一種星形嵌段共聚物及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種星形嵌段共聚物及其制備方法。具體方法是：通過(guò)Huisgen環(huán)加成反應(yīng)，先后將聚苯乙烯和聚乳酸或聚氧乙烯接到同一個(gè)核心分子上，形成一個(gè)A2B型三臂星形嵌段共聚物。本發(fā)明制備的三臂星形共聚物，具有精確可控的分子鏈結(jié)構(gòu)，可用于在溶液中自組裝形成核殼型納米膠束，還可以用于在加熱下微相分離形成規(guī)則有序的納米相分離結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步制備成具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的納米有機(jī)多孔材料，在藥物緩釋、納米分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種星形嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種星形嵌段共聚物及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]所謂星形聚合物，指含多于三條鏈且各條鏈無(wú)主支鏈區(qū)分，都以化學(xué)鍵連接于同一點(diǎn)所形成的星狀聚合物，具有三維雪花狀結(jié)構(gòu)，是一類(lèi)特殊的支化聚合物。目前星形共聚物的制備方法有，先核后臂法和先臂后核法的兩種技術(shù)。前者是指采用多官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)單體聚合或是在主鏈上生成自由基引發(fā)單體聚合，形成星形共聚物，而后者是先合成單官能活性線性大分子聚合物，即預(yù)先合成好的臂與多官能團(tuán)的偶聯(lián)劑反應(yīng)得到或通過(guò)大分子間的反應(yīng)接到主鏈上。
[0003]先核后臂法可采用可控開(kāi)環(huán)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、活性離子聚合、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合等技術(shù)來(lái)制備。例如，Ishizu等人通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，得到了星形聚丙烯酸甲酯(J.Appl.Polym.Sc1.2006, 100, 3340)。用此方法得到星形聚合物的臂數(shù)可控，其臂數(shù)由引發(fā)劑基團(tuán)數(shù)目確定，但缺點(diǎn)是:因多官能團(tuán)引發(fā)劑須預(yù)先合成，制備較困難；聚合時(shí)存在副反應(yīng)；在攪拌時(shí)引起核大小變化及臂數(shù)分散，將導(dǎo)致幾個(gè)核鏈接在一起形成大核。
[0004]先臂后核法是合成星形聚合物的有效方法。首先合成線型的活性聚合物，其分子量和分子量分布可以精確測(cè)試，這為最終星形聚合物的鑒定帶來(lái)了方便。目前采用的合成法為酯化、醚化、酰胺化反應(yīng)等方法。例如，Song等人通過(guò)逐步的威廉遜醚化和硼氫化反應(yīng)，制備了外圍為聚苯乙烯、核為醚鍵的“柔軟”樹(shù)核星形聚合物(Bull.Korean Chem.Soc.2007，28 ，10，1771-1776)。此外，Roovers等人利用硅烷偶聯(lián)劑制備出臂數(shù)高達(dá)200和270的星形聚丁二烯(Macromolecules，1989，22，1897)。但偶聯(lián)效率太低，并且產(chǎn)物含有一定量的線型大分子、結(jié)構(gòu)不完整等缺點(diǎn)。點(diǎn)擊反應(yīng)的出現(xiàn)，使得這種技術(shù)也可以像先臂后核法一樣合成分子鏈結(jié)構(gòu)精確可控的星形共聚物。
[0005]本發(fā)明采用了高效的點(diǎn)擊反應(yīng)，從而可以得到無(wú)結(jié)構(gòu)缺陷的共聚物，并以高的收率得到三臂星形嵌段共聚物。本發(fā)明制備的三臂星形共聚物，具有精確可控的分子鏈結(jié)構(gòu)，可用于在溶液中自組裝形成核殼型納米膠束，還可以用于在加熱下微相分離形成規(guī)則有序的納米相分離結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步制備成具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的納米有機(jī)多孔材料，在藥物緩釋、納米分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種星形嵌段共聚物及其制備方法。
