一種水化熱調(diào)控材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及混凝土外加劑領(lǐng)域，具體涉及一種水化熱調(diào)控材料及其制備方法。一種具有水化熱調(diào)控功能的材料，其成份為通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)制備的表面交聯(lián)的糊精。本發(fā)明公開一種水化熱調(diào)控材料，其能大幅度調(diào)控水泥水化速率，降低混凝土溫升，且不影響混凝土中后期強(qiáng)度。
【專利說(shuō)明】一種水化熱調(diào)控材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及混凝土外加劑領(lǐng)域，具體涉及一種水化熱調(diào)控材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水泥水化會(huì)放出大量的熱，當(dāng)混凝土中水泥水化所放出的熱量來(lái)不及散出時(shí)，混凝土內(nèi)部溫度就會(huì)升高，而后期水化停止，混凝土溫度又會(huì)降至環(huán)境溫度；這種溫度變化會(huì)引起混凝土體積變化，在受約束的條件下，會(huì)導(dǎo)致混凝土開裂，進(jìn)而影響混凝土構(gòu)件耐久性、安全性。
[0003]為了降低混凝土中的溫度變化，就需要調(diào)控水泥的水化過(guò)程，盡量降低水泥加速期的水化速度，使得水泥水化所產(chǎn)生的熱量不要集中釋放，為混凝土散熱爭(zhēng)取時(shí)間，進(jìn)而降低混凝土因水化造成的溫升。
[0004]【JP3729340B2】公開了一種由礦渣與糊精復(fù)合能降低混凝土溫升的混合材，其中使用的糊精是市售無(wú)任何改性處理的糊精，其冷水溶解度10%~30%。但公開結(jié)果顯示混凝土的中心溫度降低幅度和強(qiáng)度降低幅度成比例，即這種混合材雖然起到降溫的作用，但其又使混凝土強(qiáng)度降低。
[0005]【EP1233008A1】公開了一種含有糊精的膨脹劑材料，采用市售無(wú)任何改性處理、冷水溶解度低于70%糊精用于抑制水化熱，公開的結(jié)果顯示其使得混凝土溫度僅降低了 1°C。
[0006]【JP490597 7B2】糊精雖然有一定的水化熱抑制效果，認(rèn)為市售無(wú)改性的，溶解度為0-80%的糊精具有良好的效果，但其有溫度敏感性，在高溫的條件下其水化熱抑制能力會(huì)下降，且使凝結(jié)時(shí)間大幅度延長(zhǎng)，強(qiáng)度降低。
[0007]糊精在高摻量下表現(xiàn)為出與傳統(tǒng)小分子糖類緩凝劑相似的效果，即主要是增加混凝土凝結(jié)時(shí)間，而降低水泥的水化速率的能力反而減弱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)目前所報(bào)道的水化熱抑制材料所存在的各種不足:水化熱抑制能力有限，易造成強(qiáng)度降低、嚴(yán)重緩凝等問題。本發(fā)明公開一種水化熱調(diào)控材料，其能大幅度調(diào)控水泥水化速率，降低混凝土溫升，且不影響混凝土中后期強(qiáng)度。為解決上述問題，本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種水化熱調(diào)控材料，其成份為通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)制備的表面交聯(lián)的糊精。
[0009] 申請(qǐng)人:研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將糊精表面進(jìn)行適度的交聯(lián)，不僅能大幅提高其水化熱速率的抑制能力(高于未交聯(lián)產(chǎn)品)，并且在較大的摻量范圍內(nèi)都不會(huì)影響混凝土強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間。可以通過(guò)交聯(lián)劑的用量來(lái)控制最終產(chǎn)品的交聯(lián)度及水化熱抑制性能。
