一種制備不對稱型的、星形-支鏈乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備不對稱的、星形-支鏈嵌段共聚物的方法，所述共聚物包含摻入所述聚合物的、基于該支鏈嵌段共聚物的質(zhì)量比60％-95％的乙烯基芳香族化合物和質(zhì)量比40％-5％的具有4-5個C原子的共軛二烯，所述方法是經(jīng)過順序的陰離子聚合反應(yīng)和所得活性嵌段-共聚物陰離子通過偶聯(lián)劑的后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)，還涉及可通過所述方法獲得的乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物，及其用于模具和熱塑箔的用途。
【專利說明】一種制備不對稱型的、星形-支鏈乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種不對稱的、星形-支鏈乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物的制備方法，還涉及由此產(chǎn)生的聚合物及其與熱塑性塑料，尤其與聚苯乙烯的混合物。本發(fā)明所制備的產(chǎn)物能應(yīng)用于制備模具和熱塑箔。
[0002]制備韌性的透明產(chǎn)物，例如箔，經(jīng)常采用星形苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物類(SBS)，其通常與標準聚苯乙烯(PS)混合。制備方法通常經(jīng)過連續(xù)陰離子聚合反應(yīng)和后續(xù)的偶聯(lián)反應(yīng)，形成由在星狀支鏈方面隨機構(gòu)建的星形S/B嵌段共聚物構(gòu)成的產(chǎn)物。為了獲得優(yōu)質(zhì)的韌性-高效性和優(yōu)質(zhì)的韌性-剛性相關(guān)性，這些S/B星形聚合物的二烯含量優(yōu)選為質(zhì)量比15% -40%。僅由高丁二烯含量的短鏈組成的星形聚合物在與標準聚苯乙烯共混后其透明度降低，而具有非常低丁二烯含量的高分子量的嵌段共聚物是脆性的。因此，制備具有高韌性-高效性和良好透明度以及熱穩(wěn)定性的S/B星形聚合物，尤其是與PS混合時，是理想的，而且確保了該類型聚合物具有廣泛的應(yīng)用。
[0003]美國專利3639517公開了星形SB嵌段共聚物的制備:在一個反應(yīng)容器內(nèi)由烷基鋰化合物通過二次或多次引發(fā)苯乙烯，隨后與丁二烯進行反應(yīng)，隨后與活性聚丁二烯碳負離子進行偶聯(lián)反應(yīng)，來得到星形聚合物。美國專利4091053公開了上述二次引發(fā)反應(yīng)的一種改進形式，其中引發(fā)劑2(12)與引發(fā)劑I(Il)的比例發(fā)生改變。高的12/11比例(大約8.5)使嵌段共聚物在斷裂時具有高的延伸率(在對比例中)，而在發(fā)明實施例中由低的12/Il比例(大約1.5)制備的嵌段共聚物具有改進的膜鉸接性和剛性，但延伸性較差。
[0004]EP-A 0316671公開了不對稱的星形-支鏈的具有長苯乙烯/二烯嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段由具有兩個分開的聚二烯節(jié)段的五嵌段構(gòu)成。
[0005]在苯乙烯的第一次引發(fā)和反應(yīng)后，加入小部分的二烯或二烯/苯乙烯混合物。下一步在同一個反應(yīng)器中，先加入更多量的引發(fā)劑，然后加入苯乙烯，然后再將二烯與苯乙烯一起加入。在順序的陰離子聚合反應(yīng)后，將所得的嵌段共聚物陰離子的混合物偶聯(lián)獲得星形聚合物。該產(chǎn)物具有提高的流動性和更好的韌性。缺陷在于與聚苯乙烯共混后，它們的透明度降低，以及由于交聯(lián)反應(yīng)而導致稱為魚眼的膠體顆粒的出現(xiàn)。
[0006]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)獲得的產(chǎn)物不能實現(xiàn)韌性高、透明度好、加工容易和加工穩(wěn)定性高的滿意組合。
[0007]因此，本發(fā)明的一個目的在于提供具有常用二烯含量的乙烯基芳香族/ 二烯嵌段共聚物，該共聚物特征為，透明度相同時還具有改進的韌性-高效性，尤其在與標準聚苯乙烯的共混時，和熱穩(wěn)定性。
[0008]所述目的可通過本發(fā)明的乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物實現(xiàn)，該共聚物可通過本發(fā)明方法獲得。
[0009]本發(fā)明提供一種制備不對稱的、星形-支鏈嵌段共聚物的方法，所述共聚物包含摻入所述聚合物的基于該偶聯(lián)的嵌段共聚物的質(zhì)量比60% -95%的乙烯基芳香族化合物和質(zhì)量比40% -5%的具有4-5個C原子的共軛二烯，所述方法是經(jīng)過順序的陰離子聚合反應(yīng)和所得活性嵌段共聚物陰離子通過偶聯(lián)劑的后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)，其特征在于
