚合物中的能量耗散減少，（例如）聚合物的滾動阻力也 降低，并且它的回彈彈性有所改進。因此，對于相同的莫耳質(zhì)量，每個分子中僅具有2個鏈 端的線性聚合物的最終性能相應地總是比支化聚合物的最終性能要好。
[0011] 已知商業(yè)上生產(chǎn)的聚合物具有一個統(tǒng)計學的莫耳質(zhì)量分布，并且此處的該莫耳質(zhì) 量分布的寬度受催化劑生產(chǎn)方法的影響。
[0012] 表述"口尼粘度的逐步增力日"和類似表述如"口尼值的逐步增加"或"口尼躍升"指 的是顯著增加聚合物的口尼粘度的技術(shù)。
[0013] 由于各種原因，增加彈性不飽和二帰聚合物的分子量的能力是重要的。該允許低 分子量的母體聚合物的初始生產(chǎn)，其中在通常使用的溶液聚合技術(shù)中具有W下大的優(yōu)勢： 將較低的粘度引入"粘結(jié)劑"（在聚合過程中使用的聚合物在有機溶劑介質(zhì)中的溶液），并 且由于實現(xiàn)了更好的熱傳遞，允許在"粘結(jié)劑"中具有更高的固體含量的情況下進行操作。 還有可能減少該等二帰聚合物的冷流，從而增大它們充油的能力。
[0014] 從現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的是，用于高分子量聚合物、特別是高分子量欽催化的聚 下二帰的直接生產(chǎn)的溶液聚合方法的使用由于高的溶液粘度是特別困難和不經(jīng)濟的。進 行攬拌是困難的。其他現(xiàn)象是在聚合體系中的不均勻性、和大幅降低的熱傳遞。由于反應 空間中減少了的固體含量，延伸至高分子量的直接聚合過程因此會迫使較低的聚合物生產(chǎn) 率。該種類型的過程顯著增加了聚合物生產(chǎn)的成本。
[0015] 雖然已知預成形方法可W改變Nd催化劑的催化效果，并且該等預成形的Nd催化 劑給予聚合物相對低的冷流，但該預成形方法主要降低催化劑的活性，并且因此，欽消耗有 時顯著上漲。
[0016] 此外，已知的是如果二帰聚合物在聚合過程之后用二氯化二硫、二氯化硫、亞硫 醜氯、二漠化二硫或亞硫醜漠進行處理，則可W生產(chǎn)具有低冷流的聚二帰（德國專利文獻 (German Auslegesc虹ift) 12 60 794)然而，在德國專利文獻12 60 794中描述的用于生 產(chǎn)彈性二帰聚合物的方法是：如果口尼值的逐步增加將要為比聚合過程之后的聚合物的口 尼粘度高至少50%，則所述方法不適合用于高分子量欽催化的聚下二帰，該是因為"逐步增 加的聚合物"展示出凝膠體，并且由于反應器內(nèi)壁上的沉積物，該減少了反應器操作時間。 反應器的維護和清潔是費時且昂貴的。并且，有凝膠含量在實際聚合物中存在的風險，因 此，該實際聚合物然后不能用于輪胎應用。
[0017] DE 44 36 059 A1同樣描述了一種用于實現(xiàn)Nd催化的二帰橡膠的分子量的逐步 增加的方法，其中，在聚合過程之后經(jīng)由一個減壓步驟將聚合物的固有氣味減小，W便去除 反應混合物中的所有低沸點成分。此處口尼值的逐步增加比聚合過程之后的二帰橡膠的口 尼粘度高約27%。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的包括提供一種用于實現(xiàn)口尼粘度的逐步增加的簡單、有效且 經(jīng)濟的方法，其中該口尼粘度的逐步增加為比聚合過程之后的聚合物的口尼粘度大至少 50%，并且同時展示無凝膠體或無顯著的凝膠體。
[0019] 為了實現(xiàn)該目的，在此提出一種在介紹中提及的類型的方法，并且該方法包括：
[0020] 1)在至少一種惰性有機溶劑的存在下，并且在至少一種基于駿酸欽的催化劑的存 在下，在從-2(TC至15CTC的溫度下使選自下二帰或異戊二帰的至少一種單體聚合，
[0021] 2)然后通過添加質(zhì)子化合物類終止該聚合反應，并且
[0022] 3)然后將氯化硫添加至該聚合物中，并且在添加前，將該種氯化硫用一種駿酸、月旨 肪酸和/或脂肪酸醋進行處理。
[0023] 用于將氯化硫添加至該聚合物的另一個術(shù)語是該聚合物的"改性"。
[0024] 出人意料地，發(fā)現(xiàn)在添加前用一種駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋對氯化硫進行處 理允許實現(xiàn)更大的"逐步增加反應"或改性，而不產(chǎn)生任何不希望的凝膠體。
[0025] 假設（雖然沒有任何打算來采取任何特定的理論）該用一種駿酸、脂肪酸和/或 脂肪酸醋進行的處理改進了氯化硫在聚合溶劑、特別是己焼中的溶解度，并且因此確保了 在聚合物中氯化硫的均勻分布，因此允許避免、或至少減少局部交聯(lián)。該意味著凝膠體的避 免或減少。因此，有可能控制氯化硫的反應性。
[0026] 出人意料地，已發(fā)現(xiàn)通過所要求的方法生產(chǎn)的聚下二帰的凝膠含量優(yōu)選地為按重 量計小于1 %、優(yōu)選按重量計小于0. 3%、特別優(yōu)選按重量計小于0. 2%。用于確定凝膠含量 的方法在W下予W描述。
[0027] 現(xiàn)在將解釋所使用的術(shù)語：
[0028] 初始口尼粘度：在聚合物聚合之后，即，在步驟2)之后的口尼粘度（ML 1+4， 100〇C )。
