乙烯共聚物、薄膜和聚合法
【專利摘要】公開了具有相對(duì)較高的熔體流動(dòng)比和在升溫淋洗分級(jí)（TREF）圖中的多峰曲線、反向共聚單體分布曲線和由TREF確定的組成分布寬度指數(shù)CDBI50為35wt%至70wt%的乙烯共聚物。該共聚物可以在降低的擠出機(jī)壓力下制成具有良好的落鏢沖擊值和良好的剛度性質(zhì)的薄膜。優(yōu)選地，所述共聚物通過包括負(fù)載的第4族膦亞胺催化劑的聚合方法制備。
【專利說明】乙烯共聚物、薄膜和聚合法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚乙烯共聚物的制備、由它們制成的薄膜以及聚乙烯聚合法。使用膦 亞胺類型的催化劑制造具有相對(duì)較高的熔體流動(dòng)比（121/12)和多峰TREF曲線的乙烯共聚 物。該乙烯共聚物具有35重量％至70重量％的組成分布寬度指數(shù)⑶BI5tl并可制成具有良 好的物理性質(zhì)、同時(shí)表現(xiàn)出增強(qiáng)的可加工性的薄膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)具有物理性質(zhì)和可加工性的改進(jìn)的平衡的聚乙烯產(chǎn)品的探索已帶來具有改進(jìn) 的輸出能力和不斷改進(jìn)的最終使用性質(zhì)，如增強(qiáng)的薄膜撕裂或落鏢沖擊性質(zhì)的產(chǎn)品的發(fā) 展。特別有用的是可避免用于增強(qiáng)聚合物性質(zhì)的聚合物共混策略的聚合物構(gòu)造的發(fā)展，因 為這些策略提高成本。
[0003] 美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2011/0003099論述了低熔體流動(dòng)比（MFR)線性聚乙烯和高熔 體流動(dòng)比（MFR)線性聚乙烯，它們分別由小于30的1 21/12和大于30的121/12區(qū)分。
[0004] 具有窄分子量分布和低熔體流動(dòng)比的樹脂是公知的并包括用茂金屬催化劑和膦 亞胺催化劑制成的樹脂。此類樹脂包括例如來自ExxonMobil的Exceed 1018A?和美國(guó)專 利No. 5, 420, 220和加拿大專利申請(qǐng)No. 2, 734, 167中描述的那些?？梢詫⑦@些樹脂制成 具有物理和光學(xué)性質(zhì)的良好平衡的薄膜，但如例如在吹塑膜生產(chǎn)線上的相對(duì)較低輸出能力 所示，在不存在加工助劑的情況下難以加工。
[0005] 具有較高熔體流動(dòng)比的樹脂對(duì)薄膜生產(chǎn)商更有吸引力，因?yàn)樗鼈兺ǔ８菀准?工。美國(guó)專利Nos 6, 255, 426和6, 476, 171和美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2011/0003099各自描述 了具有超過30的熔體流動(dòng)比并具有中等寬的分子量分布的樹脂的制造和用途。該樹脂被 認(rèn)為含有長(zhǎng)鏈分支。美國(guó)專利Nos. 6, 255, 426和6, 476, 171中公開的聚合物用橋連的聯(lián) 茚基二茂鋯催化劑制造并具有大于75%的組成分布寬度指數(shù)（CDBI)。該樹脂在專利文獻(xiàn)中 被稱作Enable?聚合物（ExxonMobil)(參見例如美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2011/0003099中公開 的示例性聚合物)，盡管該樹脂相對(duì)容易加工，它們?cè)诖邓艹杀∧r(shí)也具有強(qiáng)度和剛度性質(zhì) 的良好平衡。例如，該薄膜具有與Exceed 1018A材料相當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)，盡管它們的剪切稀 化行為更好。美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2011/0003099中公開的聚合物包括具有低熔體指數(shù)（I2 = 〇. 3)、相對(duì)較高的熔體流動(dòng)比（121/12為46-58)和中等寬的分子量分布(例如M w/MnS 3. 4) 的新型"Enable"級(jí)樹脂。該聚合物在TREF分布中也具有單峰，其T (75)-T (25)小于4°C。
[0006] 為了改進(jìn)物理性質(zhì)和聚合物可加工性之間的平衡，共聚單體分布曲線的控制也已 提供新型乙烯共聚物構(gòu)造。
[0007] 常見情況是，當(dāng)用于乙烯與α烯烴的催化共聚時(shí)，茂金屬催化劑和其它所謂的 "單位點(diǎn)催化劑"通常比傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑更均勻地并入共聚單體。通常通過測(cè)量相 應(yīng)乙烯共聚物的組成分布寬度指數(shù)（⑶BI)證實(shí)這一事實(shí)。組成分布寬度指數(shù)（⑶BI 5tl)的 定義可見于PCT公開WO 93/03093和美國(guó)專利No. 5, 206, 075。方便地使用基于它們的溶 解度(和因此它們的共聚物單體含量）分離聚合物級(jí)分的技術(shù)測(cè)定CDBI5tl。例如，可以使用 如 Wild 等人 J. Poly. Sci·，Poly. Phys. Ed. Vol. 20，p441, 1982 描述的升溫淋洗分 級(jí)（TREF)。由該重量分?jǐn)?shù)vs組成分布曲線，通過建立具有在中值共聚單體含量各側(cè)上的 50%內(nèi)的共聚單體含量的共聚物樣品的重量百分比，測(cè)定CDBI 5tl。通常，與單位點(diǎn)催化劑相 t匕，齊格勒納塔催化劑在類似密度下制成具有較低CDBI5tl的乙烯共聚物--與不均勻支化 的共聚物相一致。通常，對(duì)于此類聚合物，在TREF (升溫淋洗分級(jí))分析中觀察到許多主峰。 這些峰與通常包括高度支化級(jí)分、中等支化級(jí)分和幾乎或完全沒有短鏈分支的高密度級(jí)分 的不均勻支化材料的存在相一致。相反，與齊格勒納塔催化劑相比，茂金屬和其它單位點(diǎn)催 化劑在類似密度下最常制成具有較高CDBI 5tl的乙烯共聚物并在TREF分析中通常含有單個(gè) 主峰--與均勻支化的共聚物相一致。
[0008] 盡管情況如上，但已經(jīng)開發(fā)出獲得具有增寬的共聚單體分布（即更像齊格勒納 塔)、同時(shí)在其它方面保持茂金屬和單位點(diǎn)催化劑樹脂典型的產(chǎn)品特征，如吹塑薄膜的高落 鏢沖擊強(qiáng)度的聚乙烯共聚物組合物的方法?？梢岳缤ㄟ^在單反應(yīng)器中使用茂金屬催化劑 的混合物、使用在不同聚合條件下的多個(gè)聚合反應(yīng)器或通過共混由茂金屬制成的乙烯共聚 物來制造這樣的樹脂。
[0009] 美國(guó)專利Nos. 5, 382, 630，5, 382, 631和WO 93/03093描述了具有寬或窄分子量 分布和寬或窄共聚單體分布的聚乙烯共聚物共混物組合物。例如，共混物可具有窄分子量 分布，同時(shí)具有雙峰組成分布?；蛘?，共混物可具有寬分子量分布，同時(shí)具有單峰組成分布。 通過熔體共混兩種具有類似或不同分子量和類似或不同共聚單體含量的聚乙烯樹脂，制造 共混物，其中在氣相反應(yīng)器中使用茂金屬催化劑形成各樹脂。