[0010]al)在第一個反應(yīng)器中，基于所述偶聯(lián)嵌段共聚物的全部乙烯基芳香族含量、質(zhì)量比30% -75%的乙烯基芳香族，在引發(fā)劑Ia存在時完全聚合，以獲得乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sa，其摩爾質(zhì)量Mw為40000-250000g/mol ；
[0011]a2)然后將基于所述支鏈嵌段聚合物的全部二烯含量、質(zhì)量比5% -60%的二烯加入到所述乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sa中，并且完全聚合以獲得具有二烯嵌段BI的嵌段-聚合物陰離子SaBl ；
[0012]b)在另一個反應(yīng)器中另外地將質(zhì)量比25% -70%的乙烯基芳香族化合物在引發(fā)劑Ib存在時、進行單次或多次引發(fā)，并且完全聚合以形成一個或多個乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sbl到Sbn+Ι，其摩爾質(zhì)量Mw為5000-50000g/mol ；
[0013]c)將在步驟a2)和b)中獲得的陰離子嵌段SaBl和Sbl到Sbn+Ι在一個反應(yīng)器中組合；
[0014]d)基于所述支鏈嵌段聚合物的全部二烯含量，將剩余量的二烯加入到此混合物中，并且完全聚合以分別獲得嵌段-共聚物陰離子SaBlB2和含有二烯嵌段B2的SblB2到Sbn+1B2 ;并且
[0015]e)將所得的嵌段-共聚物陰離子由一個雙官能或多官能偶聯(lián)劑偶聯(lián)以得到支鏈嵌段共聚物。
[0016]摩爾質(zhì)量(Mw)為重量-平均摩爾質(zhì)量。
[0017]二烯嵌段BI和B2又稱為支鏈嵌段共聚物的軟質(zhì)(soft)相。
[0018]二烯嵌段BI能夠包含一個或多個聚乙烯基芳香族嵌段，其摩爾質(zhì)量Mw分別為最大8000g/mol。為此,優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟a2)中與乙烯基芳香族化合物一起加入所述二烯。
[0019]二烯嵌段B2能夠也包含乙烯基芳香族單元，其摩爾質(zhì)量Mw分別為最大8000g/mol。為此，優(yōu)選在本發(fā)明方法的步驟d)中與乙烯基芳香族化合物一起加入所述二烯。
[0020]將總共最多質(zhì)量比30%、優(yōu)選最多達質(zhì)量比25%的全部量的乙烯基芳香族化合物，用于摻入所述軟質(zhì)相，即摻入二烯嵌段BI和二烯嵌段B2。
[0021]適用于本發(fā)明方法中的共軛二烯類是1，3_ 二烯類，優(yōu)選1，3_ 丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基丁二烯和/或1，3-戊二烯，特別優(yōu)選1，3- 丁二烯。
[0022]適用于本發(fā)明方法中的乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰位(ο)-、間位(m)-或?qū)ξ?P)-取代的烷基苯乙烯，乙烯基萘和/或1，1-二苯基乙烯，優(yōu)選苯乙稀，ct _甲基苯乙稀，鄰位_、間位-或?qū)ξ籣取代燒基苯乙稀，如鄰(ο)-、間(m)-和/或?qū)?P) -甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。
[0023]本發(fā)明方法可使用一種乙烯基芳香族化合物或者多種不同的乙烯基芳香族化合物。
[0024]特別優(yōu)選通過本發(fā)明方法制備嵌段聚合物，該聚合物包含所述摻入聚合物的、基于所述支鏈嵌段共聚物的質(zhì)量比60% -95%的苯乙烯和質(zhì)量比40% -5%的1，3-丁二烯。
[0025]當用本發(fā)明方法由乙烯基芳香族化合物和共軛二烯制成的嵌段聚合物與現(xiàn)有技術(shù)的那些進行比較時，其顯示了優(yōu)化的聚二烯分布并具有改進的韌性-高效性，特別在與標準聚苯乙烯共混時，同時更好地保持透明度。
[0026]以下對本發(fā)明方法做更詳細的說明。
[0027]不對稱星形-支鏈嵌段共聚物的制備由上述引用的現(xiàn)有技術(shù)是公知的[尤其參見EP 0316671A2]。星形-嵌段共聚物，尤其是不對稱的星形-嵌段共聚物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的(參見 Kunststoffhandbuch, Bd.4Polystyrol, Kap.3.3.4.2 [塑料手冊，卷 4,聚苯乙烯，章節(jié) 3.3.4.2 (Plastics Handbook, volume 4, Polystyrene, chapter
3.3.4.2)]，Hanser Verlag, 1996)。本發(fā)明中對星形嵌段共聚物的表述包含SaBl和Sbl到Sbn+Ι偶聯(lián)產(chǎn)物的嵌段共聚物，其中所述的嵌段共聚物在雙官能偶聯(lián)劑的作用下彼此偶聯(lián)。
[0028]順序的陰離子共聚反應(yīng)自身是已知的。它優(yōu)選使用單鋰碳氫化合物R-Li作為引發(fā)劑，其中R基可以是一個具有1-12個C原子的脂肪族、脂環(huán)族或者芳烴部分。優(yōu)選使用正-丁基鋰或者仲-丁基鋰。當使用正-丁基鋰(n-BuLi)時，需要活化劑，優(yōu)選醚，例如THF。為了活化正-丁基鋰，優(yōu)選加入基于溶劑的體積比0.01% -0.1%的THF。