[0029] 最終口尼粘度：在改性之后、或在口尼值逐步增加之后、或在聚合物（逐步增加的 聚合物）的逐步增加反應之后，即，在步驟扣之后的口尼粘度（ML 1+4，10(TC)。
[0030] 逐步增加的聚合物；在改性之后、在口尼值逐步增加之后、或在逐步增加反應之后 的高分子量聚下二帰。
[0031] 優(yōu)選使用基于稀±金屬的化合物類的齊格勒-軸培催化劑，例如鋪化合物類、銅 化合物類、錯化合物類、亂化合物類或欽化合物類，其中該些在姪類中是可溶的。特別優(yōu)選 的是使用稀±金屬的相應的鹽類作為齊格勒-軸培催化劑，實例是欽駿酸鹽類，具體是新 癸酸欽、辛酸欽、環(huán)焼酸欽、2, 2-二己基己酸欽、或2, 2-二己基庚酸欽、或者銅或錯的相應 鹽類。可W使用的齊格勒-軸培催化劑還包括基于金屬茂的催化劑系統(tǒng)，如例如在EP-A 1025136 和 EP-A 1078939 中所描述的。
[0032] 優(yōu)選的是所要求的方法是基于W下步驟：
[0033] a)利用或不利用一種預成形方法、使用基于欽的催化劑體系生產(chǎn)催化劑，該催化 劑體系由W下各項組成：
[0034] -組分A ;欽的一種醇化物或一種駿酸鹽、優(yōu)選叔碳酸欽，
[00巧]-組分B ;-種二焼基氨化鉛、優(yōu)選二異下基氨化鉛值IBAH)，
[0036] -組分C ;一種二帰、優(yōu)選了二帰或異戊二帰，W及
[0037] -組分D ;至少一種有機金屬團化物、優(yōu)選己基倍半氯化鉛（EASC)，
[0038] b)在從-2(TC至15CTC的溫度下使該等單體聚合，
[0039] C)使用質(zhì)子化合物來終止該聚合反應，并且
[0040] d)添加氯化硫，其中在添加前，將該氯化硫使用一種駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋 進行處理。
[0041] 可W使用的二帰類為下二帰、異戊二帰、戊二帰、W及2, 3-二甲基下二帰，特別是 下二帰和異戊二帰。所提到的二帰類可W單獨地或者W與彼此的混合物進行使用，從而產(chǎn) 生所提到的二帰類的均聚物或共聚物任一者。
[0042] 一旦已經(jīng)產(chǎn)生該催化劑體系，便在有機溶劑中實現(xiàn)該聚合過程。該等溶劑必須對 所用的催化劑體系是惰性的。合適的材料的實例是芳香族的、脂肪族的和脂環(huán)族的姪類，女口 苯、甲苯、戊焼、正己焼、異己焼、庚焼、戊焼異構(gòu)體、W及環(huán)己焼。該等溶劑可W單獨地或組 合使用。優(yōu)選的是環(huán)己焼和正己焼。同樣有可能與極性溶劑進行共混。
[0043] 該惰性有機溶劑的使用量基于100重量份的單體而言，是從200至900重量份。優(yōu) 選的是從300至500重量份的量。
[0044] 聚合過程可W連續(xù)地或者分批地進行。
[0045] 該聚合過程在從-2(TC至15CTC、優(yōu)選從0°C至13CTC的溫度下進行。
[0046] 該聚合過程可W使用常規(guī)的方法，并且可W分批地或連續(xù)地包括一個或多個階 段。優(yōu)選地在一個級聯(lián)反應器中的連續(xù)的過程，該級聯(lián)反應器包括多個反應器，優(yōu)選為至少 2個、特別是從2個至6個。
[0047] -旦已實現(xiàn)所希望的轉(zhuǎn)化，通常通過添加質(zhì)子化合物來使該催化劑滅活，即，終止 該聚合過程。質(zhì)子化合物的量基于所使用的單體而言優(yōu)選為從0至Iphr。
[0048] 優(yōu)選的是該等質(zhì)子化合物涉及駿酸類和/或脂肪酸類。
[0049] 優(yōu)選的是使用硬脂酸或月桂酸用于聚合過程的滅活。
[0050] -旦已實現(xiàn)所希望的轉(zhuǎn)化，另外有可能使該催化劑與一種或多種反應性極性有機 化合物進行反應，該一種或多種有機化合物在與該催化劑進行反應之后，可W作為末端官 能團附接到該聚合物鏈上。
[0051] 雖然不是必須的，但同樣有可能在該聚合過程之后執(zhí)行一個減壓步驟，W便去除 該聚合物中的所有低沸點成分。
[0052] 將氯化硫與生成的聚合物進行混合，并且該等氯化硫用駿酸、脂肪酸和/或脂肪 酸醋進行處理。對于預處理，將駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋與氯化硫進行混合。
[0053] 所使用的氯化硫相對于駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋的定量比優(yōu)選的是從1:0. 01 至 1:10。
[0054] 優(yōu)選的是該駿酸涉及選自下組的化合物；具有從8至20個碳原子的駿酸類，一個 實例是叔駿酸、辛酸、或異辛酸。
[0055] 優(yōu)選的是該脂肪酸涉及飽和的、或單或多不飽和的植物或動物脂肪酸類，如月桂 酸、肉豆證酸、蹤擱酸、或油酸。
[0056] 優(yōu)選的是該脂肪酸醋涉及天然的或改性的、飽和的或單或多不飽和的植物或動物 脂肪酸醋，例如環(huán)氧化大豆油巧SB0)。
[0057] 優(yōu)選的是該等氯化硫涉及二氯化二硫、二氯化硫和/或亞硫醜氯。特別優(yōu)選的是 使用二氯化二硫來執(zhí)行該改性。