[0010] 美國(guó)專利No. 7, 018, 710公開了包含具有高共聚單體含量的高分子量組分和具 有低共聚單體含量的低分子量組分的共混物。在級(jí)聯(lián)雙反應(yīng)器法中使用茂金屬催化劑生成 的該乙烯共聚物共混物在TREF級(jí)分圖（fractogram)中表現(xiàn)出兩個(gè)不同的最大值，其中各 反應(yīng)器在不同條件下運(yùn)行(例如級(jí)聯(lián)淤漿相-氣相反應(yīng)器)。該聚合物作為熱封膜中的密封 層施加。
[0011] 在美國(guó)專利Nos 6, 828, 394和7, 141，632中公開了含有"差共聚單體引入劑（poor comonomer incorporator)，'和"良好共聚單體引入劑（good comonomer incorporator)"的 混合催化劑體系。差共聚單體引入催化劑可以是具有至少一個(gè)存在適當(dāng)取代(例如在1-位 置的烷基取代)的稠環(huán)環(huán)戊二烯基配體，如茚基配體的茂金屬。良好共聚單體引入催化劑選 自一系列公知的茂金屬并通常比差共聚單體引入劑具有更少的朝分子前端的位阻。這些混 合催化劑體系制成具有雙峰TREF分布的聚乙烯共聚物，其中兩個(gè)洗脫峰彼此明顯分開，與 較高和較低密度組分的存在一致。該混合催化劑還制成與用任一單茂金屬組分催化劑制成 的乙烯共聚物相比具有增寬的分子量分布的乙烯共聚物。
[0012] 在美國(guó)專利No. 6, 384, 158中公開了包含三種不同的茂金屬催化劑的混合催化 劑體系。當(dāng)使用這些催化劑體系使乙烯與α烯烴，如1-己烯聚合時(shí)，獲得具有增寬的分子 量分布的乙烯共聚物。
[0013] 美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2011/0212315描述了具有如使用DSC、TREF或CRYSTAF技術(shù)測(cè) 得的雙峰或多峰共聚單體分布曲線的線性乙烯共聚物。該共聚物在吹塑成薄膜時(shí)保持高的 抗落鏢沖擊性并如與具有單峰共聚單體分布曲線的乙烯共聚物相比降低的剪切稀化指數(shù) 所示相對(duì)容易加工。在單個(gè)氣相反應(yīng)器中使用包含茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑的混 合催化劑體系制造具有小于30的熔體流動(dòng)比的示例性乙烯共聚物組合物。
[0014] 美國(guó)專利No. 7, 534, 847證實(shí)鉻基過渡金屬催化劑的使用產(chǎn)生具有⑶BI小于50 重量％的雙峰共聚單體分布(如CRYSTAF所示)的乙烯共聚物(參見美國(guó)專利No. 7, 534, 847 的表1)。該專利教導(dǎo)，如通過CRYSTAF分級(jí)測(cè)得，該共聚物具有1至8的分子量分布、顯著 量的乙烯基不飽和、長(zhǎng)鏈分支和特定量的甲基。
[0015] 美國(guó)專利No. 6, 932, 592描述了用大體積的非橋連雙-Cp茂金屬催化劑制成的極 低密度（即〈0.916 g/cc)乙烯共聚物。優(yōu)選的茂金屬是二氯化雙（1-甲基-3-正丁基環(huán) 戊二烯基）鋯。實(shí)施例表明，在氣相中，這種催化劑的負(fù)載形式由乙烯和1-己烯制成具有 60至70%的⑶BI和通過升溫淋洗分級(jí)（TREF)測(cè)得的雙峰共聚單體分布的共聚物。
[0016] 美國(guó)專利No. 6, 420, 507描述了具有窄分子量分布（S卩1.5至3.0)和雙峰TREF 曲線的低密度乙烯共聚物。在氣相中使用具有茚基配體的所謂"限定幾何構(gòu)型"催化劑進(jìn) 行聚合。
[0017] 美國(guó)專利 Nos. 6, 248, 845、6, 528, 597、7, 381，783 和美國(guó)專利申請(qǐng) No. 2008/0108768公開了基于鉿和少量鋯的大配體茂金屬可用于提供具有雙峰TREF曲線的乙 烯/1-己烯共聚物。據(jù)教導(dǎo)，用于合成大體積茂金屬催化劑的氯化鉿前體化合物被少量氯 化鋯污染或有意加入氯化鋯。氯化鋯的存在量為0.1摩爾％至5摩爾％。因此，最終的茂 鉿催化劑含有少量(即〇. 1至5摩爾％)它們的二茂鋯類似物。由于鋯基催化劑的活性優(yōu)于 它們的鉿類似物，該二茂鋯物類可能明顯影響制成的產(chǎn)品。如果情況如此，產(chǎn)生雙峰TREF 曲線可能不令人驚訝。該專利提供用于流延和吹塑薄膜用途的數(shù)據(jù)，其表明與Exceed型 樹脂相比，該聚合物更容易擠出，具有更低的電動(dòng)機(jī)負(fù)載、更高的吞吐量和降低的排出壓力 (head pressure)。該樹脂產(chǎn)生具有高撕裂值的流延薄膜和具有高落鏢沖擊值的吹塑薄膜。
[0018] 美國(guó)專利 Nos. 6, 956, 088、6, 936, 675、7, 179, 876 和 7, 172, 816 公開了"基本單 一的"大配體鉿催化劑的使用提供了具有如通過CRYSTAF測(cè)得的低于55%，尤其低于45%的 CDBI的乙烯共聚物組合物。要重申，衍生自氯化鉿的茂鉿催化劑預(yù)計(jì)具有少量存在的二茂 鋯污染。美國(guó)專利Nos. 6, 936, 675和7, 179, 876進(jìn)一步教導(dǎo)，在使用茂鉿催化劑時(shí)，可以 在不同溫度條件下改變⑶BI。在較低溫度下的聚合產(chǎn)生具有比在較高溫度下獲得的聚合物 更寬的組成分布寬度指數(shù)（CDBI)的乙烯共聚物。例如，在氣相反應(yīng)器中在< 80°C下在乙 烯和1-己烯的共聚中使用催化劑二氯化雙（正丙基環(huán)戊二烯基）鉿或二氟化雙（正丙基 環(huán)戊二烯基）鉿產(chǎn)生具有20至35%的⑶BI的共聚物，與此相比，在85°C下獲得的共聚物的 ⑶BI值為40至50%。所公開的聚合物在某些拉伸比下可提供具有大于500 g/mil的縱向 撕裂值、大于500 g/mil的抗落鏢沖擊性以及良好剛度的薄膜。該聚合物還具有良好的可 加工性。
[0019] 美國(guó)專利No. 5, 281，679描述了在環(huán)戊二烯基環(huán)上具有仲或叔碳取代基的雙-環(huán) 戊二烯基茂金屬催化劑。該催化劑在氣相聚合過程中提供具有增寬的分子量的聚乙烯材 料。
[0020] 在美國(guó)專利Nos. 6, 339, 134和6, 388, 115中描述了環(huán)狀橋連的大配體茂金屬催 化劑，其產(chǎn)生更容易加工的乙烯聚合物。
[0021] 在美國(guó)專利No. 7, 875, 690中使用茂鉿催化劑在氣相流化床反應(yīng)器中產(chǎn)生乙烯 共聚物。該共聚物具有所謂的"寬正交組成分布"，這提供改進(jìn)的物理性質(zhì)和低可萃取物。 在寬正交組成分布中，并入的共聚單體主要在高分子量鏈中。該共聚物具有至少0.927 g/ cc的密度。在美國(guó)專利No. 8,084,560和美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2011/0040041A1中公開了具 有類似地寬的正交組成分布但較低密度的聚乙烯共聚物。仍在氣相反應(yīng)器中使用茂鉿催化 劑以產(chǎn)生乙烯共聚物。