[0029]本發(fā)明方法優(yōu)選在非極性溶劑、優(yōu)選環(huán)己烷中進行，其用作各個容器中的初始進料(initial charge)。順序的陰離子聚合反應(yīng)優(yōu)選在20°C _100°C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。
[0030]引發(fā)劑以由所需摩爾質(zhì)量衍生的公知量來使用。引發(fā)劑的量的表述表示引發(fā)劑的全部量，其分別對應(yīng)于所述引發(fā)劑的總量Σ Ia和Σ Ib，其選擇性的使用一次以上(η次)。此處的η優(yōu)選為1-3的整數(shù)。
[0031]偶聯(lián)的S/B嵌段共聚物的引發(fā)比例描述了用于長乙烯基芳香族嵌段Sa的引發(fā)劑的量Σ Ia和用于引發(fā)短乙烯基芳香族嵌段Sbl到Sbn的引發(fā)劑的量Σ Ib(即Σ Ibl到Σ Ibn+1)的摩爾比。Σ Ia和Σ Ib的摩爾比范圍優(yōu)選是1:10到1: 1，特別是1:7到1: 2。較小的摩爾引發(fā)比，即1:20，導致產(chǎn)生僅僅具有較短的S嵌段的較大量的星形聚合物，并由此增加了與聚苯乙烯共混的不相容性，結(jié)果降低了所得S/B嵌段共聚物/PS混合物的透明度。
[0032]在本發(fā)明方法步驟al)后獲得的長聚乙烯基芳香族嵌段Sa的摩爾質(zhì)量Mw范圍是40000-250000g/mol，優(yōu)選是50000g/mol-200000g/mol。本發(fā)明所使用的聚乙烯基芳香族化合物的比例范圍是基于支鏈嵌段共聚物的全部乙烯基芳香族化合物的質(zhì)量比30% -75%,優(yōu)選是質(zhì)量比35% -72%。乙烯基芳香族化合物的剩余量，即質(zhì)量比25% _70%，優(yōu)選是質(zhì)量比38% _65%，可以多種方式使用。聚乙烯基芳香族嵌段Sa也能具有寬的摩爾質(zhì)量分布，或者呈雙峰或寡峰(oligomodal)。通過部分平行進料引發(fā)劑和單體可實現(xiàn)寬的摩爾質(zhì)量分布，而通過雙次或多次的引發(fā)劑-單體順序可獲得雙峰或寡峰的分布，其中每次加入單體后，使混合物進行完全聚合反應(yīng)。
[0033]本發(fā)明中從硬質(zhì)節(jié)段(聚乙烯基芳香族嵌段)S到軟質(zhì)相B的轉(zhuǎn)變可以是劇烈的或者平緩的轉(zhuǎn)變。只有在乙烯基芳香族化合物單體完全反應(yīng)后，將軟質(zhì)相B的單體加入到反應(yīng)混合物中，轉(zhuǎn)變才是劇烈的。在乙烯基芳香族化合物單體完全反應(yīng)前，將軟質(zhì)相B的單體加入到反應(yīng)混合物中，轉(zhuǎn)變是平緩的。在偶聯(lián)S/B嵌段共聚物中存在多種轉(zhuǎn)變和軟質(zhì)相的組合也是可能的。
[0034]在本發(fā)明中，對于軟質(zhì)相B的結(jié)構(gòu)，可用質(zhì)量比5% -40%的二烯的量。該比例的此種物質(zhì)在本發(fā)明方法的步驟a2)中與長乙烯基芳香族嵌段陰離子Sa進行第一次反應(yīng)獲得SaBl。在與長乙烯基芳香族嵌段陰離子Sa的反應(yīng)中，使用了在偶聯(lián)的S/B嵌段聚合物中的質(zhì)量比高達50%的二烯。此處所得BI嵌段的摩爾質(zhì)量比優(yōu)選為3000-30000g/mol。
[0035]在步驟b)中制備本發(fā)明方法中的短乙烯基芳香族嵌段Sbl到Sbn+Ι發(fā)生在另外的反應(yīng)器的另外的位置中。所述反應(yīng)器可以例如是罐、管、熱交換器或者攪拌型反應(yīng)器。所述反應(yīng)器優(yōu)選具有冷卻裝置；該冷卻裝置可以是使反應(yīng)器外壁濕潤的冷卻劑，或者可以呈反應(yīng)器上的蒸發(fā)冷卻器的形狀，或者可以是帶熱交換器的冷卻回路。
[0036]短乙烯基芳香族嵌段Sbl到Sbn+Ι的摩爾質(zhì)量Mw至少為5000g/mol,特別在10000g/mol到50000g/mol的范圍內(nèi)。所述乙烯基芳香族嵌段Sbl到Sbn+Ι也可以具有寬的摩爾質(zhì)量分布或者呈雙峰或寡峰。嵌段Sbl到Sbn+Ι優(yōu)選進行I到4倍的引發(fā)。在寬的摩爾質(zhì)量分布的情況下，乙烯基芳香族嵌段Sbl到Sbn+Ι各自的重量-平均摩爾質(zhì)量Mw最大是 50000g/mol ο
[0037]在本發(fā)明方法的步驟c)中，將含有活性嵌段-共聚物陰離子SaBl的反應(yīng)液和含有短的活性乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sbl到Sbn+Ι的反應(yīng)液一起加入到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器可以是先前已制備Sa的反應(yīng)器，或者是已制備Sb的反應(yīng)器，或者是第三個反應(yīng)器。如上所述，反應(yīng)器可以是各種設(shè)計，并優(yōu)選具有冷卻裝置。在本發(fā)明方法的步驟d)中，將剩余量的二烯B2加入到含有SaBl和Sbl到Sbn+Ι的此組合的反應(yīng)液中，進行完全聚合反應(yīng)。這里所得的個別B2嵌段的摩爾質(zhì)量Mw優(yōu)選為3000-30000g/mol.
