用于制備環(huán)氧樹脂的低聚鹵化增鏈劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備環(huán)氧樹脂的低聚鹵化增鏈劑。一種低聚鹵化增鏈劑組合物，其包含如下各項的反應產(chǎn)物：（a）過量的鹵化酚化合物；和（b）鹵化環(huán)氧樹脂；并在（c）溶劑的存在下；以及一種鹵化環(huán)氧樹脂組合物，其包含低聚鹵化增鏈劑組合物與環(huán)氧樹脂的反應產(chǎn)物。本發(fā)明公開了一種方法，其包括在溶劑的存在下形成包含至少一種環(huán)氧化物-反應性化合物和至少一種鹵化環(huán)氧樹脂的反應混合物，使該反應混合物經(jīng)受足以形成在溶劑中的低聚物組合物溶液的條件，其中所述低聚物組合物包含末端環(huán)氧化物-反應性基團，且其中所述條件包括100℃至200℃的反應溫度。
【專利說明】用于制備環(huán)氧樹脂的低聚鹵化增鏈劑
[0001]本申請是申請?zhí)枮?01110226745.6，申請日為2007年5月29日，發(fā)明名稱為“用于制備環(huán)氧樹脂的低聚鹵化增鏈劑”的中國專利申請的分案申請；專利申請201110226745.6是申請?zhí)枮?00780021043.6，申請日為2007年5月29日，發(fā)明名稱為“用于制備環(huán)氧樹脂的低聚鹵化增鏈劑”的中國專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及一種低聚鹵化增鏈劑組合物的制備方法，以及該增鏈劑的反應產(chǎn)物，其反過來可用于制備耐熱環(huán)氧樹脂組合物。該耐熱環(huán)氧樹脂可用于諸如電層壓材料的應用，例如用于制造印制線路板。
【背景技術】
[0003]電層壓材料的熱性能有數(shù)個常用的指標。其中之一是固化樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)0另一量度是固化樹脂的熱分解溫度(Td)，其可利用熱重分析(TGA)加以確定。第三個指標為“T260”，即當將層壓材料加熱至260°C時其開始分解所需的時間。相似的指標為“T288”，即在288°C下所測定的分解時間。第四個(但相關)指標是耐焊熱性(solder dipresistance),即在288°C下當將層壓材料浸入熔化的焊料中時其開始分層所需的時間。
[0004]最近，工業(yè)標準開始指定無鉛焊料用于構造電子器件。無鉛焊料的熔化溫度通常比常規(guī)鉛基焊料的高。因此，使用這些焊料對電層壓材料的樹脂相的熱穩(wěn)定性提出了較高的要求。常規(guī)樹脂不能滿足這些另外的熱需求。
[0005]另一需要較高熱穩(wěn)定性的情況是制備多層板。通過使用預浸潰層將預處理的薄板粘合在一起形成這些多層板。該操作可重復數(shù)次。每次重復時對整個板進行完整的熱固化循環(huán)。結果，層數(shù)越高，對于內(nèi)層板的熱影響越大。
[0006]因此，需要提供一種能夠使得層壓材料表現(xiàn)出所需的熱性能的樹脂。期望Td為310°C或者更高的層壓材料成為工業(yè)標準。T260值應該為至少15分鐘，優(yōu)選為至少30分鐘，但是特別需要一小時或更高的值。還需要T288值為超過5分鐘。Tg應該為130°C或者更高，優(yōu)選為至少150°C。
[0007]在損害樹脂和層壓材料的其他所需的屬性的情況下，不能獲得這些熱性能。樹脂必須易于處理，在層壓步驟必須具有可接受的流動特性，并且必須具有制備尺寸穩(wěn)定的層壓材料所需的必要物理特性。
[0008]環(huán)氧樹脂廣泛用于制備電層壓材料。經(jīng)常對樹脂進行溴化從而賦予它們所需的熱性能。在Kohno等人的 美國專利N0.5，405, 931中描述了這樣的溴化環(huán)氧樹脂組合物的例子。在那個專利所述的方法中，通過過量鹵化酚基化合物與鹵化酚基化合物的縮水甘油醚的反應制備具有末端酚基的低聚物。在起始材料的熔體中進行低聚反應。用另一環(huán)氧樹脂優(yōu)化(advanced)該低聚物，然后對其進行固化從而形成電層壓材料的聚合物相。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明涉及一種方法，包括在溶劑的存在下形成包含至少一種環(huán)氧化物-反應性化合物和至少一種鹵化環(huán)氧樹脂的反應混合物，使反應混合物經(jīng)受足以在溶劑中形成低聚物組合物的溶液的條件，其中低聚物組合物包含末端環(huán)氧化物-反應性基團。