[0022] 美國(guó)專利No. 5, 525, 689也公開了鉿基茂金屬催化劑用于烯烴聚合的用途。該聚 合物具有8至50的11(|/12比、0. 85至0. 92 g/cc的密度、最多4. 0的Mw/Mn并在氣相中制 造。
[0023] 美國(guó)專利No. 8, 114, 946公開了具有3. 36至4. 29的分子量分布（Mw/Mn)、反向共 聚單體并入并含有低長(zhǎng)鏈分支水平的乙烯共聚物。所公開的聚合物的熔體流動(dòng)比通常低于 大約30。使用具有不飽和側(cè)基的橋連環(huán)戊二烯基/芴基茂金屬催化劑制造乙烯共聚物。該 專利申請(qǐng)沒有提到薄膜或薄膜性質(zhì)。
[0024] 美國(guó)專利No. 6, 469, 103論述了包含第一和第二乙烯共聚物組分的乙烯共聚物 組合物。各組分使用ATREF-DV分析方法定義，其顯示在共聚單體安置方面的雙峰或多峰 結(jié)構(gòu)。該組合物具有大于6. 6的IltZI2值和相對(duì)較窄的分子量分布（即Mw/Mn小于或等于 3.3)--與長(zhǎng)鏈分支的存在一致。使用雙溶液反應(yīng)器系統(tǒng)用混合催化劑制造聚合物。
[0025] 在美國(guó)專利No. 6, 319, 989中描述了涉及使用至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器的乙烯聚合 物組合物制造方法。該乙烯共聚物具有大于4. 0的分子量分布并在經(jīng)受結(jié)晶分析分級(jí) (CRYSTAF)時(shí)表現(xiàn)出兩個(gè)峰。
[0026] 美國(guó)專利No. 6, 462, 161描述了在單反應(yīng)器中使用限定幾何構(gòu)型催化劑或橋連 雙-Cp茂金屬催化劑制造具有長(zhǎng)鏈分支和出現(xiàn)在該組合物的具有最高共聚單體含量的部 分中的分子量最大值(即反向共聚單體分布)的聚烯烴組合物。用限定幾何構(gòu)型催化劑制成 的組合物具有多峰TREF曲線和相對(duì)較窄的分子量分布(例如例舉的樹脂具有2. 19至3. 4 的Mw/Mn，見美國(guó)專利No. 6, 462, 161的實(shí)施例部分中的表1)。用橋連雙-Cp茂金屬催化劑 制成的組合物具有復(fù)合TREF曲線和略寬的分子量分布(例如例舉的樹脂具有3. 43或6. 0 的Mw/Mn，見美國(guó)專利No. 6, 462, 161的實(shí)施例部分中的表1)。
[0027] 在美國(guó)專利No. 7, 968, 659中教導(dǎo)了具有1.0至2. 5的熔體指數(shù)、3. 5至4.5的Mw/ Mn、40至150 Pa的熔體彈性模量G'（G' ' =500 Pa)和28至45 kj/mol的流動(dòng)活化能（Ea) 的乙烯共聚物。在氣相中使用限定幾何構(gòu)型催化劑制造聚合物組合物。
[0028] 美國(guó)專利No. 7, 521，518描述了使用限定幾何構(gòu)型催化劑產(chǎn)生具有通過各種交 叉分級(jí)色譜法（CFC)參數(shù)測(cè)得的反向共聚單體分布和2至10的分子量分布的乙烯共聚物 組合物。
[0029] 美國(guó)專利No. 5, 874, 513描述了產(chǎn)生負(fù)載型茂金屬催化劑的組分混合物的使用 可以在氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生具有降低的共聚單體分布均勻性的乙烯共聚物。該專利規(guī)定了代 表該聚合物組合物內(nèi)的共聚單體分布的組成分布參數(shù)Cb。該共聚物組合物的TREF分析顯 示雙峰分布。
[0030] 美國(guó)專利No. 6, 441，116公開了包含乙烯共聚物的薄膜，該乙烯共聚物的通過 TREF獲得的組成分布曲線具有四個(gè)截然不同的區(qū)域，包括一個(gè)可歸因于高支化組分的峰限 定區(qū)。
[0031] 在美國(guó)專利No. 5, 487, 938中公開了用齊格勒納塔催化劑制成并具有通過分析 TREF法測(cè)得的大于大約17重量％的高密度級(jí)分和小于大約3. 6的分子量分布（Mw/Mn)的乙 烯/a烯烴共聚物。該高密度級(jí)分幾乎沒有短鏈分支，而該共聚物組合物的其余部分被稱 作含短鏈分支的級(jí)分。因此，該數(shù)據(jù)與該乙烯共聚物的共聚單體并入的雙峰分布一致。 [0032] 美國(guó)專利No. 6, 642, 340描述了在熔體流動(dòng)速率和熔體張力之間具有特定關(guān)系 的乙烯共聚物。該聚合物進(jìn)一步包含0. 5至8重量％的在TREF分析中在不低于KKTC下 洗脫的組分。
[0033] 膦亞胺催化劑在氣相烯烴聚合中的用途是美國(guó)專利No. 5, 965, 677的主題。該膦 亞胺催化劑是具有膦亞胺配體、環(huán)戊二烯基型配體和兩個(gè)可活化配體并負(fù)載在合適的微粒 載體，如二氧化硅上的有機(jī)金屬化合物。例舉的催化劑具有式CpTi (N=P (tBu) 3) X2，其中X是 Cl、Me 或 Cl 和-0-(2, 6-iPr-C6H3)。
[0034] 在共同待審的加拿大專利申請(qǐng)No. 2, 734, 167中，我們表明適當(dāng)取代的膦亞胺催 化劑產(chǎn)生窄分子量分布共聚物，其在制成薄膜時(shí)表現(xiàn)出光學(xué)和物理性質(zhì)的良好平衡。
[0035] 在 Advances in Polyolefins II，Napa, California - October 24 - 27， 1999 ( "Development of NOVA's Single Site Catalyst Technology for use in the Gas Phase Process"- I. Coulter ;D. Jeremic ;A. Kazakov ;I. McKay)中公開了在氣相 中使用各種單位點(diǎn)催化劑，包括所謂的"膦亞胺"催化劑制成的聚合物和薄膜。
[0036] 在 2002 Canadian Society for Chemistry Conference 上作出的公開 ("Cyclopentadienyl Phosphinimine Titanium Catalysts - Structure, Activity and Product Relationships in Heterogeneous Olefin Polymerization·，' R. P. Spence ； I. McKay ；C. Carter ；L. Koch ；D. Jeremic ；J. Muir ；A. Kazakov. NOVA Research and Technology Center, CIC, 2002)中表明，帶有不同取代的環(huán)戊二烯基和諱基配體的膦亞 胺催化劑在負(fù)載形式下對(duì)乙烯的氣相聚合呈活性。