[0038]在本發(fā)明方法的另外一個實施方式中，作為示例，也可以只加入Sbl到SaBl，并將其與二烯B2發(fā)生反應(yīng)，獲得SaBlB2和SblB2，同時，在另外一個反應(yīng)器中使乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sb2到Sbn+Ι發(fā)生共聚，然后向SaBlB2和已與B2反應(yīng)的乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sb的混合物中同時或者之后加入Sb2到Sbn+Ι，然后使所得混合物進一步與剩余量的二烯B2反應(yīng)。此處所述的分階段構(gòu)成可發(fā)生多次，直到最后加入Sbn+1。
[0039]本發(fā)明方法制備的支鏈嵌段共聚物的軟質(zhì)相B，即二烯嵌段BI和/或B2，可以是二烯-均聚物節(jié)段，隨機S/B共聚物，或者錐形嵌段，或者所述可能性的組合。
[0040]本發(fā)明方法中軟質(zhì)相B的結(jié)構(gòu)能夠由單獨加入二烯以形成二烯均聚物嵌段或者由一起加入乙烯基芳香族化合物和二烯而產(chǎn)生。這使得乙烯基芳香族化合物單體摻入到二烯-均聚物嵌段。這能夠形成錐形嵌段，其中在聚合反應(yīng)開始時幾乎僅僅摻入二烯，并且只有二烯幾乎完全反應(yīng)后，上述反應(yīng)和乙烯基芳香族化合物的摻入才分別進行。
[0041]通過加入已知為隨機化發(fā)生物(randomizer)的極性化合物也可獲得隨機嵌段，如醚類或鉀鹽，特別是THF或叔戊醇化鉀(PTA)。為了增加“隨機化”，在多個步驟中一起加入雙單體是有利的，即通過幾次加入單體混合物，優(yōu)選2-6次。選擇“隨機化發(fā)生物“，優(yōu)選1，2-乙烯基含量低于20%的二烯，以獲得熱穩(wěn)定性好的軟質(zhì)相。為了引發(fā)隨機共聚反應(yīng)，引發(fā)劑和鉀鹽隨機化發(fā)生物的摩爾比優(yōu)選是37:1。當以THF作為隨機化發(fā)生物使用時，優(yōu)選使用基于溶劑的體積比0.25% -0.4%。
[0042]總共最多質(zhì)量比30%的、優(yōu)選質(zhì)量比25%的總量的乙烯基芳香族化合物，可用于本發(fā)明方法中，用于摻入軟質(zhì)相B，即摻入到二烯嵌段BI和二烯嵌段B2。
[0043]在本發(fā)明方法中，以上述方式，可將一個或多個乙烯基芳香族嵌段摻入到軟質(zhì)節(jié)段BI和/或軟質(zhì)節(jié)段B2中，其中各個乙烯基芳香族嵌段的摩爾質(zhì)量Mw最大是8000g/mol，并且軟質(zhì)相B能夠以上述形式存在。
[0044]在本發(fā)明方法的一個可選步驟中，在偶聯(lián)步驟e)之前，使短乙烯基芳香族嵌段S聚合在具有軟質(zhì)相B2的組合的長和短支鏈上，即分別是嵌段-共聚物陰離子SaBlB2和SblB2到Sbn+lBs。為此目的，使用了偶聯(lián)嵌段共聚物的全部量的乙烯基芳香族的質(zhì)量比1% -10%。乙烯基芳香族化合物可在軟質(zhì)相B2完全反應(yīng)后和軟質(zhì)相B2的二烯一起加入，或者在軟質(zhì)相B2的聚合反應(yīng)中加入。上述嵌段-共聚物陰離子中，此短乙烯基芳香族嵌段S的摩爾質(zhì)量Mw通常為1000-10000g/mol。
[0045]上述實施方式也可以進行組合。
[0046]在本發(fā)明方法中的最后的步驟e)中，通過向反應(yīng)液加入雙_、寡-或多-官能偶聯(lián)劑可實現(xiàn)活性直鏈S/B嵌段-共聚物陰離子的偶聯(lián)。該偶聯(lián)劑的官能度優(yōu)選在2-6。常用的偶聯(lián)劑有已知的聚環(huán)氧化物，環(huán)氧蔬菜油，二乙烯基苯，寡異氰酸鹽，二-或單-羧酸酯，或者多鹵化硅。優(yōu)選使用的偶聯(lián)劑是環(huán)氧蔬菜油，如環(huán)氧亞麻籽油或環(huán)氧大豆油，特別是環(huán)氧大豆油。同樣優(yōu)選的酯如乙酸乙酯，己二酸二乙酯，碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
[0047]本發(fā)明方法中偶聯(lián)劑的官能度優(yōu)選根據(jù)公式“X乘于Σ Ia和Σ Ib的摩爾比”來選擇，其中X —般為0.3-4的數(shù)目，優(yōu)選0.5-2的數(shù)目，非常特別優(yōu)選0.7-1.5的數(shù)目，并且Σ Ia和Σ Ib如上述來定義。
[0048]使用具有對應(yīng)于所述公式的官能度的偶聯(lián)劑的統(tǒng)計結(jié)果是，在偶聯(lián)反應(yīng)后，制備了至少具有一個長支鏈SaBlB2的大量星形聚合物，從而確保在混合物中與聚苯乙烯的兼容性。
[0049]在分離偶聯(lián)步驟e)后獲得的支鏈嵌段共聚物之前，可選用質(zhì)子供體，例如用水、醇類、羧酸類以及類似物進行處理。特別優(yōu)選用水和二氧化碳的混合物進行處理，從而鋰主要或者全部以碳酸氫鋰的形式存在。
