一種用于制備高性能聚丙烯的釜內(nèi)成核方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于制備高性能聚丙烯的釜內(nèi)成核方法，在釜內(nèi)加入一定量的三乙基鋁、外給電子體、成核劑、催化劑，在設(shè)定溫度、壓力下反應(yīng)，其中催化劑與助催化劑及外給電子體的摩爾比分別為Ti∶Al∶Si=1~20∶250~300∶20~100，于釜內(nèi)成核制備聚丙烯，制得的聚丙烯具有2MPa以上彎曲彈性模量，34MPa以上的拉伸強度，綜合性能高，具有很好的經(jīng)濟、應(yīng)用價值。
【專利說明】—種用于制備高性能聚丙烯的釜內(nèi)成核方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及一種釜內(nèi)成核制備高性能聚丙烯的方法，。
[0002]【背景技術(shù)】:
聚丙烯(Polypropylene,縮寫PP)具有優(yōu)異的剛性、加工性和電絕緣性能,是一種綜合性能優(yōu)良的通用高分子材料，已廣泛應(yīng)用于電器、汽車、建筑、包裝等領(lǐng)域。由于聚丙烯存在缺口沖擊性能差、高溫剛性不足、抗靜壓強度低等缺點，需加入成核劑以提高結(jié)晶度、凈化球晶的尺寸等性能。
[0003]目前工業(yè)上生產(chǎn)高結(jié)晶度聚丙烯的方法主要是釜外添加成核劑法和釜內(nèi)合成法。釜外添加成核劑法工藝簡單，但存在成核劑添加量大，不易分散及成核不均勻的缺點。
[0004]釜內(nèi)添加成核劑法是在聚合反應(yīng)過程中添加無機或有機成核劑，或者將有機或無機成核劑作為催化劑的第三組分直接生產(chǎn)高效催化劑，在釜內(nèi)制備聚丙烯，該方法具有不受聚合工藝的限制的優(yōu)點。但是釜內(nèi)聚合時成核劑都會不同程度的與催化劑中的烷基鋁反應(yīng)，影響聚合效果，甚至使催化劑完全沒有活性，并且部分成核劑(如山梨醇類、酰胺類)不可以直接用于反應(yīng)成核聚合反應(yīng)，制約了這一方法的發(fā)展，較多的專利多是采用惰性物質(zhì)(如滑石粉、硅膠、聚烯烴等)作為成核劑在釜內(nèi)直接制備高性能聚丙烯，如CN1215061，該方法的缺點是滑石粉用量較大，導致產(chǎn)品的密度增加，而且成核效果不好，聚合物的結(jié)晶溫度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明研究各類(a、β )成核劑在不改變聚合條件的情況下，進行釜內(nèi)反應(yīng)成核聚合，制備高性能聚丙烯，尤其對不適用于直接用作釜內(nèi)聚合的成核劑進行改性或以特殊的進料方式以屏蔽有害基團，使得反應(yīng)成`核聚合的過程中盡可能全部釋放出成核劑有效組分。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點是在不改變現(xiàn)有催化劑體系及聚合條件的情況下，成核劑功能性官能團不對主催化劑的活性產(chǎn)生不良影響，不和助催化劑及給電子體發(fā)生反應(yīng)，催化活性基本不減，并且改性聚丙烯的性能優(yōu)良，釜內(nèi)成核作用明顯，制得了綜合性能高的聚丙烯。
[0007]本發(fā)明的具體方法為:
(O依次通入高純氮、高純氫，抽排置換2~4次高壓聚合釜；
(2)釜內(nèi)依次加入己烷/高純氫(體積比廣2)，400^600rpm下攪拌；
(3)加入AlEt3、外給電子體、成核劑、催化劑；
(4)20^400C/min升溫，4(T50°C時通入0.6~0.8MPa的丙烯，恒定反應(yīng)溫度5(T70°C至
反應(yīng)結(jié)束；
所述催化劑與助催化劑及外給電子體的摩爾比分別為T1:Al:Si=f20 =250^300:20-100，催化劑為HDC、N和CS催化劑，加入量分別占總體積的0.5-1.0%，成核劑聚合反應(yīng)前的改性以屏蔽有害基團，在反應(yīng)成核聚合過程中盡可能全部釋放出成核劑的有效組分，最后于釜內(nèi)成核制備聚丙烯?！揪唧w實施方式】
[0008]用高純氮對高壓聚合釜抽排置換3次后，再用高純氫對高壓聚合釜抽排置換I次，依次加入600mL的己烷和約400mL高純氫(常壓)，一定量的AlEt3, —定量的外給電子體，一定量的成核劑，一定量的催化劑，開動攪拌并開始升溫，溫度達到50°C時開始通入壓力為
0.8MPa的丙烯，恒定反應(yīng)溫度70°C至反應(yīng)結(jié)束。
[0009]成核劑的改性方法為:成核劑lg，改性劑適量，30ml丙酮溶劑，攪拌反應(yīng)2h，50°C下加熱減壓抽除溶劑，得干燥的白色固體，加入己烷20ml，室溫下攪拌lOmin，過濾，再加入己烷20ml，室溫下攪拌lOmin，依此共重復5次，目的是洗除過量的未參加反應(yīng)的改性劑，第5次的濾液測不含鋁。干燥后獲得白色粉末。
[0010]反應(yīng)數(shù)據(jù)如下:
表1改性后的成核劑對N催化劑的催化活性的影響
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備高性能聚丙烯的釜內(nèi)成核方法，其特征在于以下步驟: (O依次通入高純氮、高純氫，抽排置換2~4次高壓聚合釜； (2)釜內(nèi)依次加入己烷/高純氫(體積比廣2)，400^600rpm下攪拌； (3)加入AlEt3、外給電子體、成核劑、催化劑； (4)20^400C/min升溫，4(T50°C時通入0.6~0.8MPa的丙烯，恒定反應(yīng)溫度5(T70°C至反應(yīng)結(jié)束。
2.按照權(quán)利要求1所述一種用于制備高性能聚丙烯的釜內(nèi)成核方法，其特征在于催化劑與助催化劑及外給電子體的摩爾比分別為T1:Al:Si=I~20 =250^300:20~100，催化劑為HDC、N和CS聚丙烯催化劑，加入量占總體積的0.5-1.0%。
3.按照權(quán)利要求1所述一種用于制備高性能聚丙烯的釜內(nèi)成核方法，其特征在于成核劑聚合反應(yīng)前的改性處理，成核劑、三乙基鋁改性劑、丙酮溶劑，攪拌反應(yīng)廣3 h，再加入己烷，室溫下攪拌5~lOmin，過`濾，再加入己烷，室溫下攪拌5~lOmin，依此共重復3飛次。
【文檔編號】C08F4/00GK103772563SQ201410002078
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月3日
【發(fā)明者】馬進, 韓彩琴, 楊惠琳, 馬利海 申請人:寧夏寶塔石化科技實業(yè)發(fā)展有限公司