[0037] 美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2008/0045406公開了包含C6F5取代的茚基配體的負(fù)載型膦亞 胺催化劑。該催化劑用具有活性質(zhì)子的離子活化劑活化以用于乙烯與1-己烯的聚合。
[0038] 美國(guó)專利申請(qǐng)No. 2006/0122054公開了雙催化劑配方的用途，其中一種組分是 具有正丁基取代的茚基配體的膦亞胺催化劑。該專利涉及適用于管道的雙峰樹脂的形成。
[0039] 發(fā)明公開 我們現(xiàn)在報(bào)道，包含單一膦亞胺催化劑的聚合催化劑體系在單反應(yīng)器中使用時(shí)可提供 具有多峰共聚單體分布曲線和中等分子量分布的乙烯共聚物。本發(fā)明減少了在容易加工并 具有良好的物理性質(zhì)平衡的聚乙烯樹脂的形成中對(duì)聚合物共混物、混合催化劑或混合反應(yīng) 器技術(shù)的需要。
[0040] 提供了用于制造乙烯共聚物的烯烴聚合法，所述方法包括在單個(gè)反應(yīng)器中使乙 烯和至少一種具有3-8個(gè)碳原子的α烯烴與聚合催化劑體系接觸；所述乙烯共聚物具有 0. 916 g/cc至0. 930 g/cc的密度、0. 1至1.0 g/10min的烙體指數(shù)（12)、32至50的烙體流 動(dòng)比（I21/I2)、3. 6至6. 5的分子量分布（Mw/Mn)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布 曲線、多峰TREF曲線和如通過TREF測(cè)得的35至70重量％的組成分布寬度指數(shù)⑶則 5(|;其 中所述聚合催化劑體系包含單一過渡金屬催化劑、載體、催化劑活化劑和催化劑改性劑；且 其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族膦亞胺催化劑。
[0041] 提供了一種乙烯共聚物，其具有0· 916 g/cc至0· 930 g/cc的密度、0· 1至L 0 g/lOmin的熔體指數(shù)（I2)、32至50的熔體流動(dòng)比（I21/I2)、3. 6至6. 5的分子量分布（Mw/Mn)、 如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、多峰TREF曲線和如通過TREF測(cè)得的35至 70重量％的組成分布寬度指數(shù)0081 5。;其中所述乙烯共聚物通過在單個(gè)反應(yīng)器中在包含單 一過渡金屬催化劑、載體和催化劑活化劑的聚合催化劑體系存在下使乙烯和具有3-8個(gè)碳 原子的α烯烴聚合的方法制造；且其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族膦亞胺催化劑。
[0042] 提供了一種乙烯共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2至0.85 g/10min的熔體指數(shù)（12)、36至50的熔體流動(dòng)比（I21/I2)、4. 0至6. 0的分子量分布（Mw/Mn)、 2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、 通過在洗脫溫度T (低）、T (中）和T (高）下出現(xiàn)的三個(gè)強(qiáng)度峰確定的多峰TREF曲線-- 其中T(低）處于62°C至82°C，T(中）處于76°C至89°C但高于T(低），且T(高）處于90°C 至100°C--和如通過TREF測(cè)得的35至70重量％的組成分布寬度指數(shù)⑶則5(|;其中所述 乙烯共聚物通過在單個(gè)氣相反應(yīng)器中在包含單一過渡金屬催化劑、載體和催化劑活化劑的 聚合催化劑體系存在下使乙烯和具有3-8個(gè)碳原子的α烯烴聚合的方法制造；且其中所述 單一過渡金屬催化劑是第4族有機(jī)過渡金屬催化劑。
[0043] 提供了一種乙烯共聚物，其不是共混物，具有0· 916 g/cc至0· 930 g/cc的密度、 0. 2至0. 85 g/10min的熔體指數(shù)（12)、36至50的熔體流動(dòng)比（I21/I2)、4. 0至6. 0的分子量 分布（Mw/Mn)、2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚 單體分布曲線、通過在洗脫溫度T (低）、T (中）和T (高）下出現(xiàn)的三個(gè)強(qiáng)度峰確定的多峰 TREF曲線--其中T(低）處于62°C至82°C，T(中）處于76°C至89°C但高于T(低），且 T (高）處于90°C至100°C--和如通過TREF測(cè)得的35至70重量％的組成分布寬度指數(shù) CDBI500
[0044] 提供了一種薄膜，其具有大于500 g/mil的落鏢沖擊、大于150 MPa的1% MD割線 模量、大于175 MPa的1% TD割線模量和0. 75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜包含 具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1至1.0 g/10min的熔體指數(shù)（12)、32至50的 熔體流動(dòng)比（I21/I2)、3. 6至6. 5的分子量分布（Mw/Mn)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單 體分布曲線、多峰TREF和如通過TREF測(cè)得的35至70重量％的組成分布寬度指數(shù)⑶BI 5tl 的乙烯共聚物；且其中所述乙烯共聚物通過在單個(gè)反應(yīng)器中在包含單一過渡金屬催化劑、 載體、催化劑活化劑和催化劑改性劑的聚合催化劑體系存在下使乙烯和具有3-8個(gè)碳原子 的α烯烴聚合的方法制造；且其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族膦亞胺催化劑。
[0045] 提供了一種薄膜，其具有大于500 g/mil的落鏢沖擊、大于150 MPa的1% MD割線 模量、大于175 MPa的1% TD割線模量和0. 75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜包含 乙烯共聚物，其不是共混物、具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2至0.85 g/10min 的熔體指數(shù)（12)、36至50的熔體流動(dòng)比（I21/I2)、4. 0至6. 0的分子量分布（Mw/Mn)、2. 0至 4. 0的Z-平均分子量分布（Mz/Mw)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、通過在 洗脫溫度T(低）、T(中）和T(高）下出現(xiàn)的三個(gè)強(qiáng)度峰確定的多峰TREF曲線--其中 T(低）處于62°C至82°C，T(中）處于76°C至89°C但高于T(低），且T(高）處于90°C至 IOO0C--和通過TREF測(cè)得的45至69重量％的組成分布寬度指數(shù)⑶BI5Q。