[0050]分離反應(yīng)之前的其他可能性是，加入氧化穩(wěn)定劑，助流劑如白油，脫模劑如芥酸酰胺、硬脂酰胺和其他助劑。所需產(chǎn)物通過常規(guī)方法從溶液中分離，例如經(jīng)蒸發(fā)，或經(jīng)沉淀，并且過濾和干燥聚合物來去除溶劑。優(yōu)選兩步蒸發(fā)法，其中稀釋的聚合物溶液第一次加熱到1800C _230°C，并在泄壓容器中減壓，獲得75% -95%的溶液，該溶液在另外一個裝置，優(yōu)選擠出機和造粒機中無溶劑殘留。初步濃縮過程也可使用降膜蒸發(fā)器，而不是泄壓容器。
[0051]對于本發(fā)明方法和本發(fā)明所得的特征在于長S/B嵌段和短S/B嵌段的二烯含量是特別可調(diào)整的星形嵌段共聚物，必要的特征是，制備長Sa-Bl嵌段和短Sbl到Sbn+Ι嵌段是在分別的容器中的分別的位置，所述容器例如有攪拌型或非攪拌型反應(yīng)器、罐、管或管束、板式熱交換器或管束式熱交換器，或無泵罐，優(yōu)選與熱交換器組合。
[0052]本發(fā)明方法可在至少兩個反應(yīng)器中分批和/或連續(xù)進行。在分批進行的情況下，優(yōu)選使用大小與單體的量合適的兩個反應(yīng)器。如果持續(xù)進行反應(yīng)，反應(yīng)器之間具有連接，該連接方式使得在制備短乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sbl到Sbn+Ι后，使包含其的反應(yīng)液在恰當?shù)臅r機與包含SaBl的反應(yīng)液組合。在本發(fā)明方法的另一個實施方式中，連續(xù)操作和分批操作可互相組合。
[0053]通過本發(fā)明的方法，可使本發(fā)明的星形聚合物的二烯分布發(fā)生特定改變。通過本發(fā)明方法，使用合適的二烯嵌段BI可獲得星形聚合物，其中所述嵌段共聚物的所有支鏈，即不僅長支鏈SaBlB2還有短支鏈SblB2到Sbn+1B2都具有相同的二烯質(zhì)量比份數(shù)。
[0054]在本發(fā)明中同樣可以制備星形聚合物，其中長支鏈SaB 1B2相比于短支鏈SblB2到Sbn+1B2具有明顯較高或明顯較低的二烯質(zhì)量比份數(shù)。
[0055]本發(fā)明進一步公開了通過本發(fā)明方法可獲得的不對稱的、星形-支鏈乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物。優(yōu)選乙烯基芳香族-二烯嵌段共聚物例如如下結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物:
[0056]Stl-Bul-Bu2-x+St2-Bu2-x
[0057]Stl_Bul_Bu2 — St3_x+St2_Bu2 — St3_x
[0058]Stl_Bul_Bu2_x+St2_St3_Bu2_x+St3_Bu2_x
[0059]Stl_Bul_Bu2 — St4_x+St2_St3_Bu2 — St4_x+St3_Bu2 — St4_x
[0060]Stl_Bul_Bu2_Bu3_x+St2_Bu2_Bu3_x+St3_Bu3_x[0061 ] Stl_St2_Bul_Bu2_x+St2_Bul_Bu2_x+St3_Bu2_x
[0062]Stl_St2_Bul_Bu2 — St4_x+St2_Bul_Bu2 — St4_x+St3_Bu2 — St4_x
[0063]Stl-(St/Bu)1-(St/Bu)2_x+St2_(St/Bu)2-x
[0064]Stl-(St/Bu)1-(St/Bu)2_x+St2_St3-(St/Bu)2_x+St3_(St/Bu)2-x
[0065]Stl-Bul-Bu2-Bu3 — S4-x+St2_Bu2_Bu3 — S4_x+St3_Bu3 — S4
[0066]這些結(jié)構(gòu)中的箭頭表示丁二烯向苯乙烯的“平緩轉(zhuǎn)變”，斜杠表示均勻摻入單體的隨機共聚反應(yīng)。加號區(qū)分星形的不同支鏈；x表示與偶聯(lián)劑連接。
[0067]本發(fā)明方法制備的嵌段共聚物的全部組成包含質(zhì)量比60% -95%，優(yōu)選質(zhì)量比70% -85%，特別優(yōu)選質(zhì)量比72% -78%的乙烯基芳香族化合物，和質(zhì)量比5% -40%，優(yōu)選質(zhì)量比15% -30%，特別優(yōu)選質(zhì)量比22% -28%的至少一種具有4或5個碳原子的共軛二烯，例如丁二烯或異戊二烯，優(yōu)選丁二烯。
[0068]用本發(fā)明方法可獲得的產(chǎn)物可用于本發(fā)明來制備加入常用助劑，例如穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗結(jié)塊劑、阻燃劑和可選的填料，的成模產(chǎn)物(或者箔)。這里的加工采用本身已知方式用常規(guī)方法，如擠出成型、熱塑成型或者注射成型。本發(fā)明的產(chǎn)物特別適于制備模具和箔，特別是熱塑成型箔，用于包裝。