[0010]本發(fā)明還涉及一種方法，包括形成(I)具有末端環(huán)氧樹脂-反應性基團的鹵化低聚物組合物的溶液和(2)環(huán)氧樹脂的混合物，使混合物經(jīng)受足以形成優(yōu)化的(advanced)鹵化環(huán)氧樹脂的條件。本發(fā)明又涉及一種方法，該方法進一步包括通過優(yōu)化的鹵化環(huán)氧樹脂與至少一種環(huán)氧固化劑的反應固化優(yōu)化的鹵化環(huán)氧樹脂。
[0011]本發(fā)明還涉及在溶劑中的鹵化低聚物組合物的溶液，其中低聚物組合物具有末端環(huán)氧化物-反應性基團。本發(fā)明還包括一種包含溶劑、鹵化低聚物組合物、至少一種環(huán)氧樹脂和至少一種環(huán)氧固化劑的清漆。
[0012]本發(fā)明在其他方面涉及通過低聚物組合物與過量的至少一種環(huán)氧樹脂反應而生成的優(yōu)化的鹵化環(huán)氧樹脂，以及通過優(yōu)化的鹵化環(huán)氧樹脂與至少一種環(huán)氧固化劑反應而形成的固化環(huán)氧樹脂。
[0013]本發(fā)明還涉及一種由優(yōu)化的鹵化環(huán)氧樹脂制得的清漆。該清漆除了優(yōu)化的鹵化環(huán)氧樹脂之外，還可以包含至少一種環(huán)氧固化劑，至少一種另外的環(huán)氧樹脂以及諸如硼酸的抑制劑。本發(fā)明在進一步的方面涉及具有樹脂相的預浸料，其包括優(yōu)化的鹵化環(huán)氧樹脂，以及其任選地與至少一種其他的環(huán)氧樹脂結合。本發(fā)明還進一步涉及具有樹脂相的樹脂涂布箔或者電層壓材料，其中所述樹脂相通過利用至少一種環(huán)氧固化劑固化優(yōu)化的鹵化環(huán)氧樹月旨(任選地與至少一種其他環(huán)氧樹脂結合)或者鹵化低聚物和至少一種環(huán)氧樹脂的混合物而制得。
[0014]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā) 明形成低聚物組合物的方法能夠對采用低聚物組合物制得的固化環(huán)氧樹脂的熱性能產(chǎn)生非常顯著的影響。采用本發(fā)明的方法，能夠形成具有特別好熱性能的固化環(huán)氧樹脂。具體地，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)制得了 T260值超過15分鐘，在某些情況下超過I小時的電層壓材料。已經(jīng)獲得大于300°C^^Td值。固化環(huán)氧樹脂保留了其他所需的屬性，這些屬性包括良好的物理性能(具體地，具有高Tg的良好的韌性)，良好的流動控制性和良好的粘合性。
[0015]可以通過在溶劑的存在下，將至少一種環(huán)氧化物-反應性化合物與鹵化環(huán)氧樹脂反應而制得本發(fā)明的低聚物組合物。環(huán)氧化物-反應性化合物可以是鹵化的或者非鹵化的?？梢允褂靡环N或者多種非鹵化環(huán)氧化物-反應性化合物與一種或者多種鹵化環(huán)氧化物-反應性化合物的混合物。相似地，可以將一種或多種非鹵化環(huán)氧樹脂與鹵化環(huán)氧樹脂結合使用。以溶劑中可混合的混合物形式制備低聚物組合物。
[0016]低聚物組合物包含末端環(huán)氧化物-反應性基團。另外，低聚物組合物還可以包含剩余的環(huán)氧基。如果低聚物組合物包含剩余的環(huán)氧基，環(huán)氧化物-反應性基團的當量與剩余的環(huán)氧基的當量之比應該為至少1:1。該比例優(yōu)選為至少2:1。當環(huán)氧基的數(shù)目接近零時，該比例可以為任何較大的值，理論上接近無限大。實踐中該比例的上限為100:1。該比例更通常的范圍為2:1至30:1。當該比例在該范圍的低端時，例如為2:1至8:1，在由低聚物組合物制得的層壓材料中Tg趨于稍高，盡管Td，T260和T288值是略低的。
