低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂，還涉及其合成方法及用途，本發(fā)明所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂為線性鏈狀不飽和聚酯樹脂，其在椎板粘計下測得的粘度為2cps～20cps(125℃)，重均分子量為20.000-100.000，由包括下述組分通過阻聚劑和錫類催劑聚合反應獲得：一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A)5～30%摩爾量、一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸（B）20～45%摩爾量、兩種或兩種以上的多元醇(C)40～60%摩爾量，固化后的產(chǎn)品在20℃環(huán)境下的最大延伸率為150～460%，在-20℃環(huán)境下為20-460%，該不飽和聚酯樹脂適合用來制造零攝氏度以下的環(huán)境中使用的耐候性產(chǎn)品。應用中該樹脂在常溫下具有很好的柔性，與支撐材料具有很好的粘結(jié)性，尤其是在具有低溫要求的環(huán)境下。
【專利說明】低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及不飽和聚酯樹脂，尤其是低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂，以適用于有較高柔韌性要求的混凝土粘接劑和地坪用的耐氣候性不飽和聚酯樹脂等，另外本發(fā)明還涉及到所述不飽和聚酯樹脂的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]用作涂料、防水和密封用的柔性不飽和聚酯樹脂通常是由二元羧酸、聚丙烯氧化物或聚乙烯氧化物制得。為使樹脂在通用過氧化物或其它自由基引發(fā)劑存在下有固化性能，部分酸必須是不飽和酸。
[0003]以往的不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品存在的主要問題就在于擁有高吸水率，這是導致產(chǎn)品在室溫及低溫環(huán)境(_20°C)下彎曲強度和延伸率下降的原因，也是導致產(chǎn)品柔韌性降低而嚴重影響產(chǎn)品穩(wěn)定性的原因。因此這就需要一種在固化以后能夠在非常低的溫度環(huán)境下仍可保持良好柔韌性和穩(wěn)定性的樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就在于提供一種低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂，以滿足在零攝氏度環(huán)境以下仍具有較好柔韌性和耐氣候性。
[0005]本發(fā)明的 另一個目的是提供所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的制備方法。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于:提供所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的用途。
[0007]本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn):一種低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂，為線性鏈狀不飽和聚酯樹脂，其在椎板粘計下測得的粘度為2cps~20cps (125°C )，重均分子量為20.000-100.000,由包括下述組分通過阻聚劑和錫類催劑聚合反應獲得:
一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A) 5~30%摩爾量 一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 20~45%摩爾量 兩種或兩種以上的多元醇(C)40~60%摩爾量，
固化后的產(chǎn)品在20°C環(huán)境下的最大延伸率為150~460%，在-20°C環(huán)境下為20_460%，其中，
所述的共軛乙烯基不飽和二元酸(A)為馬來酸、馬來酸酐或富馬酸；
所述的脂肪族或芳香族酸二元酸(B)為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔?br> 所述的多元醇(C)為三甘醇、二丙二醇、三聚丙二醇、雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚乙二醇或其衍生物、聚丙烯乙二醇或其衍生物，其分子量為400~1500 ；
所述的金屬類催化劑為；
所述的阻聚劑為對苯二酚、甲基氫醌、單叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚或三叔丁基對苯二酚。
[0008]本發(fā)明不飽和聚酯樹脂在需要具有好的耐化學腐蝕、耐氣候性、零攝氏度以下柔韌性，耐水性，高抗沖擊性能。
[0009]在上述方案基礎(chǔ)上，所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂在椎板粘度計測得的粘度值為5ps~15ps(125°C )，重均分子量為40000-100000。
[0010]進一步的，本發(fā)明各組分為:
所述的一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A) 10~20%摩爾量 所述的一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 30~40%摩爾量 所述的兩種或兩種以上的多元醇(C)45~55%摩爾量。
[0011]本發(fā)明提供一種低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括下述步驟:
步驟一，按配方量稱取下述組分放置反應釜中:
一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A) 5~30%摩爾量；
一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 20~45%摩爾量；
兩種或兩種以上的多元醇(C) 40~60%摩爾量；
步驟二，在反應釜中逐步升溫，并添加阻聚劑和錫類金屬催化劑，直到酸值為5~35mgK0H/g得到線性聚酯，然后，用30%~60%質(zhì)量分數(shù)的一種或一種以上的活性單體稀釋。用上述方法獲得的樹脂用來生產(chǎn)具有零度下柔韌性和耐氣候條件的不飽和聚酯樹脂基產(chǎn)品O
[0012]在上述方法基礎(chǔ)上，以一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A) 10~20%摩爾量、一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B)30~40%摩爾量、兩種或兩種以上的多元醇(C) 45%~55%摩爾量進行反應，直至酸值小于20mgK0H/g，獲得所需的線性聚酯，然后，用35~55%質(zhì)量分數(shù)的活性單體進行稀釋。
[0013]在上述方法基礎(chǔ)上，當反應進行到酸值低于10mgK0H/g，同時，其錐板和平板粘度值高于10cps/125°C時，反應即完成。
[0014]其中，步驟一中，一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B)和兩種或兩種以上的多元醇(C)首先進行反應，然后再補入一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A)，其中，所述的共軛乙烯基不飽和酸分為兩部分，一部分共軛乙烯基不飽和酸與其他原料反應，另一部分與其他原料的一部分反應；或者，將所有的一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和酸(A)與起始原料一起反應。