[0010]本發(fā)明第二個(gè)目的是提供上述具有水化熱調(diào)控功能的材料的制備方法，一種水化熱調(diào)控材料的制備方法，其特征在于:制備所述水化熱調(diào)控功能的材料的原料包括糊精、催化劑、分散介質(zhì)以及交聯(lián)劑；先將所述糊精分散在分散介質(zhì)中，然后加入交聯(lián)劑，再調(diào)節(jié)PH值進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)后經(jīng)分離干燥即得到本發(fā)明所述水化熱調(diào)控材料；所述交聯(lián)劑為具有能與所述糊精分子中羥基發(fā)生反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物；所述分散介質(zhì)為水、丙酮或四氫呋喃；所述分散介質(zhì)的質(zhì)量與所述糊精的質(zhì)量比為(9:1) - (0.6:1);所述交聯(lián)劑的質(zhì)量為所述糊精的質(zhì)量的0.01-6%;所述糊精顆粒大小為0.lum-800um ;所述糊精在交聯(lián)前數(shù)均分子量為 540-100000g/mol。
[0011] 申請(qǐng)人:的研究發(fā)現(xiàn):最終表面糊精的水化熱調(diào)控能力與表面交聯(lián)的程度、糊精的尺寸、糊精最初的數(shù)均分子量有關(guān)，并且后三者間還會(huì)相互影響，只有三者間相互匹配后，得到的產(chǎn)品才具有最優(yōu)的效果。研究結(jié)果表明:1)如果糊精交聯(lián)改性前數(shù)均分子量較小，其需要選用更高的交聯(lián)度或者較大尺寸，才能使最終產(chǎn)品達(dá)到最好的調(diào)控水化效果；2)如果糊精交聯(lián)改性前尺寸較小，則需要較大的數(shù)均分子量或者選用高交聯(lián)度。
[0012]研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn):1)隨著交聯(lián)糊精尺越減小，其對(duì)強(qiáng)度的影響也減小，但水化熱抑制能力是隨著顆粒尺寸的減小，先增加后減小。2)隨著交聯(lián)劑用量的增大，水化熱抑制能力先增加后減??；3)糊精交聯(lián)前數(shù)均分子量小，其對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響較大，但可以通過(guò)增加交聯(lián)度來(lái)降低該方面的負(fù)面影響。4)交聯(lián)前糊精數(shù)均分子量越大，其水化熱抑制能力先增加后減小，而凝結(jié)時(shí)間則隨著交聯(lián)前糊精數(shù)均分子量的增加而持續(xù)減小；5)未改性的糊精在高摻量下會(huì)使混凝土凝結(jié)時(shí)間大幅延長(zhǎng)，但水化熱的抑制效果卻沒有提升，反而可能下降(凝結(jié)后加速上升)；交聯(lián)糊精隨著摻量提高水化熱抑制性能增加，對(duì)凝結(jié)時(shí)間影響也較小。6)交聯(lián)的糊精溫度敏感性更低，高溫下水化熱抑制性能變化不大，且對(duì)凝結(jié)時(shí)間影響較小。 [0013]綜合上述，為了使本發(fā)明制備的水化熱調(diào)控材料在大幅度調(diào)控水泥水化速率，降低混凝土溫升的同時(shí)不影響混凝土中后期強(qiáng)度，本發(fā)明人對(duì)本發(fā)明中交聯(lián)劑的加入量、糊精的尺寸、糊精最初的數(shù)均分子量以及分散劑的加入量進(jìn)行了合理配置，才達(dá)到本發(fā)明所述效果。
[0014]本發(fā)明選用的糊精來(lái)源不受限制，可以由各種淀粉經(jīng)酸或者酶催化水解得到。
[0015]本發(fā)明為表面改性方法，即交聯(lián)劑只在糊精顆粒表面或者表層反應(yīng)，因此體系為非均相的懸浮體系，糊精以固體粉末顆粒的形式存在于分散介質(zhì)中，所述分散介質(zhì)為水、丙酮或四氫呋喃，所述分散介質(zhì)的質(zhì)量與所述糊精的質(zhì)量比為(9:1)- (0.6: l)o
[0016]作為優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為檸檬酸混合醋酸酐或環(huán)氧氯丙烷；所述檸檬酸混合醋酸酐中檸檬酸與醋酸酐的質(zhì)量比為1:30 ;所述pH值為9-10 ;所述分散介質(zhì)的質(zhì)量與所述糊精的質(zhì)量比為(3:1)- (1.2:1)。
[0017]作為優(yōu)選，所述交聯(lián)劑為甲醛；所述？!1值為1-3。
[0018]作為優(yōu)選，所述糊精在交聯(lián)前數(shù)均分子量為1000-50000g/mol ;所述交聯(lián)劑的質(zhì)量為所述糊精的質(zhì)量的0.02-3%。
[0019]作為優(yōu)選，所述糊精在交聯(lián)前數(shù)均分子量為2000-30000g/mol ;所述交聯(lián)劑的質(zhì)量為所述糊精的質(zhì)量的0.04-1%。
[0020]作為優(yōu)選，所述糊精顆粒大小為lum_300um.[0021]作為優(yōu)選，所述糊精顆粒大小為5um_100um。
[0022]本發(fā)明第三個(gè)目的提供一種水化熱調(diào)控材料在混凝土中的應(yīng)用，本發(fā)明制備的所述具有水化熱調(diào)控功能的材料的摻加量為所述混凝土中膠凝材料質(zhì)量的0.01-3%。