[0069]用本發(fā)明方法可獲得的嵌段共聚物可以任何所需比例與熱塑塑料，例如聚苯乙烯、抗沖擊的聚苯乙烯或者聚苯醚共混。本發(fā)明進一步提供了含有用本發(fā)明方法可獲得的嵌段共聚物的熱塑塑料混合物。優(yōu)選用本發(fā)明方法可獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和熱塑塑料，例如聚苯乙烯的熱塑塑料混合物。
[0070]用本發(fā)明方法可獲得的產(chǎn)物，特別在與標準聚苯乙烯的混合物中，其特征為具有改進的韌性-高效性同時還保留透明度。
[0071]通過以下實施例和權(quán)利要求來更詳細地說明本發(fā)明。
實施例
[0072]所使用化合物:苯乙烯(制造商:BASF SE)
[0073]在環(huán)己烷/正-己烷混合物中的仲-丁基鋰(質(zhì)量比12% )(來自Chemetall)
[0074]丁二烯(來自 BASF SE)
[0075]苯乙烯來自( 申請人:所有的)苯乙烯裝置的苯乙烯蒸餾系統(tǒng)，未經(jīng)過進一步純化而使用；環(huán)己烷在室溫通過氧化鋁柱干燥，丁二烯在-10°C通過氧化鋁干燥，并且其不含穩(wěn)定劑。
[0076]參考相關(guān)THF的標準DIN55672，通過折射-率檢測器(ERC-R1-101)進行GPC測定。采用來自聚合物實驗室公司(Polymer Laboratories)的聚苯乙烯標準品進行校準。這里應(yīng)注意到丁二烯單元的摩爾質(zhì)量明顯高估了大約1.72因子。Mn是數(shù)量-平均摩爾質(zhì)量，Mw是重量-平均摩爾質(zhì)量,并且Mp是最大峰值摩爾質(zhì)量。如果觀察到多峰摩爾質(zhì)量分布，即多個最大峰值，則敘述了所有Mp值。Mn和Mw的數(shù)值總是基于摩爾質(zhì)量分布的整個寬度。
[0077]對于每個本發(fā)明的和對比用的實施例，都用裝有葉片攪拌器的、可同時加熱和冷卻的、1L雙層不銹鋼高壓釜(autoclave)經(jīng)過氮氣沖洗和環(huán)己烷/仲-丁基鋰(BuLi)的煮沸(scald)來制備。然后加入環(huán)己烷，再加入一定量的引發(fā)劑和單體，以及如各個實施例所述的可選的其他溶劑。通過加熱和冷卻反應(yīng)器的夾套來控制反應(yīng)混合物的溫度。采用常用方法進行。在反應(yīng)結(jié)束后，加入異丙醇進行碳負離子質(zhì)子化。
[0078]?；瘻囟韧ㄟ^DSC (差示掃描量熱儀，ISOl 1357-2)來檢測。
[0079]對比實施例
[0080]在反應(yīng)器中將4786ml (3733g)的環(huán)己烷，1.29ml的THF和672ml (609.1g)的苯乙烯作為初始進料使用，用1.4mol的仲-丁基鋰溶液滴定至終點，至呈現(xiàn)淡黃色。隨即，用4.31ml的相同丁基鋰溶液作引發(fā)，獲得呈現(xiàn)明顯橙黃色的溶液。通過外部冷卻使內(nèi)部溫度保持在大約70°C-80°C。在反應(yīng)熱消散后，取樣做GPC測定，并立即用異丙醇(Mp 95639g/mol)進行去活。然后加入5.09ml 丁基鋰，再加入315ml (285.3g)的苯乙烯，混合物再次聚合直至反應(yīng)熱消散(樣品=Mp 119990和22460g/mol)。再次加入15.12ml 丁基鋰和286ml (259.0g)苯乙烯，在反應(yīng)熱消散后取樣(Mp 129120，30488和7228g/mol)。最后，同時加入6111111(40(^)丁二烯和511111(46.68)苯乙烯。一旦反應(yīng)熱消散，取樣(Mp 156177,57196和31589g/mol ；Mn 58302g/mol, Mw 99045)，在80°C時加入2.15ml環(huán)氧大豆油進行偶聯(lián)反應(yīng)。此時顏色從橘色變成昏黃色(pale yellow)。再過15min,加入2.5ml異丙醇,溶液降溫到30°C，并排出到一個容器中，其中混合有8ml水和16g干冰，用力振蕩溶液進行酸化(多峰摩爾質(zhì)量分布,Mn 96243g/mol,Mw 170180)。然后通過加入已溶于甲苯的3.2g雙酹單丙烯酸酯(Sumilizer GS)和3.2g抗氧劑(Irganox) 1010進行穩(wěn)定反應(yīng)。然后在一個EX真空干燥箱(drying oven)中去除環(huán)己烷。獲得1.6kg干凈無色樹脂。?；瘻囟葹開80°C和99°C。在200°C下測定熔融粘度為MVR(熔融粘度速率)，熔融粘度為7.7ml/10min。
[0081]發(fā)明實施例1