[0058] 添加的氯化硫、優(yōu)選二氯化二硫的量相對于每100重量份的二帰橡膠而言，通常 是從0. 05至0. 7重量份、優(yōu)選從0. 1至0. 4重量份。
[0059] 發(fā)生改性時的溫度通常是從2(TC至15(TC、優(yōu)選從5(TC至12(TC。
[0060] 在所要求的方法中，將用駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋進行預處理的氯化硫與該 聚合物一起攬拌5至60分鐘。
[0061] 在后處理之前，可W將常規(guī)量的常規(guī)穩(wěn)定劑添加到聚合物溶液中。所使用的穩(wěn)定 劑的實例是位阻酷，例如2, 6-二-叔下基-4, 5-甲基苯酷、4, 6-二（辛基硫代甲基）-鄰甲 酷、或十八焼基3-化5-二-叔下基-4-輕基苯基）丙酸醋；或芳香族胺，例如N-(l，3-二 甲基了基）-N'-苯基-對苯二胺；或亞磯酸醋，例如H (壬基苯基）亞磯酸醋。還有可能 使用其他商業(yè)上可獲得的多種穩(wěn)定劑。
[0062] 通過蒸發(fā)而增大該聚合物溶液的濃度、通過使用非溶劑（如甲醇、己醇、或丙麗） 進行沉淀、或者優(yōu)選通過溶劑的蒸汽蒸觸來分離該聚合物。
[0063] 在汽提之后，通過使用合適的篩組件或合適的螺桿組件，例如壓棒機螺桿、或擴張 機螺桿、或流化床干燥器將水去除。
[0064] 該個干燥過程使用常規(guī)方法，例如在干燥爐中或在螺桿輸送機干燥器中進行。
[0065] 通過所要求的方法生產(chǎn)的高分子量聚下二帰的口尼粘度（ML 1+4,在locrc下）在 步驟3)之后比在步驟2)之后的該聚下二帰的口尼粘度高至少50%。
[0066] 優(yōu)選的是所要求的高分子量的聚下二帰（N地時的初始口尼粘度為至少20MU(ML 1+4,在10(TC下）、優(yōu)選為從20至25MU(ML 1+4,在10(TC下）、特別優(yōu)選為至少40MU(ML 1+4,在locrc下），并且在添加氯化硫（如，二氯化二硫、二氯化硫和/或亞硫醜氯）之后，它 的最終口尼粘度為至少30MU(ML 1+4,在lOCrC下）、優(yōu)選為從40至50MU(ML 1+4,在lOCrC 下）、特別優(yōu)選為從60至80MU(ML 1+4,在10(TC下），并且無凝膠體或有顯著減少的凝膠 體。凝膠含量按重量計優(yōu)選小于1%。
[0067] 初始口尼粘度指的是在聚合過程之后聚下二帰的口尼粘度。
[0068] 同樣有可能根據(jù)ASTM D1646-00(MSR)，通過使用口尼應力松弛來確定口尼值的逐 步增加。在此，MSR值在步驟2)和步驟3)之后進行測量。從MSR(2)和MSR(3)計算的商 給出了改性系數(shù)。在l〇(TC下根據(jù)ASTM D1646-00的標準方法測量MSR值。
[0069] 所要求的聚下二帰的改性系數(shù)為優(yōu)選從1. 3至2. 5、優(yōu)選從1. 4至2. 1。
[0070] 本發(fā)明還包括通過所要求的方法獲得的一種高分子量欽催化的聚下二帰。
[0071] 優(yōu)選的是所要求的高分子量欽催化的聚下二帰包含駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸 醋。具體地說，天然的或改性的、飽和的或單或多不飽和的植物或動物脂肪酸醋類，特別是 環(huán)氧化大豆油、或叔駿酸、辛酸、異辛酸、月桂酸、肉豆證酸、蹤擱酸、或油酸在所要求的欽催 化的聚下二帰中是可檢測到的。熟習該項技術(shù)者了解常規(guī)的檢測方法，例如使用薄層色譜 法、氣相色譜法、HPLC、或質(zhì)譜法；先前駿酸、脂肪酸和/或脂肪酸醋的萃取/分離是可任選 的。
[0072] 為了調(diào)節(jié)橡膠的口尼粘度，所要求的高分子量欽催化的聚下二帰無需添加填充 油，例如芳香族填充油。
[0073] 所要求的聚下二帰可W單獨使用、W與芳香族或脂肪族油類的共混物使用、或 者W與其他橡膠的混合物使用。適用于生產(chǎn)橡膠固化物的另外的橡膠不僅可W是天然 橡膠還可W是合成橡膠。優(yōu)選的合成橡膠在例如W-霍夫曼（W.化fmann)，橡膠技術(shù) 化autsch址technologie)，根特納出版社（Gentner Verlag)，斯圖加特1980 W及I ?福蘭特 (I.Rranta),彈性體和橡膠復合材料巧 lastomers and R 址iber Compounding Materials), 愛思唯爾巧Isevier)，阿姆斯特丹1989中進行了描述。它們除其他之外包括
[0074] BR-常規(guī)的聚了二帰
[007引 ABR- 了二帰/C1-C4焼基丙帰酸醋共聚物
[0076] CR-聚氯了二帰
[0077] IR-聚異戊二帰
[0078] SBR-苯己帰/下二帰共聚物，具有按重量計從1 %至60%、優(yōu)選按重量計從20% 至50 %的苯己帰含量
[0079] HR-異下帰/異戊二帰共聚物
[0080] NBR-下二帰/丙帰膳共聚物，具有按重量計從5%至60%、優(yōu)選按重量計從10% 至40 %的丙帰膳含量
[0081] HNBR-部分氨化或完全氨化的NBR橡膠 [008引 EPDM-己帰/丙帰/二帰共聚物