[0046] 提供了用于制造乙烯共聚物的烯烴聚合法，所述方法包括在單個(gè)氣相反應(yīng)器中使 乙烯和至少一種具有3-8個(gè)碳原子的α烯烴與聚合催化劑體系接觸以產(chǎn)生乙烯共聚物， 所述乙烯共聚物具有0. 916 g/cc至0. 930 g/cc的密度、0. 2至0. 85 g/lOmin的烙體指數(shù) (12)、36至50的熔體流動(dòng)比（I21/I2)、4. 0至6. 0的分子量分布（Mw/Mn)、2. 0至4. 0的Z-平 均分子量分布（Mz/Mw)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、通過在洗脫溫度 T(低）、T(中）和T(高）下出現(xiàn)的三個(gè)強(qiáng)度峰確定的多峰TREF曲線--其中T(低）處 于62°C至82°C，T(中）處于76°C至89°C但高于T(低），且T(高）處于90°C至KKTC-- 和如通過TREF測(cè)得的35至70%的組成分布寬度指數(shù)CDBI 5tl;其中所述聚合催化劑體系包 含單一過渡金屬催化劑、載體和催化劑活化劑；且其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族 有機(jī)過渡金屬催化劑。
[0047] 提供了一種乙烯共聚物，其具有0· 916 g/cc至0· 930 g/cc的密度、0· 1至L 0 g/10min的熔體指數(shù)（12)、32至50的熔體流動(dòng)比（I21/I2)、3. 6至6. 5的分子量分布（Mw/Mn)、 如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、多峰TREF曲線和如通過TREF測(cè)得的35 至70重量％的組成分布寬度指數(shù)⑶BI 5tl并滿足下列關(guān)系： ⑴ δχ〇彡[80 - 1.22 (CDBI5tl) / (Mw/Mn)];和 (ii) (Mw/Mn)彡 68 [(I21Zl2)-1 + KT6 (Mn)]; 其中所述乙烯共聚物通過在單個(gè)氣相反應(yīng)器中在包含單一過渡金屬催化劑、載體和催 化劑活化劑的聚合催化劑體系存在下使乙烯和具有3-8個(gè)碳原子的α烯烴聚合的方法制 造，且其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族有機(jī)過渡金屬催化劑。
[0048] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物滿足下列關(guān)系：δ χ° < 96 - 2. 14 [(MFR0.5) + I X KT4 (Mw - Mn)]。
[0049] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述乙烯共聚物具有45至69重量％的⑶BI5tl。
[0050] 附圖簡(jiǎn)沭 圖1顯示根據(jù)本發(fā)明制成的乙烯共聚物的升溫淋洗分級(jí)（TREF)分析和分布圖。
[0051] 圖2顯示根據(jù)本發(fā)明制成的乙烯共聚物的凝膠滲透色譜法（GPC)-折光指數(shù)檢測(cè)。
[0052] 圖3顯示對(duì)根據(jù)本發(fā)明制成的乙烯共聚物獲得的凝膠滲透色譜法-傅里葉變換紅 外（GPC-FTIR)檢測(cè)。相對(duì)于共聚物分子量（X-軸)給出以每1000個(gè)碳的短鏈分支數(shù)表示的 共聚單體含量（y-軸)。向上傾斜的線段(從左向右）是通過FTIR測(cè)定的短鏈支化(每1000 個(gè)碳原子的短鏈分支)。在該圖中可以看出，短鏈分支數(shù)隨分子量提高而提高，因此共聚單 體并入情況被說成"反向"。
[0053] 圖4A顯示通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA)測(cè)得的對(duì)比乙烯共聚物樹脂no. 1和2的相 位角vs復(fù)數(shù)模量和相位角vs復(fù)數(shù)粘度的曲線圖。
[0054] 圖4B顯示通過DMA測(cè)得的本發(fā)明的乙烯共聚物no. 1和對(duì)比乙烯共聚物no. 3 和6的相位角vs復(fù)數(shù)模量和相位角vs復(fù)數(shù)粘度的曲線圖。
[0055] 圖 5 顯示方程式：δ x。= 96 - 2. 14 [(MFRa5) + I X KT4 (Mw - Mn)]的曲線 圖。對(duì)于本發(fā)明的樹脂Nos. 1-5和對(duì)比樹脂Nos. 1-3和5-7,對(duì)照相應(yīng)的van Gurp-Palmen 交叉相位角Sx° (y軸）繪制獲自方程式96 - 2.14 [(MFRa5) + I X KT4 (Mw - Mn)] 的值（X軸)。
[0056] 圖6顯示方程式：Mw/Mn = 68 [(I21Zl2)-1 + KT6 (Mn)]的曲線圖。對(duì)于樹脂1-8 以及具有1. 5或更小的熔體指數(shù)和0. 916至0. 930克/立方厘米的密度的幾種市售樹脂， 對(duì)照相應(yīng)的Mw/Mn值（X軸）繪制獲自方程式68 [(I21Z^r1 + 10_6 (Mn)]的值（y軸）。
[0057] 圖7顯示方程式：δ x° = [80 - 1.22 (CDBI5tl / (Mw/Mn))]的曲線圖。對(duì)于樹脂 1-8以及具有1. 5或更小的熔體指數(shù)和0. 916至0. 930克/立方厘米的密度的幾種市售樹 月旨，對(duì)照相應(yīng)的交叉相位角（S x°)值（y軸)繪制方程式[80 - 1.22 (CDBI5tl / (Mw/Mn))]的 值（X軸)。
[0058] 本發(fā)明的最伴實(shí)施方式 本發(fā)明提供具有相對(duì)較高的熔體流動(dòng)比和在升溫淋洗分級(jí)（TREF)圖中的多峰曲線的 乙烯共聚物。該共聚物可以在降低的擠出機(jī)壓力下以良好的輸出速率制成具有高落鏢沖擊 值和良好的剛度性質(zhì)的薄膜。
[0059] 聚合催化劑體系 用于本發(fā)明的聚合催化劑體系包含單一過渡金屬催化劑，但可包含其它組分，例如但 不限于載體、催化劑活化劑和催化劑改性劑。術(shù)語(yǔ)"單一過渡金屬催化劑"和類似術(shù)語(yǔ)是指 在聚合催化劑體系的制備過程中，只包括一種類型的活性過渡金屬催化劑，并且不包括包 含兩種或更多種不同的活性過渡金屬催化劑，如混合催化劑和雙重催化劑的聚合催化劑體 系。
[0060] 該過渡金屬催化劑優(yōu)選是基于第4族過渡金屬的有機(jī)金屬催化劑。有機(jī)金屬催化 劑是指該催化劑在過渡金屬配位層內(nèi)具有至少一個(gè)配體，其經(jīng)由至少一個(gè)碳-金屬鍵鍵合 到該金屬上。此類催化劑可統(tǒng)稱為"有機(jī)過渡金屬催化劑"或在基于第4族金屬時(shí)"第4族 有機(jī)過渡金屬催化劑"。
[0061] 優(yōu)選地，該有機(jī)過渡金屬催化劑是基于第4族金屬(其中該數(shù)字是指使用IUPAC命 名法的元素周期表中的列)的單位點(diǎn)催化劑。這包括鈦、鉿和鋯。最優(yōu)選的有機(jī)過渡金屬催 化劑是在它們的最高氧化態(tài)下的第4族金屬絡(luò)合物。