[0082]在不銹鋼反應(yīng)器中用3618ml (2822g)的環(huán)己烷，0.97ml的THF和837ml (758.7g)的苯乙烯作為初始進料，并用1.4mol的仲-丁基鋰溶液滴定至終點至呈現(xiàn)淡黃色。隨即，用5.36ml的相同丁基鋰溶液作引發(fā)，獲得呈現(xiàn)明顯橙黃色的溶液。通過外部冷卻使內(nèi)部溫度保持在大約70°C-80°C。一旦反應(yīng)熱消散，加入164ml (109.3g) 丁二烯，在80°C進行完全聚合反應(yīng)20min，直到再不揮發(fā)出熱，用于進行GPC測定的樣品立即用異丙醇去活性(Mp143560g/mol)。將反應(yīng)器內(nèi)的活性溶液冷卻到60°C。
[0083]用裝有葉片攪拌器、氮氣連接和用于單體和引發(fā)劑添加的(多)端口的2升圓底玻璃燒瓶惰性化后，將1168ml (91 Ig)環(huán)己烷、0.32ml THF和137ml (124.5g)苯乙烯用作初始進料，用丁基鋰滴定到終點，直至呈現(xiàn)淡黃色，并由6.32ml 丁基鋰引發(fā)。將圓底燒瓶置于水浴中，保持內(nèi)部溫度在60°C -70°C的范圍內(nèi)。
[0084]一旦反應(yīng)熱消散并冷卻到50°C后，取樣作GPC測定(Mpl2573)，加入15.12ml 丁基鋰和286ml (259.0g)苯乙烯，一旦反應(yīng)熱消散，將橘色溶液冷卻到25 V (GPC =Mp 20082和7313g/mol)，并在惰性條件轉(zhuǎn)移至有活性溶液的不銹鋼反應(yīng)器中。然后相反應(yīng)器同時加入444ml (290.6g) 丁二烯和 56ml (50.9g)苯乙烯。一旦反應(yīng)熱消散，取樣(Mp 164671,36941和23313g/mol ；Mn 49837g/mol,Mw 109570)，在80°C時通過加入2.67ml環(huán)氧大豆油進行偶聯(lián)反應(yīng)。此時顏色從橘色變成昏黃色。再過15min，加入2.5ml異丙醇，溶液冷卻到30°C，并排出到一個容器中，該容器中混合有8ml水和16g干冰，用力振蕩溶液進行酸化(多峰摩爾質(zhì)量分布，Mn 79498g/mol,Mw 172620)。然后通過加入已溶于甲苯的3.2g雙酚單丙烯酸酯和3.2g抗氧劑1010進行穩(wěn)定反應(yīng)。在一個EX真空干燥箱中去除環(huán)己烷。獲得1.6kg干凈無色樹脂。?；瘻囟葹開72°C和63°C。
[0085]發(fā)明實施例2
[0086]在不銹鋼反應(yīng)器中用3618ml (2822g)的環(huán)己烷，0.97ml的THF和837ml (758.7g)的苯乙烯作為初始進料，并用1.4mol的仲-丁基鋰溶液滴定至終點至呈現(xiàn)淡黃色。隨即，用5.36ml的相同丁基鋰溶液作引發(fā)，獲得呈現(xiàn)明顯橙黃色的溶液。通過外部冷卻使內(nèi)部溫度保持在大約70°C-80°C。一旦反應(yīng)熱消散，取樣作GPC測定(Mp 111120g/mol)，加入167ml (109.6g) 丁二烯，在80°C進行完全聚合反應(yīng)20min，直到再不揮發(fā)出熱，再取GPC測定的樣品(Mp 143560g/mol)。將反應(yīng)器內(nèi)的活性溶液冷卻到60°C。
[0087]用裝有葉片攪拌器、氮氣連接和用于單體和引發(fā)劑添加的(多)端口的I升圓底玻璃燒瓶惰性化后，將570ml (445g)環(huán)己烷、0.15ml THF和213ml (193.0g)苯乙烯用作初始進料，用丁基鋰滴定到終點，直至呈現(xiàn)淡黃色，并由6.32ml 丁基鋰引發(fā)。將圓底燒瓶置于水浴中，保持內(nèi)部溫度在60°C _70°C的范圍內(nèi)。一旦反應(yīng)熱消散并冷卻到25°C后，取樣作GPC測定(Mp 20893)，并將含有活性聚苯乙烯的燒瓶內(nèi)容物在惰性條件下定量轉(zhuǎn)移至裝有活性溶液的不銹鋼反應(yīng)器中。
[0088]然后向反應(yīng)器中加入38ml (24.6g) 丁二烯，混合物在80°C進行聚合反應(yīng)15min (Mp147892和27958g/mol)，然后使活性溶液冷卻到60°C。
[0089]在另外一個I升的圓底燒瓶內(nèi)，類似地將598ml (466g)環(huán)己烷、0.17ml THF和220ml (200.0g)苯乙烯用作初始進料，用丁基鋰滴定，并用18.83ml 丁基鋰引發(fā)。
[0090]一旦反應(yīng)熱消散并冷卻至25°C后，取樣作GPC測定(Mp 78217g/mol)，并將含有活性聚苯乙烯的燒瓶內(nèi)容物在惰性條件下定量轉(zhuǎn)移至裝有活性溶液的不銹鋼反應(yīng)器中。然后同時向反應(yīng)器中加入406ml (265.8g) 丁二烯和51ml (46.6g)苯乙烯。一旦反應(yīng)熱消散，取樣(Mp 161719,44595 和 24326g/mol ；Mn 51766g/mol, Mwl05440)，在 80°C時通過加入 2.67ml環(huán)氧大豆油進行偶聯(lián)反應(yīng)。
[0091]此時顏色從橙色變成昏黃色。再過15min后，加入2.5ml異丙醇，并將溶液冷卻到30°C，并排出到一個容器中，該容器中混合有8ml水和16g干冰，用力振蕩所述溶液以進行酸化(多峰摩爾質(zhì)量分布，Mn 87974g/mol, Mw 177540)。