[0083] W及還有所述橡膠的混合物。對借助表面改性的填充劑來生產(chǎn)機動車輪胎有意義 的材料具體是天然橡膠、乳液SBR、W及還有具有高于-5(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溶液SBR 橡膠，它們可W任選地用甲娃焼基離類或用其他官能團來改性，如在EP-A-447, 066中所描 述的；通過用基于Ni-、Co-、Ti-或Nd-的催化劑產(chǎn)生的具有高1，4-順式含量（按重量計 〉90 % )的聚下二帰橡膠；W及還有具有按重量計從0 %至75 %的己帰基含量的聚下二帰橡 膠，W及還有它們的混合物。
[0084] 本發(fā)明還提供了橡膠混合物，并且該等混合物通常包含從5至300重量份活性或 惰性填料，女口
[0085] -微粒娃酸鹽，例如通過從娃酸鹽類的溶液沉淀或者團化娃的火焰水解產(chǎn)生的，具 有從5至1000m2/g、優(yōu)選從20至400m2/g的比表面積炬ET表面積）并且具有從10至400皿 的初級粒徑。如果恰當?shù)脑?，該等娃酸鹽還可W采取與其他金屬氧化物的混合氧化物的形 式，例如A1的氧化物、Mg的氧化物、化的氧化物、Ba的氧化物、化的氧化物、Zr的氧化物、 或Ti的氧化物，
[0086] -合成娃酸鹽類（如，娃酸鉛）、或堿±金屬娃酸鹽（如，娃酸鎮(zhèn)或娃酸巧），具有從 20至400m2/g的邸T表面積和從10至400皿的初級粒徑，
[0087] -天然娃酸鹽類，如高嶺±^及任何其他天然發(fā)生的娃石形式，
[0088] -玻璃纖維類和玻璃纖維產(chǎn)品（租片，繩股）、或者玻璃微珠，
[0089] -金屬氧化物，如氧化鋒、氧化巧、氧化鎮(zhèn)、氧化鉛，
[0090] -金屬碳酸鹽，如碳酸鎮(zhèn)、碳酸巧、碳酸鋒，
[0091] -金屬氨氧化物，例如氨氧化鉛、氨氧化鎮(zhèn)，
[0092] -金屬鹽類，例如[a],[目]-不飽和脂肪酸類，例如丙帰酸或甲基丙帰酸的鋒或 鎮(zhèn)鹽，具有從3至8個碳原子，實例是丙帰酸鋒、二丙帰酸鋒、甲基丙帰酸鋒、二甲基丙帰酸 鋒、W及它們的混合物；
[0093] -碳黑。此處將要使用的碳黑是通過燈黑方法、爐黑方法或氣黑方法生產(chǎn)的，并且 具有從20至200m2/g的邸T表面積，實例是SAF、ISAF、HAF、陽F或GPF碳黑，
[0094] -橡膠凝膠類，特別是基于聚下二帰、下二帰/苯己帰共聚物、下二帰/丙帰膳共聚 物W及聚氯下二帰的那些。
[0095] 特別優(yōu)選的是二丙帰酸鋒、和微粒娃酸鹽、W及碳黑。
[0096] 所提及的填充劑可W單獨使用或者W混合物使用。在一個特別優(yōu)選的實施方式 中，橡膠混合物包含，淺色填充劑（例如微粒娃酸鹽）和碳黑的混合物作為填充劑，其中混 合物中的淺色填充劑與碳黑的比例是從0. 05至20、優(yōu)選從0. 1至10。
[0097] 填充劑添加到所要求的一種或多種聚下二帰的溶液中的形式優(yōu)選的是固體形式 或者在水中或在溶劑中的漿液的形式。橡膠溶液可W提前生產(chǎn)，但是優(yōu)選直接使用從聚合 反應得到的溶液。然后W熱的方式去除溶劑或者優(yōu)選地借助蒸汽去除。所述汽提過程的條 件可w通過預備實驗容易地確定。
[0098] 進一步優(yōu)選的是向所要求的固體聚下二帰或者向橡膠的混合物中添加該等填充 齊U，并且通過一種已知的方式（例如通過使用捏合機）來混合進行結(jié)合。
[0099] 如果恰當?shù)脑挘蟮南鹉z混合物還包含交聯(lián)劑。所用的交聯(lián)劑可W包括硫或 過氧化物，并且此處特別優(yōu)選硫。根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可W包含另外的橡膠助劑，如反 應加速劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗莫氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染 料、顏料、蠟、擴充劑、有機酸類、阻滯劑、金屬氧化物、W及還有活化劑，例如H輕己基胺、聚 己二醇、己H醇等，該些是橡膠工業(yè)中已知的。
[0100] 在使用高活性沉淀娃酸鹽的優(yōu)選的橡膠混合物中，特別有利的是使用額外填充 劑活化劑。較佳的填充劑活化劑是含硫的甲娃焼基離類，特別是二（H焼氧基甲娃焼基 焼基）多硫化物，如 DE-A-2, 141，159 和 DE-A-2, 255, 577 中所描述的，DE-A-4, 435, 311 和 EP-A-0, 670, 347中的低聚和的/或多聚合的含硫的甲娃焼基離類，和琉基焼基二焼氧基娃 焼類，特別是琉基丙基H己氧基娃焼和氯硫基焼基甲娃焼基離，例如如DE-A-19544469中 所描述的。
[0101] 所使用的橡膠助劑的量是通常量，并且除其他之外取決于預期的用途。通常量的 實例基于橡膠而言是按重量計從0. 1%至50%的量。
[0102] 橡膠與所提及的其他橡膠助劑產(chǎn)品、交聯(lián)劑W及加速劑的進一步共混可W在合適 的混合組件（如親、內(nèi)部混合機W及混合擠出機）的說明下用通常的方式進行。
[0103] 復合和固化過程通過示例的方式更詳細地描述在聚合物科學與工程百科全書 (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第 4 卷，自第 66 頁起（復合）和 第17卷，自第666頁起（固化）中。