[0062] 尤其可用于本發(fā)明的一種特定的有機(jī)過渡金屬催化劑是進(jìn)一步包含膦亞胺配體 的第4族有機(jī)過渡金屬催化劑。具有膦亞胺配體并可用于制造下文進(jìn)一步規(guī)定和描述(在 標(biāo)題為"乙烯共聚物組合物"的章節(jié)中）的共聚物組合物的任何有機(jī)金屬催化劑/化合物/ 絡(luò)合物被考慮用于本發(fā)明。在本發(fā)明中，具有至少一個(gè)膦亞胺配體并在烯烴聚合成聚合物 中有活性的有機(jī)過渡金屬催化劑被稱作"膦亞胺催化劑"。
[0063] 過渡金屬催化劑通常需要用一種或多種助催化物類或催化劑活化劑物類活化以 提供聚合物。因此，過渡金屬聚合催化劑有時(shí)被稱作"預(yù)催化劑"。
[0064] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該膦亞胺催化劑由式：L(PI)MX2規(guī)定，其中M是 選自Ti、Hf、Zr的第4族過渡金屬；PI是膦亞胺配體；L是取代或未取代的環(huán)戊二烯基型配 體；且X是可活化配體。
[0065] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該膦亞胺催化劑具有沒有橋連到膦亞胺催化劑 的金屬配位層內(nèi)的另一配體，例如環(huán)戊二烯基型配體上或沒有與膦亞胺催化劑的金屬配位 層內(nèi)的另一配體，例如環(huán)戊二烯基型配體形成橋的膦亞胺配體。
[0066] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該膦亞胺催化劑具有沒有橋連到膦亞胺催化劑 的金屬配位層內(nèi)的另一配體，例如膦亞胺配體上或沒有與膦亞胺催化劑的金屬配位層內(nèi)的 另一配體，例如膦亞胺配體形成橋的環(huán)戊二烯基型配體。
[0067] 該膦亞胺配體由式：R13P=N-規(guī)定，其中各R1獨(dú)立地選自氫原子；鹵素原子；未取代 或被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子進(jìn)一步取代的C1^烴基；C Htl烷基；C i_8烷氧基；C 6_1(|芳基或芳氧 基；酰胺基；甲硅烷基；和甲鍺烷基；P是磷且N是氮(其鍵合到金屬M(fèi)上)。
[0068] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，選擇該膦亞胺配體以使各R1是烴基。在本發(fā)明的一 個(gè)具體實(shí)施方案中，該膦亞胺配體是三-(叔丁基）膦亞胺（即其中各R 1是叔丁基或縮寫為 t-Bu基團(tuán)）。
[0069] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)戊二烯基型"配體意在包括含有至少一個(gè)經(jīng)由eta-5 (或在一 些情況下eta-3)鍵而鍵合到金屬上的五碳環(huán)的配體。因此，術(shù)語(yǔ)"環(huán)戊二烯基型"包括例如 未取代的環(huán)戊二烯基、單或多取代的環(huán)戊二烯基、未取代的茚基、單或多取代的茚基、未取 代的芴基和單或多取代的芴基。茚基和芴基配體的氫化形式也被考慮用于本發(fā)明，只要經(jīng) 由eta_5(或在一些情況下eta-3)鍵而鍵合到金屬上的五碳環(huán)保持完好。環(huán)戊二烯基配體、 茚基配體(或其氫化形式）和芴基配體(或其氫化形式）的取代基的示例性名單包括C 1^烴 基(該烴基可以未取代或被例如鹵素和/或烴基進(jìn)一步取代；例如適當(dāng)取代的CV2tl烴基是 五氟芐基，如-CH 2C6F5);鹵素原子；Cp8烷氧基；C 6_1(|芳基或芳氧基(各自可以被例如鹵素和 /或烴基進(jìn)一步取代);酰胺基，其是未取代的或被最多兩個(gè)CV 8烷基取代；膦基（phosphido radical)，其是未取代的或被最多兩個(gè)CV8烷基取代；式-Si (R'）3的甲硅烷基，其中各R'獨(dú) 立地選自氫、CV8烷基或烷氧基、C 6_1Q芳基或芳氧基；和式-Ge (R'）3的甲鍺烷基，其中R'如 上文剛剛定義。
[0070] 術(shù)語(yǔ)"全氟化芳基"是指如本領(lǐng)域中清楚理解的那樣連接到芳基中的碳原子上的 各氫原子已被氟原子替代(例如全氟化苯基或取代基具有式-c 6f5)。
[0071] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該膦亞胺催化劑具有單或多取代的茚基配體和被三 個(gè)叔丁基取代基取代的膦亞胺配體。
[0072] 除非另行規(guī)定，術(shù)語(yǔ)"茚基"（或縮寫為"Ind"）暗指全芳族雙環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0073] 如本文中定義的茚基配體(或縮寫為"Ind")具有用下面提供的方案編號(hào)的骨架碳 原子，因此可以容易識(shí)別取代基的位置。

【權(quán)利要求】
1. 用于制造己帰共聚物的帰姪聚合法，所述方法包括在單個(gè)氣相反應(yīng)器中使己帰和至 少一種具有3-8個(gè)碳原子的a帰姪與聚合催化劑體系接觸；所述己帰共聚物具有0.916 g/ CC至0. 930 g/cc的密度、0. 1 g/lOmin至1.0 g/lOmin的烙體指數(shù)化）、32至50的烙體 流動(dòng)比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分 布曲線、多峰TREF曲線和如通過T服F測(cè)得的35重量％至70重量％的組成分布寬度指數(shù) CDBIg。;其中所述聚合催化劑體系包含單一過渡金屬催化劑、載體、催化劑活化劑和催化劑 改性劑；且其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族麟亞胺催化劑。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有4. 0至6. 0的分子量分布（M，/M。)。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有36至50的烙體流動(dòng)比（I21A2)。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有45重量％至69重量％的CDBI 5。。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有小于1. 0 g/lOmin的烙體指數(shù)（I2)。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有0. 25 g/lOmin至0. 80 g/lOmin的烙 體指數(shù)（12)。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有0. 917 g/cc至0. 927 g/cc的密度。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述多峰TREF曲線包含在洗脫溫度T(低）、T(中）和 T(高）下出現(xiàn)的H個(gè)強(qiáng)度峰；其中T(低）為62C至82C，T(中）為76C至89C但高于 T (低），且 T (高）為 9(TC 至 lOCrC。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述a -帰姪是1-己帰。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述己帰共聚物具有2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（My )。