[0015]本發(fā)明提供所述低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的用途，用于密封膠、絕緣材料、地坪樹脂、合成膠衣、合成涂料、內(nèi)襯樹脂、覆膜劑、耐水性樹脂、或柔性樹脂膠黏劑。
[0016]進一步的，本發(fā)明產(chǎn)品用來制作混凝土構(gòu)件的密封膠、金屬或混凝土的涂層用合成涂料、制作襯片的內(nèi)襯樹脂、陶瓷制品用粘接樹脂，要求有較好韌性的增強塑料部件如窗體部件等，可用于樹脂基玻纖增強材料，可適合于雕塑、拉擠和擠壓等成型工藝。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)越性在于:所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂在固化后，室溫下測試的彈性延伸率不小于90%，而置于-20°C環(huán)境下，并在沸水浴煮21天后所測試的延伸率為50%ο【具體實施方式】
[0018]以下實例僅用于說明本發(fā)明實施的工藝方法，這些工藝方法在本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求范圍內(nèi)存在很多變化。
[0019]實例I
柔性不飽和聚酯樹脂A的制備
將0.4摩爾每質(zhì)量分數(shù)的間苯二甲酸，0.4摩爾每質(zhì)量分數(shù)的聚氧化丙烯二醇，0.1摩爾每質(zhì)量分數(shù)的聚氧化丙烯三元醇加入到反應器中進行聚合反應，同時加入金屬催化劑，最好是錫類催化劑，直至酸值降到10mgK0H/g以下。然后降溫到100°C，加入0.1摩爾每質(zhì)量分數(shù)的順丁烯二酸，然后繼續(xù)升溫反應直至酸值降至20mgK0H/g以下。在125°C下測試并控制體系錐板粘度值為11.5PS.通過凝膠滲透色譜法測得數(shù)均分子量為7500，重均分子量為 78000。
[0020]實例2
柔性不飽和聚酯樹脂A的應用
實例I中的線性不飽和聚酯樹脂A通過添加40%的苯乙烯進行稀釋，然后用1%-2%的MEKP和異辛酸鈷進行固化。最終的彈性模量和其他機械性能如表1所示:
表1
【權(quán)利要求】
1.一種低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂，為線性鏈狀不飽和聚酯樹脂，其在椎板粘計下測得的粘度為2cps~20cps (125°C )，重均分子量為20.000-100.000，由包括下述組分通過阻聚劑和錫類催劑聚合反應獲得: 一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A) 5~30%摩爾量 一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 20~45%摩爾量 兩種或兩種以上的多元醇(C)40~60%摩爾量， 固化后的產(chǎn)品在20°C環(huán)境下的最大延伸率為150~460%，在-20°C環(huán)境下為20_460%，其中， 所述的共軛乙烯基不飽和二元酸(A)為馬來酸、馬來酸酐或富馬酸； 所述的脂肪族或芳香族酸二元酸(B)為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔? 所述的多元醇(C)為三甘醇、二丙二醇、三聚丙二醇、雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚乙二醇或其衍 生物、聚丙烯乙二醇或其衍生物，其分子量為400~1500 ； 所述的金屬類催化劑為； 所述的阻聚劑為對苯二酚、甲基氫醌、單叔丁基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚或三叔丁基對苯二酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂，其特征在于，在椎板粘度計測得的粘度值為5ps~15ps(125°C )，重均分子量為40000-100000。
3.根據(jù)權(quán)力要求I或2所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂，其特征在于: 所述的一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A) 10~20%摩爾量 所述的一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 30~40%摩爾量 所述的兩種或兩種以上的多元醇(C)45~55%摩爾量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的制備方法，包括下述步驟: 步驟一，按配方量稱取下述組分放置反應釜中: 一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A) 5~30%摩爾量； 一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B) 20~45%摩爾量； 兩種或兩種以上的多元醇(C) 40~60%摩爾量； 步驟二，在反應釜中逐步升溫，并添加阻聚劑和錫類金屬催化劑，直到酸值為5~35mgKOH/g得到線性聚酯，然后，用30%~60%質(zhì)量分數(shù)的一種或一種以上的活性單體稀釋。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于:以一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二兀酸(A) 10~20%摩爾量、一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B)30~40%摩爾量、兩種或兩種以上的多元醇(C)45%~55%摩爾量進行反應，直至酸值小于20mgK0H/g，獲得所需的線性聚酯，然后，用35~55%質(zhì)量分數(shù)的活性單體進行稀釋。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于:當反應進行到酸值低于10mgK0H/g，同時，其錐板和平板粘度值高于10cps/125°C時，反應即完成。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于:步驟一中，一種或一種以上的脂肪族或芳香族二元酸(B)和兩種或兩種以上的多元醇(C)首先進行反應，然后再補入一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和二元酸(A)，其中，所述的共軛乙烯基不飽和酸分為兩部分，一部分共軛乙烯基不飽和酸與其他原料反應，另一部分與其他原料的一部分反應；或者，將所有的一種或一種以上的共軛乙烯基不飽和酸(A)與起始原料一起反應。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的用途，其特征在于:用于密封膠、絕緣材料、地坪樹脂、合成膠衣、合成涂料、內(nèi)襯樹脂、覆膜劑、耐水性樹脂、或柔性樹脂膠黏劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的低溫環(huán)境下高延伸率不飽和聚酯樹脂的用途，其特征在于:用來制作混凝土構(gòu)件的密封膠、金屬或混凝土的涂層用合成涂料、制作襯片的內(nèi)襯樹脂、陶瓷制品用粘接樹脂， 窗體部件，用于雕塑、拉擠和擠壓成型工藝中。
【文檔編號】C08G63/676GK103755938SQ201410004739
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月6日
【發(fā)明者】彭琳, 馬勇, 陳建朝 申請人:南通天和樹脂有限公司, 上海新天和樹脂有限公司