[0104] 根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物可W在從l〇(TC至20(TC的通常溫度、優(yōu)選從13(TC至 18(TC下（如果恰當?shù)脑挘趶?0至200己的壓力下）進行固化。
[0105] 所要求的橡膠混合物具有優(yōu)異的用于生產(chǎn)任何類型的模制品的適用性。
[0106] 所述模制品的非限制性實例是0環(huán)、型材、墊圈、隔膜、輪胎、輪胎胎面、阻尼組件 W及軟管。
[0107] 特別優(yōu)選各種輪胎部件和輪胎胎面。
[010引根據(jù)本發(fā)明的橡膠混合物此外還適合于抗沖改性的熱塑性塑料，特別適合于聚苯 己帰和苯己帰/丙帰膳共聚物。
[0109] 橡膠混合物特別適合用于高爾夫球，尤其是高爾夫球內(nèi)芯。
[0110] 本發(fā)明的范圍涵蓋在一般術(shù)語或優(yōu)選范圍中W上所提供的和W下所列出的所有 的部分定義、指數(shù)、參數(shù)W及解釋的組合，即，還涵蓋涉及對應的范圍和優(yōu)選范圍的任何期 望的組合。
[0111] 下面將用實例來進一步解釋本發(fā)明。
[0112] I.高分子量欽催化的聚下二帰（N地時生產(chǎn)
[0113] 生產(chǎn)了分子量逐步增加的不同N地R。
[0114] 對比實例1 ; 口尼值小步增加了 <50%的N地R，并且無凝膠體 陽1巧]聚合討巧:
[0116] 將8500g的己焼（經(jīng)分子篩干燥過）、1300g的1，3-了二帰、21. 4mmol的20%的二 異下基氨化鉛的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化鉛的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸欽的己焼溶液引入干燥的、用氮氣惰性化過的2化鋼高壓蓋之中。在攬拌 下將該系統(tǒng)加熱至73C，并且在攬拌下使該混合物聚合60min。取一個轉(zhuǎn)化樣本。在聚合 過程后下二帰的轉(zhuǎn)化率是99. 7%。
[0117] 通過添加3. 75g的硬脂酸化25地r)來終止該聚合過程，并且使用1.3g的 Irganox 1520(0. 1地r)來用于穩(wěn)定作用。將該溶液保持在65°C下，再持續(xù)15min。
[011引 初始口尼粘度（ML 1+4,在lOCrC下）：39MU
[0119] 口尼應力松弛（MSR，在 100°C下，根據(jù) ASTM D 1646-00) ;MSR(2) = 0. 64。 陽120] 改巧:
[0121] 將720g的聚合物溶液轉(zhuǎn)移到一個化的玻璃反應器之中。對于該個改性過程，添 加1. 71g的二氯化二硫的己焼溶液（濃度為11% (0. 2地r))。在65C下將溶液攬拌15min。 將該聚合物通過引入到化g的己醇中進行沉淀、用Irganoxl520(0. 2地r)進行穩(wěn)定、并在 7(TC下進行真空干燥。干燥后的重量；95g
[0122] 最終口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；44MU ;
[012引 口尼應力松弛MSR(3) = 0. 52 ;
[0124] 凝膠含量按重量計<0. 3 %
[01巧]微觀結(jié)構(gòu)：按重量計97. 5%的1，4-順式；按重量計1. 7%的1，4-反式；按重量計 0. 8%的1，2-己帰基
[0126] 該高分子量欽催化的聚下二帰未展示出凝膠體，并且口尼值小步增加，高于初始 口尼粘度12.8%。
[0127] 改性系數(shù)（MC)為1.2。
[0128] 對比實例2 ; 口尼值高步增加了〉50 %的N地R，并且有凝膠體 陽12引 聚合討巧:
[0130] 將850〇3的己焼（經(jīng)分子篩干燥過）、130〇3的1，3-了二帰、21.3111111〇1的20%的二 異下基氨化鉛的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化鉛的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸欽的己焼溶液引入干燥的、用氮氣惰性化過的2化鋼高壓蓋之中。在攬拌 下將該系統(tǒng)加熱至73C，并且在攬拌下使該混合物聚合60min。取一個轉(zhuǎn)化樣本。在聚合 過程后下二帰的轉(zhuǎn)化率是99. 7%。
[0131] 通過添加6. 5g的硬脂酸來終止該聚合過程。將該溶液保持在65C下，再持續(xù) 15min〇
[0132] 初始口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）：36MU [013引 MSR(2)=0. 77。 陽134] 改巧:
[01巧]將720g的聚合物溶液轉(zhuǎn)移到一個化的玻璃反應器之中。對于該個改性過程，添 加3. 42g的二氯化二硫的己焼溶液（濃度為11% (0. 4地r))。在65C下將溶液攬拌15min。 將該聚合物通過引入到化g的己醇中進行沉淀、用Irganoxl520(0. 2地r)進行穩(wěn)定、并在 7(TC下進行真空干燥。干燥后的重量；95g