11. 權(quán)利要求1的方法，其中所述第4族麟亞胺催化劑具有式： (1-R2-職）Ti (N=P (t-Bu) 3) X2; 其中R2是取代或未取代的焼基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的予基，其中所 述焼基、芳基或予基的取代基選自焼基、芳基、焼氧基、芳氧基、焼基芳基、芳基焼基和團(tuán)素 取代基；且其中X是可活化配體。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑活化劑是焼基鉛氧焼。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑改性劑包含至少一種長(zhǎng)鏈胺化合物。
14. 一種己帰共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.1 g/lOmin至1.0 g/lOmin的烙體指數(shù)（l2)、32至50的烙體流動(dòng)比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、 如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、多峰TREF曲線和如通過TR邸測(cè)得的35 重量％至70重量％的組成分布寬度指數(shù)CDBIs。;其中所述己帰共聚物通過在單個(gè)氣相反應(yīng) 器中在包含單一過渡金屬催化劑、載體和催化劑活化劑的聚合催化劑體系存在下使己帰和 具有3-8個(gè)碳原子的a帰姪聚合的方法制造；且其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族麟 亞胺催化劑。
15. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述分子量分布（M，/M。）為4. 0至6. 0。
16. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述烙體流動(dòng)比（I 21^2)為36至50。
17. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述CDBI W為45重量％至69重量％。
18. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述烙體指數(shù)（I2)小于1. 0 g/lOmin。
19. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述烙體指數(shù)（I 2)為0. 25 g/lOmin至0. 80 g/lOmin。
20. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述密度為0.917 g/cc至0.927 g/cc。
21. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述a -帰姪是1-己帰。
22. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述己帰共聚物具有如通過T服F測(cè)得的1(TC至 25°C 的 T(7W-T(2W。
23. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述己帰共聚物具有2. 0至4. 0的Z-平均分子量 分布（Mz/M,)。
24. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述多峰TREF曲線包含在洗脫溫度T(低）、 T(中）和T(高）下出現(xiàn)的H個(gè)強(qiáng)度峰；其中T(低）為62C至82°C，T(中）為76C至89C 但高于T (低），且T (高）為9(TC至lOCrC。
25. 權(quán)利要求24的己帰共聚物，其中在T(低）和T(高）的峰的強(qiáng)度大于在T(中）的 峰的強(qiáng)度。
26. 權(quán)利要求24的己帰共聚物，其中T(中）-T(低）為：TC至25C。
27. 權(quán)利要求24的己帰共聚物，其中T(高）-T(中）為5°C至15C。
28. 權(quán)利要求24的己帰共聚物，其中T(高）-T(低）為15C至35C。
29. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中通過TR邸測(cè)得在9(TC至105C的溫度下洗脫的己 帰共聚物的量為5至30重量％。
30. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中通過TR邸測(cè)得在高于lOCrC的溫度下洗脫的己帰 共聚物的量為0重量％。
31. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其在制成1密爾吹塑薄膜時(shí)具有大于500 g/mil的落 標(biāo)沖擊、大于150 MPa的1% MD割線模量、大于175 MPa的1% TD割線模量和0. 45或更小 的MD撕裂/TD撕裂比。
32. 權(quán)利要求14的己帰共聚物，其中所述第4族麟亞胺催化劑具有式： (1-R2-巧基）Ti (N=P (t-Bu) 3) X2; 其中R2是取代或未取代的焼基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的予基，其中所 述焼基、芳基或予基的取代基選自焼基、芳基、焼氧基、芳氧基、焼基芳基、芳基焼基和團(tuán)素 取代基；且其中X是可活化配體。
33. 權(quán)利要求32的己帰共聚物，其中所述聚合催化劑體系進(jìn)一步包含催化劑改性劑。
34. -種己帰共聚物，其具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/lOmin至0.85 g/lOmin的烙體指數(shù)（l2)、36至50的烙體流動(dòng)比（I2i/l2)、4. 0至6. 0的分子量分布（MyM。)、 2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（MyM，)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、 包含在洗脫溫度T (低）、T (中）和T (高）下出現(xiàn)的H個(gè)強(qiáng)度峰的多峰TREF曲線--其中 T(低）為62C至82°C，T(中）為76C至89C但高于T(低），且T(高）為9(TC至lOCrC-- 和如通過T服F測(cè)得的35重量％至70重量％的組成分布寬度指數(shù)CDBIw;其中所述己帰共 聚物通過在單個(gè)氣相反應(yīng)器中在包含單一過渡金屬催化劑、載體和催化劑活化劑的聚合催 化劑體系存在下使己帰和具有3-8個(gè)碳原子的a帰姪聚合的方法制造；且其中所述單一過 渡金屬催化劑是第4族有機(jī)過渡金屬催化劑。