[0092]加入溶于甲苯的3.2g雙酚單丙烯酸酯和3.2g抗氧劑1010進行穩(wěn)定反應(yīng)。在一個EX真空干燥箱中去除環(huán)己烷。獲得1.6kg干凈無色樹脂。
[0093]?；瘻囟葹開82°C和99°C。
[0094]用已知方法，通過混合價格經(jīng)濟的聚苯乙烯，所獲得的共聚物可以用于制備箔和模具。
【權(quán)利要求】
1.一種制備不對稱的、星形-支鏈嵌段共聚物的方法，所述共聚物由質(zhì)量比60%-95%的乙烯基芳香族化合物和質(zhì)量比40% -5%的具有4-5個C原子的共軛二烯，經(jīng)依次進行陰離子聚合反應(yīng)和后續(xù)的活性嵌段共聚物陰離子通過偶聯(lián)劑的偶聯(lián)反應(yīng)所得，其特征在于 al)在第一個反應(yīng)器中，將30%-75% (質(zhì)量比)的乙烯基芳香族在引發(fā)劑Ia存在下進行完全聚合，以獲得乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sa，其摩爾質(zhì)量Mw為40000-250000g/mo I ； a2)然后將5%-60% (質(zhì)量比)的二烯加入到所述乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sa中，進行完全聚合以獲得具有二烯嵌段BI的嵌段-聚合物陰離子SaBl ； b)在另一個反應(yīng)器中，將另外25%-70%的乙烯基芳香族化合物在引發(fā)劑Ib存在下、進行單次或多次引發(fā)，并進行完全聚合以形成一個或多個乙烯基芳香族-嵌段陰離子Sbl到 Sbn+Ι，其摩爾質(zhì)量 Mw 為 5000-50000g/mol ； c)將在步驟a2)和b)中獲得的陰離子嵌段SaBl和Sbl到Sbn+Ι在一個反應(yīng)器中合并混合； d)將剩余量的二烯加入到上述混合物中，進行完全聚合以分別獲得嵌段-共聚物陰離子SaBlB2和含有二烯嵌段B2的SblB2至Sbn+1B2 ;并且 e)將上述所得的嵌段-共聚物陰離子由一個雙官能或多官能偶聯(lián)劑偶聯(lián)以得到支鏈嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在偶聯(lián)步驟e)之前，所述嵌段-共聚物陰離子SaBlB2和SblB2到Sbn+1B2分別與占所述支鏈嵌段共聚物的全部乙烯基芳香族的量的質(zhì)量比I %-10 %的乙烯基芳香族化合物反應(yīng)，其中各自所得的乙烯基芳香族嵌段S的摩爾質(zhì)量 Mw 為 1000-10000g/mol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟a2)中，所述二烯與乙烯基芳香族化合物一起加入，其中乙烯基芳香族的量為基于乙烯基芳香族化合物的全部量的質(zhì)量比1% -15%，因此所得二烯嵌段BI能夠包含一個或多個摩爾質(zhì)量為500-8000g/mol的乙烯基芳香族嵌段。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任何一項所述的方法，其特征在于，在步驟d)中，所述二烯與乙烯基芳香族化合物一起加入，其中乙烯基芳香族的量為基于乙烯基芳香族化合物的全部量的質(zhì)量比1% _15%，因此所得二烯嵌段B2能夠包含一個或多個摩爾質(zhì)量為500-8000g/mo I的乙烯基芳香族嵌段。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任何一項所述的方法，其特征在于，苯乙烯用作乙烯基芳香族化合物，1，3- 丁二烯用作二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任何一項制備的星形-支鏈嵌段共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到5任何一項制備的嵌段共聚物的用于制備模具和熱塑箔的用途。
8.一種熱塑塑料混合物，其包含至少一種如權(quán)利要求1到5任何一項所述來制備的嵌段共聚物和至少一種熱塑塑料組分。
9.一種熱塑塑料混合物，其包含至少一種如權(quán)利要求1到5任何一項所述來制備的星形-支鏈嵌段共聚物和聚苯乙烯。
10.一種制備熱塑塑料混合物的方法，其包含至少一種如權(quán)利要求1到5任何一項所述的星形-支鏈嵌段共聚物和其他熱塑塑料組分，特別是苯乙烯，所述方法是通過混合所述



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【文檔編號】C08F297/04GK104395365SQ201380034521
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】康拉德·諾爾, 烏爾瑞克·但丁 申請人:苯領(lǐng)歐洲股份公司