[0136] 最終口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；82MU ;
[0137] MSR(3)=0. 35;
[013引凝膠含量為按重量計<8. 5%
[0139] 微觀結(jié)構(gòu)：按重量計97. 6%的1，4-順式；按重量計1. 7%的1，4-反式；按重量計 0. 7%的1,2-己帰基
[0140] 該高分子量欽催化的聚下二帰展示出按重量計總計為8. 5%的凝膠體，并且口尼 值大步增加，高于初始口尼粘度127. 8%。
[0141] 相應地，改性系數(shù)為2. 2。
[0142] 發(fā)明實例1 ; 口尼值高步增加了 83%的N地R，并且無凝膠體 陽14引 聚合巧巧:
[0144] 將8500肖的己焼（經(jīng)分子篩干燥過）、1300肖的1，3-了二帰、29.2臟〇1的20%的二 異下基氨化鉛的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化鉛的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸欽的己焼溶液引入干燥的、用氮氣惰性化過的2化鋼高壓蓋之中。在攬拌 下將該系統(tǒng)加熱至73C，并且在攬拌下使該混合物聚合60min。取一個轉(zhuǎn)化樣本。在聚合 過程后下二帰的轉(zhuǎn)化率是99. 5%。
[0145] 通過添加6. 5g的硬脂酸（0. 5地r)來終止該聚合過程。將該溶液保持在65 C下， 再持續(xù)15min。
[0146] 初始口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；24MU
[0147] MSR(2)=0. 78。 。"引 改巧;
[0149] 將720g的聚合物溶液轉(zhuǎn)移到一個化的玻璃反應器之中。對于該個改性過程，添加 1. 24g的二氯化二硫的ESB0溶液（濃度為54% (0. 7地r))。在65C下將溶液攬拌15min。 將該聚合物通過引入到化g的己醇中進行沉淀、用Irganoxl520(0. 2地r)進行穩(wěn)定、并在 7〇°C下進行真空干燥。干燥后的重量；95.2g
[0150] 最終口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；44MU ;
[0151] MSR(3) = 0. 46 ；
[0152] 凝膠含量按重量計<0. 3%
[0153] 微觀結(jié)構(gòu)：按重量計97. 4%的1,4-順式；按重量計1.9%的1,4-反式；按重量計 0.6%的1,2-己帰基
[0154] 相應地，改性系數(shù)為1.7。
[0巧5] 發(fā)明實例2 ; 口尼值高步增加了 55 %的N地R，并且無凝膠體 。巧引 聚合討巧:
[0157] 將8500g的己焼（經(jīng)分子篩干燥過）、1300g的1，3-下二帰、21mmol的20%的二 異下基氨化鉛的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化鉛的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸欽的己焼溶液引入干燥的、用氮氣惰性化過的2化鋼高壓蓋之中。在攬拌 下將該系統(tǒng)加熱至73C，并且在攬拌下使該混合物聚合60min。取一個轉(zhuǎn)化樣本。在聚合 過程后下二帰的轉(zhuǎn)化率是98. 7%。
[0158] 通過添加6. 5g的硬脂酸（0. 5地r)來終止該聚合過程。將該溶液保持在65 C下， 再持續(xù)15min。
[0159] 初始口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；40MU
[0160] MSR(2)=0. 65。
[0161] 改巧:
[0162] 將720g的聚合物溶液轉(zhuǎn)移到一個化的玻璃反應器之中。對于該個改性過程，添加 0. 40g的二氯化二硫的ESB0溶液（濃度為64% (0. 3地r))。在65C下將溶液攬拌15min。 將該聚合物通過引入到化g的己醇中進行沉淀、用Irganoxl520(0. 2地r)進行穩(wěn)定、并在 7(TC下進行真空干燥。干燥后的重量；95. Ig
[016引最終口尼粘度（ML 1+4,在lOCrC下）；62MU ;
[0164] MSR(3)=0. 36;
[0165] 凝膠含量按重量計<0. 3 %
[0166] 微觀結(jié)構(gòu)：按重量計97. 4%的1,4-順式；按重量計2.0%的1,4-反式；按重量計 0. 6%的1，2-己帰基
[0167] 莫耳質(zhì)量：Mn = 20化g/mol, Mw = 418kg/mol, Mz = 1050kg/mol ;多分散性（Mw/ Mn) = 2. 07
[0168] 溶液粘度；218mPas
[0169] 相應地，改性系數(shù)為1.8。
[0170] 發(fā)明實例3 ; 口尼值高步增加了 97%的N地R，并且無凝膠體
[0171] 聚合巧巧:
[0172] 將 8500g的己焼（經(jīng)分子篩干燥過）、1300g的l，3-了二帰、21mmol的20%的二 異下基氨化鉛的己焼溶液、1.44111111〇1的10%的己基倍半氯化鉛的己焼溶液、^及1.44111111〇1 的40%的叔碳酸欽的己焼溶液引入干燥的、用氮氣惰性化過的2化鋼高壓蓋之中。在攬拌 下將該系統(tǒng)加熱至73C，并且在攬拌下使該混合物聚合60min。取一個轉(zhuǎn)化樣本。在聚合 過程后下二帰的轉(zhuǎn)化率是99. 5%。該聚合溶液未經(jīng)終止，并且直接進行進一步處理。取一 個聚合物樣本，并且確定該聚合物的口尼值。
[017引預聚物的初始口尼粘度（ML 1+4,在lOCrC下）；37MU [0174] MSR(2)=0. 65。 陽1巧]改巧:
[0176] 將720g的聚合物溶液轉(zhuǎn)移到一個化的玻璃反應器之中。對于該個改性過程，添 加0. 76g的二氯化二硫的ESB0溶液（濃度為37. 5% (0. 3地r))。在65C下將溶液攬拌 15min。將該聚合物通過引入到5kg的己醇中進行沉淀、用Irganox 1520(0. 2地r)進行穩(wěn) 定、并在7(TC下進行真空干燥。干燥后的重量；95. Ig
[0177] 最終口尼粘度（ML 1+4,在 lOCrC下）；73MU ;
[017引 MSR(3)=0. 33;
[0179] 凝膠含量按重量計<0. 3 %
[0180] 微觀結(jié)構(gòu)：按重量計97. 7%的1，4-順式；按重量計1. 7%的1，4-反式；按重量計 0. 6%的1，2-己帰基
[0181] 改性系數(shù)（MC)為1.97。
[0182] 通過所要求的方法生產(chǎn)的所有該等N地R展示出口尼值的大步增加。最終口尼粘 度為高于N地R的初始口尼粘度50% W上，并且凝膠含量按重量計小于<0. 3%。
[0183] 測試
[0184] A ;通過基于BAYELAS M0 AQ 259-A LAB方法的重量法來確定苯己帰中的聚下二帰 的凝膠含量：
[0185] 在實驗室天平上W 0. Ig的精度稱量出25. Og的聚合物。在該過程前切掉多個邊 緣并丟棄。將該聚合物切成多個小片。將850ml過濾的苯己帰裝入1L的廣口瓶中，并且將 該聚合物在振蕩器上溶解約化。
[0186] 將在該過程前被加熱至紅熱的由網(wǎng)眼寬度為0. 036mm，0 50 mm的絲布組成的 絲網(wǎng)在一個干燥器的干燥器瓶中進行冷卻。在冷卻后，將該絲網(wǎng)從該干燥器瓶中除去，并且 在實驗室天平上WO.lmg的精度進行稱量。該給出了重量A。將100ml過濾的苯己帰提供 在H個玻璃燒杯中的每一個中。將直徑為50mm的該絲網(wǎng)放置在"格爾曼佑elman)"金屬過 濾系統(tǒng)（密封件-過濾器-密封件）中，并且將漏斗附件掙入到位。
[0187] 現(xiàn)將該聚合物溶液傾倒通過該過濾器。使用含有苯己帰的該H個玻璃燒杯中的第 一個來沖洗該廣口瓶，并且將此溶液W同樣方式通過該過濾器。然后，使用其他兩個苯己帰 部分來沖洗該過濾器。
[018引然后，將該過濾器用謝子小也地取出，并且放置在一個干凈的薄棉紙上。用謝子小 也地將壓力施加到過濾器的邊緣上。使用一個透鏡來觀察苯己帰的蒸發(fā)。隨著苯己帰的量 減小，仍然被苯己帰潤濕的濕潤的絲過濾器明顯變得更淡。一旦所有的過濾器網(wǎng)眼不含有 苯己帰，將它立即在天平上再次稱量。該給出了重量B。
[0189] 在第二次稱量該過濾器后，將它在一個干燥箱中在10(TC ( + 5C )下干燥15分 鐘，W便確定干燥凝膠的含量。此處的過濾器是在一個開放的干燥器瓶中。在干燥后，將該 瓶連同過濾器一起放置在一個干燥器中持續(xù)約10分鐘，并且然后再次稱量。該給出了重量 C。
[0190] 計算;
[0191]
【權(quán)利要求】
1. 用于在高分子量聚丁二烯的生產(chǎn)中實現(xiàn)門尼粘度的逐步增加的方法，該聚丁二烯具 有按重量計>95 %的順式-1，4單元含量，以及按重量計〈1 %的1，2-乙烯基含量，該方法的 特征在于 1) 在至少一種惰性有機溶劑的存在下，并且在至少一種基于羧酸釹的催化劑的存在 下，在從_20°C至150°C的溫度下使選自丁二烯和/或異戊二烯的至少一種單體聚合， 2) 然后通過添加質(zhì)子化合物來終止該聚合反應，并且 3) 然后將氯化硫添加至該聚合物，并且在添加前，將這些氯化硫用一種羧酸、脂肪酸和 /或脂肪酸酯進行處理。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，包含以下步驟： a) 利用或不利用一種預成形方法、使用基于釹的催化劑體系進行催化劑生產(chǎn)，該催化 劑體是由以下各項組成： -組分A :釹的一種醇化物或一種羧酸鹽、優(yōu)選叔碳酸釹， -組分B :-種二烷基氫化鋁、優(yōu)選二異丁基氫化鋁（DIBAH)， -組分C :一種二烯、優(yōu)選丁二烯或異戊二烯，以及 -組分D :至少一種有機金屬鹵化物、優(yōu)選乙基倍半氯化鋁（EASC)， b) 在-20°C至150°C的溫度使該單體聚合， c) 使用質(zhì)子化合物來終止該聚合反應，并且 d) 添加氯化硫，其中在添加前，將該氯化硫用一種羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯進行處 理。