35. -種己帰共聚物，其不是共混物，具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/lOmin至0. 85 g/lOmin的烙體指數(shù)（]；2)、36至50的烙體流動(dòng)比（I21/I2X4. 0至6. 0的 分子量分布（M,/Md)、2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（M,/M,)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反 向共聚單體分布曲線、包含在洗脫溫度T(低）、T(中）和T(高）下出現(xiàn)的H個(gè)強(qiáng)度峰的 多峰TREF曲線--其中T(低）為62C至82。T(中）為76C至89C但高于T(低），且 T (高）為9(TC至lOCrC--和如通過TREF測(cè)得的35重量％至70重量％的組成分布寬度 指數(shù) CDBIs。。
36.權(quán)利要求34或35的己帰共聚物，其中所述己帰共聚物具有0. 917g/cc至0. 927 g/cc的密度。
37. -種薄膜層，其具有大于500 g/mil的落標(biāo)沖擊、大于150M化的1%MD割線模量、 大于175MPa的1%TD割線模量和0. 75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜層包含具 有 0. 916 g/cc 至 0. 930 g/cc 的密度、0. 1 g/lOmin 至 1.0 g/lOmin 的烙體指數(shù)（l2)、32 至 50的烙體流動(dòng)比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共 聚單體分布曲線、多峰TREF曲線和如通過T服F測(cè)得的35重量％至70重量％的組成分布 寬度指數(shù)CDBIg。的己帰共聚物；且其中所述己帰共聚物通過在單個(gè)反應(yīng)器中在包含單一過 渡金屬催化劑、載體和催化劑活化劑的聚合催化劑體系存在下使己帰和具有3-8個(gè)碳原子 的a帰姪聚合的方法制造；且其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族麟亞胺催化劑。
38. 權(quán)利要求37的薄膜層，其中MD撕裂/TD撕裂比為0. 2至0. 6。
39. 權(quán)利要求37的薄膜層，其中MD撕裂/TD撕裂比為0. 45或更小。
40.權(quán)利要求37的薄膜層，其中所述己帰共聚物具有0. 917g/cc至0. 927g/cc的密 度。
41. 權(quán)利要求37的薄膜層，其中所述聚合催化劑體系進(jìn)一步包含催化劑改性劑。
42. -種薄膜層，其具有大于500 g/mil的落標(biāo)沖擊、大于150 MPa的1% MD割線模 量、大于175 M化的1% TD割線模量和0. 75或更小的MD撕裂/TD比；其中所述薄膜層包含 己帰共聚物，其不是共混物、具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0.2 g/lOmin至0.85 g/lOmin的烙體指數(shù)（l2)、36至50的烙體流動(dòng)比（I2i/l2)、4. 0至6. 0的分子量分布（MyM。)、 2. 0至4. 0的Z-平均分子量分布（MyM，)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、 包含在洗脫溫度T (低）、T (中）和T (高）下出現(xiàn)的H個(gè)強(qiáng)度峰的多峰TREF曲線--其中 T(低）為62C至82°C，T(中）為76C至89C但高于T(低），且T(高）為9(TC至lOCrC-- 和如通過T服F測(cè)得的35重量％至70重量％的組成分布寬度指數(shù)CDBIw。
43.權(quán)利要求42的薄膜層，其中所述己帰共聚物具有0. 917g/cc至0. 927g/cc的密 度。
44. 用于制造己帰共聚物的帰姪聚合法，所述方法包括在單個(gè)氣相反應(yīng)器中使己帰和 至少一種具有3-8個(gè)碳原子的a帰姪與聚合催化劑體系接觸W產(chǎn)生己帰共聚物，所述己帰 共聚物具有0.916 g/cc至0.930 g/cc的密度、0. 2 g/lOmin至0.85 g/lOmin的烙體指數(shù) (l2)、36至50的烙體流動(dòng)比（I21/I2X4. 0至6. 0的分子量分布（MyM")、2. 0至4. 0的Z-平 均分子量分布（M,/M，)、如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、包含在洗脫溫度 T(低）、T(中）和T(高）下出現(xiàn)的H個(gè)強(qiáng)度峰的多峰TREF曲線--其中T(低）為62°C至 82°C，T(中）為76C至89C但高于T(低），且T(高）為9(TC至lOCrC--和如通過TREF 測(cè)得的35重量％至70重量％的組成分布寬度指數(shù)CDBI5。;其中所述聚合催化劑體系包含 單一過渡金屬催化劑、載體和催化劑活化劑；且其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族有 機(jī)過渡金屬催化劑。
45. -種己帰共聚物，其具有0. 916 g/cc至0. 930 g/cc的密度、0. 1 g/lOmin至1.0 g/lOmin的烙體指數(shù)（l2)、32至50的烙體流動(dòng)比（I2i/l2)、3. 6至6. 5的分子量分布（MyM。)、 如通過GPC-FTIR測(cè)得的反向共聚單體分布曲線、多峰TREF曲線和如通過TR邸測(cè)得的35 重量％至70重量％的組成分布寬度指數(shù)CDBIg。并滿足下列關(guān)系： a) 5 X?！禰80-1. 22仰BIso)/(Mw/Mn);和 扣）（Mw/Mn) > 68 [(I2i/l2)-i + 1〇-6 (M。）]; 其中所述己帰共聚物通過在單個(gè)氣相反應(yīng)器中在包含單一過渡金屬催化劑、載體和催 化劑活化劑的聚合催化劑體系存在下使己帰和具有3-8個(gè)碳原子的a帰姪聚合的方法制 造，且其中所述單一過渡金屬催化劑是第4族有機(jī)過渡金屬催化劑。
46. 權(quán)利要求45的己帰共聚物，其進(jìn)一步滿足下列關(guān)系： 5X0《96 - 2. 14 [(MFRO'5) + 1 X 1〇-4 (M, - M。)]。
【文檔編號(hào)】C08F4/6592GK104470955SQ201380032416
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月21日
【發(fā)明者】維多利亞·柯, 帕特里克·林, 江巖, 彼得·馮明宏, 查爾斯·阿什頓·加勒特·卡特, 達(dá)里爾·J·莫里森 申請(qǐng)人:諾瓦化學(xué)品(國(guó)際)股份有限公司