[0007]本發(fā)明所提供的星形嵌段共聚物，所述的星形嵌段共聚物是由兩條聚苯乙烯鏈和一條聚乳酸或聚氧乙烯鏈組成的三臂星形嵌段共聚物，其中:所述的聚苯乙烯鏈的分子量為1000-50000，所述的聚乳酸鏈的分子量為10000~40000。
[0008]本發(fā)明中，所述的聚氧乙烯鏈的分子量為10000~30000。[0009]本發(fā)明提供的一種星形嵌段共聚物的制備方法，具體步驟如下:
含有1.0-2.0當(dāng)量的一個(gè)疊氮末端基的聚苯乙烯與0.5^1.0當(dāng)量化合物A上的兩個(gè)炔基，在1.0-5.0當(dāng)量抗壞血酸鈉/1.0-5.0當(dāng)量硫酸銅體系或1.0-5.0當(dāng)量五甲基二亞乙基三胺/1.0-5.0當(dāng)量溴化亞銅體系的催化下，在25°C~45°C反應(yīng)10~40小時(shí)，得到中心點(diǎn)帶有一個(gè)羥基的兩臂聚苯乙烯；在2.(TlO當(dāng)量4-二甲氨基吡啶催化條件下，將中心點(diǎn)的羥基與2.(TlO當(dāng)量4-戊炔酸通過(guò)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成炔基；最后，在2.(TlO當(dāng)量抗壞血酸鈉/2.(TlO當(dāng)量硫酸銅體系或2.(TlO當(dāng)量五甲基二亞乙基三胺/2.(TlO當(dāng)量溴化亞銅體系的催化下，將中心點(diǎn)的炔基與含有一個(gè)疊氮末端基的聚乳酸或聚氧乙烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在3(T60°C反應(yīng)10-40小時(shí)反應(yīng)，濃縮溶劑，用甲醇沉淀，過(guò)濾并真空干燥，即得所述的三臂星形嵌段共聚物。
[0010]本發(fā)明中，所述的化合物A的結(jié)構(gòu)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種星形嵌段共聚物，其特征在于:所述的星形嵌段共聚物是由兩條聚苯乙烯鏈和一條聚乳酸或聚氧乙烯鏈組成的三臂星形嵌段共聚物；其中:所述的聚苯乙烯鏈的分子量為1000-50000，所述的聚乳酸鏈的分子量為10000-40000，所述的聚氧乙烯鏈的分子量為10000~30000。
2.一種如權(quán)利要求1所述的星形嵌段共聚物的制備方法，其特征在于具體步驟如下:含有1.0-2.0當(dāng)量的一個(gè)疊氮末端基的聚苯乙烯與0.5^1.0當(dāng)量化合物A上的兩個(gè)炔基，在1.0-5.0當(dāng)量抗壞血酸鈉/1.0-5.0當(dāng)量硫酸銅體系或1.0-5.0當(dāng)量五甲基二亞乙基三胺/1.0-5.0當(dāng)量溴化亞銅體系的催化下，在25°C~45°C反應(yīng)10~40小時(shí)，得到中心點(diǎn)帶有一個(gè)羥基的兩臂聚苯乙烯；在2.(TlO當(dāng)量4-二甲氨基吡啶催化條件下，將中心點(diǎn)的羥基與2.(TlO當(dāng)量4-戊炔酸通過(guò)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成炔基；最后，在2.(TlO當(dāng)量抗壞血酸鈉/2.(TlO當(dāng)量硫酸銅體系或2.(TlO當(dāng)量五甲基二亞乙基三胺/2.(TlO當(dāng)量溴化亞銅體系的催化下，將中心點(diǎn)的炔基與含有一個(gè)疊氮末端基的聚乳酸或聚氧乙烯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在3(T60°C反應(yīng)10-40小時(shí)反應(yīng)，濃縮溶劑，用甲醇沉淀，過(guò)濾并真空干燥，即得所述的三臂星形嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的化合物A的結(jié)構(gòu)式如下:
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的含有一個(gè)疊氮末端基的聚苯乙烯的分子量為1000-50000。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種嵌段共聚物的制備方法，其特征在于所述的含有一個(gè)疊氮末端基的聚乳酸的分子量為10000~40000。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種嵌段共聚物的制備方法,其特征在于所述的含有一個(gè)疊氮末端基的聚氧乙烯的分子量為10000~30000。
【文檔編號(hào)】C08J3/24GK103772714SQ201410034883
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】宋杰, 李建波, 任杰 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)