[0023]作為優(yōu)選，本發(fā)明制備的所述具有水化熱調(diào)控功能的材料的摻加量為所述混凝土中膠凝材料質(zhì)量的0.05-1.5%。
[0024]作為優(yōu)選，本發(fā)明制備的所述具有水化熱調(diào)控功能的材料的摻加量為所述混凝土中膠凝材料質(zhì)量的0.1-0.8%。
[0025]本發(fā)明的有益效果是:
[0026](I)本發(fā)明通過(guò)將糊精表面進(jìn)行適度的交聯(lián)，不僅能大幅提高其水化熱速率的抑制能力，并且在較大的摻量范圍內(nèi)都不會(huì)影響混凝土強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間。
[0027](2)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行，利于工業(yè)化大生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不僅僅限于以下幾個(gè)實(shí)施例。
[0029]以下實(shí)施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備的水化熱調(diào)控材料及其性能，并且這些實(shí)施例以 說(shuō)明的方式給出，但這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
[0030]本發(fā)明實(shí)施例中，水化熱調(diào)控材料分子量采用Agilentl200Infinity凝膠滲透色譜儀測(cè)定。
[0031]混凝土絕熱溫升使用舟山市博遠(yuǎn)科技開發(fā)有限公司BY-ATC/JR型絕熱溫升儀器。實(shí)施例中無(wú)特別說(shuō)明，絕熱溫升測(cè)試時(shí)初始溫度為15°C。
[0032]本發(fā)明實(shí)施例中，水泥使用石門中熱42.5水泥；水膠比0.45 ;細(xì)集料為河沙，表觀密度2.63g/cm3,細(xì)度模數(shù)為2.60 ;粗集料為5~20mm連續(xù)極配碎石。
[0033]混凝土抗壓強(qiáng)度參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行；混凝土凝結(jié)時(shí)間參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行。
[0034]實(shí)施例1
[0035]1000g數(shù)均分子量為84000g/mol，尺寸為700um的糊精，加入2000g水中，加入環(huán)氧氯丙烷0.12g，用NaOH調(diào)節(jié)pH為10，升溫至45°C反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)分離干燥得到白色粉末，即本發(fā)明所述糊精。
[0036]實(shí)施例2
[0037]除了所使用的糊精尺寸為lOOum，其它與實(shí)施例1 一致。
[0038]實(shí)施例3
[0039]除了所使用的糊精尺寸為10um，其它與實(shí)施例1 一致。
[0040]實(shí)施例4
[0041]除了所使用的糊精尺寸為0.50um，其它與實(shí)施例1 一致。
[0042]對(duì)比例I
[0043]參考專利【JP4905977B2】選取的溶解度為8%的市售無(wú)任何改性的糊精。
[0044]對(duì)比例2
[0045]參考專利【JP4905977B2】選取的溶解度為12%的市售無(wú)任何改性的糊精。
[0046]對(duì)比例3
[0047]參考專利【JP4905977B2】選取的溶解度為48%的市售無(wú)任何改性的糊精。
[0048]對(duì)比例4
[0049]參考專利【JP4905977B2】選取的溶解度為60%的市售無(wú)任何改性的糊精。
[0050]對(duì)比例5
[0051]參考專利【JP4905977B2】選取的溶解度為75%的市售無(wú)任何改性的糊精。[0052]對(duì)比例6
[0053]參考專利【JP4905977B2】選取的溶解度為82%的市售無(wú)任何改性的糊精。
[0054]對(duì)比例7
[0055]參考專利【JP4905977B2】選取的溶解度為91%的市售無(wú)任何改性的糊精。
[0056]對(duì)比例8
[0057]除了沒有加交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，其它與實(shí)施例1 一致。
[0058]對(duì)比例9
[0059]除了沒有加交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，其它與實(shí)施例1 一致。