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該質(zhì)子化合物涉及羧酸類和/或脂肪酸類。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該質(zhì)子化合物涉及硬脂酸或月桂酸。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于添加預處理的氯化硫時的溫度是20°C至 150°C、優(yōu)選 50°C至 120°C。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于添加了一種穩(wěn)定劑，并且該穩(wěn)定劑優(yōu)選在添 加氯化硫之后進行添加。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所添加的氯化硫的量對于每100重量份的二 烯橡膠而言，是〇. 05至0. 7重量份、優(yōu)選0. 1至0. 4重量份。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該氯化硫涉及二氯化二硫、二氯化硫和/或亞 硫酰氯。
9. 如權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于氯化硫或二氯化二硫、二氯化硫和/或亞 硫酰氯與羧酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯的定量比是1:〇. 01至1:10。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該羧酸涉及來自下組的化合物：具有8至20 個碳原子的羧酸類，優(yōu)選叔羧酸、辛酸或異辛酸。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該脂肪酸涉及飽和的、或單或多不飽和的植 物或動物脂肪酸類，優(yōu)選月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸或油酸。
12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該脂肪酸酯涉及天然的或改性的、飽和的或 單或多不飽和的植物或動物脂肪酸酯類，優(yōu)選環(huán)氧化大豆油。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于基于步驟2)之后的該聚丁二烯的門尼粘度 (1^1+4，在100°〇而言，在步驟3)之后獲得的該聚丁二烯展示出為至少50%的門尼粘度 (ML1+4,在100°C )的逐步增加。
14. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)之后的該聚丁二烯門尼粘度 (ML1+4,在100°C )(初始門尼粘度）為至少20MU、優(yōu)選為20至25MU、特別優(yōu)選為至少40MU， 并且在步驟3)中添加氯化硫、優(yōu)選二氯化二硫、二氯化硫和/或亞硫酰氯之后的該聚丁二 烯的門尼粘度（ML1+4,在100°C )(最終門尼粘度）為至少30MU、優(yōu)選40至50MU、特別優(yōu)選 為60至80MU，其中凝膠含量按重量計小于1 %。
15. 如以上權(quán)利要求中任一項可獲得的高分子量釹催化的聚丁二烯。
16. 如權(quán)利要求15所述的高分子量釹催化的聚丁二烯，其特征在于該聚丁二烯的改 性系數(shù)是1. 3至2. 5、優(yōu)選1. 4至2. 1，其中門尼應力松弛最初在步驟2 (MSR(2))和步驟 3(MSR(3))之后根據(jù)ASTM D1466-00進行測量，并且然后所得的商MSR(2)/MSR(3)給出了改 性系數(shù)。
17. 如權(quán)利要求16所述的高分子量釹催化的聚丁二烯，其特征在于該聚丁二烯包含羧 酸、脂肪酸和/或脂肪酸酯。
18. 如權(quán)利要求17所述的高分子量釹催化的聚丁二烯，其特征在于該聚丁二烯包含天 然的或改性的、飽和的或單或多不飽和的植物或動物脂肪酸酯，尤其是環(huán)氧化大豆油。
19. 如權(quán)利要求15所述的高分子量釹催化的聚丁二烯，其特征在于該聚丁二烯包含叔 羧酸、辛酸、異辛酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸或油酸。
20. 包含如權(quán)利要求15所述的聚丁二烯的橡膠混合物。
21. 如權(quán)利要求20所述的橡膠混合物用于生產(chǎn)任何類型的模制品、優(yōu)選輪胎部件或高 爾夫球的用途。
22. 如權(quán)利要求20所述的橡膠混合物用于熱塑性塑料的抗沖擊改性的用途。
【文檔編號】C08L15/00GK104395351SQ201380032367
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月18日
【發(fā)明者】?？恕た寺迮肀? 托馬斯·格羅斯, 亞里克斯·呂卡森, 戴夫·哈迪, 張艷, 阿莉西亞·萊扎特勒 申請人:朗盛德國有限責任公司