[0060]對(duì)比例10
[0061]除了沒有加交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，其它與實(shí)施例1 一致。
[0062]對(duì)比例11
[0063]除了沒有加交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，其它與實(shí)施例1 一致。
[0064]將實(shí)施例1至實(shí)施例4，對(duì)比例I至對(duì)比例11制備的糊精根據(jù)表一中的摻入量摻入到測(cè)試方法所用的混凝土中，以測(cè)量摻入的糊精對(duì)混凝土性能影響。具體摻入量以及摻入后混凝土的測(cè)試性能如表1所示。
[0065]表1實(shí)施例1至4與`對(duì)比例I至11制備的糊精在混凝土中的摻入量及其對(duì)混凝
[0066]土性能的影響
【權(quán)利要求】
1.一種水化熱調(diào)控材料，其特征在于:其成份為通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)制備的表面交聯(lián)的糊不目O
2.一種水化熱調(diào)控材料的制備方法，其特征在于:制備所述水化熱調(diào)控功能的材料的原料包括糊精、催化劑、分散介質(zhì)以及交聯(lián)劑；先將所述糊精分散在分散介質(zhì)中，然后加入交聯(lián)劑，再調(diào)節(jié)PH值進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)后經(jīng)分離干燥即得到本發(fā)明所述水化熱調(diào)控材料；所述交聯(lián)劑為具有能與所述糊精分子中羥基發(fā)生反應(yīng)的多官能團(tuán)化合物；所述分散介質(zhì)為水、丙酮或四氫呋喃；所述分散介質(zhì)的質(zhì)量與所述糊精的質(zhì)量比為(9:1) - (0.6:1)；所述交聯(lián)劑的質(zhì)量為所述糊精的質(zhì)量的0.01-6% ;所述糊精顆粒大小為0.lum-800um ;所述糊精在交聯(lián)前數(shù)均分子量為540-100000g/mol。
3.如權(quán)利要求2所述一種水化熱調(diào)控材料的制備方法，其特征在于:所述交聯(lián)劑為檸檬酸混合醋酸酐或環(huán)氧氯丙烷；所述檸檬酸混合醋酸酐中檸檬酸與醋酸酐的質(zhì)量比為1:30 ;所述pH值為9-10 ;所述分散介質(zhì)的質(zhì)量與所述糊精的質(zhì)量比為(3:1) - (1.2:1)。
4.如權(quán)利要求2所述一種水化熱調(diào)控材料的制備方法，其特征在于:所述交聯(lián)劑為甲醒；所述pH值為1- 3。
5.如權(quán)利要求3或4任一項(xiàng)所述一種水化熱調(diào)控材料，其特征在于:所述糊精在交聯(lián)前數(shù)均分子量為1000-50000g/mol ;所述交聯(lián)劑的質(zhì)量為所述糊精的質(zhì)量的0.02_3%。
6.如權(quán)利要求5所述一種水化熱調(diào)控材料，其特征在于:所述糊精在交聯(lián)前數(shù)均分子量為2000-30000g/mol ;所述交聯(lián)劑的質(zhì)量為所述糊精的質(zhì)量的0.04_1%。
7.如權(quán)利要求6所述一種水化熱調(diào)控材料的制備方法，其特征在于:所述糊精顆粒大小為 lum_300um。
8.如權(quán)利要求7所述一種水化熱調(diào)控材料的制備方法，其特征在于:所述糊精顆粒大小為 5um-100um。
9.如權(quán)利要求1，2，3，4，6，7，8任一項(xiàng)所述一種水化熱調(diào)控材料在混凝土中的應(yīng)用，其特征在于:本發(fā)明制備的所述具有水化熱調(diào)控功能的材料的摻加量為所述混凝土中膠凝材料質(zhì)量的0.01-3%。
10.如權(quán)利要求9所述一種水化熱調(diào)控材料在混凝土中的應(yīng)用，其特征在于:本發(fā)明制備的所述具有水化熱調(diào)控功能的材料的摻加量為所述混凝土中膠凝材料質(zhì)量的0.05-1.5%。
11.如權(quán)利要求10所述一種水化熱調(diào)控材料在混凝土中的應(yīng)用，其特征在于:本發(fā)明制備的所述具有水化熱調(diào)控功能的材料的摻加量為所述混凝土中膠凝材料質(zhì)量的0.1-0.8%。
【文檔編號(hào)】C08B31/00GK103739722SQ201410010473
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】劉加平, 王文彬, 李磊, 田倩, 王育江, 王洪松, 王瑞 申請(qǐng)人:江蘇蘇博特新材料股份有限公司