[0017]所用環(huán)氧化物-反應性化合物化學計量過量于環(huán)氧樹脂以制備低聚物組合物。選擇起始材料的摩爾比使得低聚物組合物的數(shù)均分子量為600至4000，重均分子量為1200至10，000。優(yōu)選的數(shù)均分子量為700至3200，優(yōu)選的重均分子量為1500至7000。特別優(yōu)選的數(shù)均分子量為800至1600，特別優(yōu)選的重均分子量為1500至3500。這些分子量值包括可存在于低聚物組合物中的任何未反應的環(huán)氧化物-反應性化合物的貢獻。
[0018]合適的羥基當量為300至2000，優(yōu)選地為500至1000。環(huán)氧化物當量通常較高，典型地為至少1200，優(yōu)選為1400至10，000。
[0019]低聚物組合物通常包括具有多種聚合度的化合物的混合物。通常地，低聚物組合物還包含一定量的未反應的起始材料,主要地為環(huán)氧化物-反應性化合物，這是由于過量使用它們。存在非常少量的未反應的環(huán)氧化合物(如果有的話)，盡管如上所述存在一些環(huán)氧-官能物種。在其中低聚物組合物由雙官能起始材料(其為優(yōu)選的)制得的情況下，所用環(huán)氧化物-反應性化合物顯著過量(至少為環(huán)氧基的當量數(shù)目的兩倍)，反應一直繼續(xù)直至起始材料中的大多數(shù)環(huán)氧基耗盡，低聚物重量的本體由包含衍生自環(huán)氧化物-反應性化合物的N個重復單元和衍生自環(huán)氧樹脂的N-1個重復單元的分子組成。N可以為2至50，但是優(yōu)選地主要為2至10，最優(yōu)選地主要為2至5。優(yōu)選的低聚物組合物是其中對應于N值為2或者3的分子占低聚物重量的至少48% (以固體計，排除可能存在的任何溶劑)的那些低聚物組合物。對應于N值為2或者3的分子優(yōu)選占低聚物重量的48%至75%。低聚物組合物可以包含至多30重量％的未反應的環(huán)氧化物-反應性起始材料化合物，也是以固體計。
[0020]當環(huán)氧化物-反應性化合物的用量較少時，或者當反應時間進行得不夠長時，低聚物趨于包含較寬范圍的物種，這些物種包括未反應的環(huán)氧化物-反應性化合物，少量的未反應鹵化環(huán)氧樹脂，一系列低聚反應產(chǎn)物。低聚反應產(chǎn)物通常包括不含環(huán)氧基的分子，不含環(huán)氧化物-反應性基團的分子，以及包含環(huán)氧基和環(huán)氧化物-反應性基團的具有多種聚合度的分子。
[0021]低聚物組合物可以包含10至60重量％，特別是25至55重量％，更特別是35至55重量％的鹵素原子。鹵素原子優(yōu)選地為氯，更優(yōu)選地為溴。還可以使用氯與溴的混合物。
[0022]用于制備低聚物的合適的鹵化環(huán)氧化物-反應性化合物包含至少一種鹵素原子和至少2個環(huán)氧化物-反應性基團/分子。鹵素原子優(yōu)選地為氯和/或溴，最優(yōu)選地為溴?；衔飪?yōu)選地每分子包含恰好2個環(huán)氧化物-反應性基團。
[0023]環(huán)氧化物-反應性基團為與連位環(huán)氧化物反應以形成共價鍵的官能團。這些基團包括酚，異氰酸酯，羧酸，氨基或者碳酸酯基，但是不優(yōu)選氨基。優(yōu)選酚。酚羥基可以為任何直接與芳環(huán)碳原子相連的羥基。
[0024]合適的鹵化環(huán)氧化物-反應性化合物包括那些由結構(I)表示的化合物。
[0025]
【權利要求】
1.一種鹵化低聚物組合物在溶劑中的溶液，其中低聚物組合物具有末端環(huán)氧化物-反應性基團。
2.根據(jù)權利要求1所述的鹵化低聚物組合物在溶劑中的溶液，其中所述低聚物組合物還包含剩余的環(huán)氧基。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中環(huán)氧化物-反應性基團的當量與低聚物組合物中剩余環(huán)氧基的當量之比為2:1至30:1。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中環(huán)氧化物-反應性基團的當量與低聚物組合物中剩余環(huán)氧基的當量之比為2:1至8:1。
5.一種包括用固化的環(huán)氧樹脂浸潰的基材的復合材料，其中所述復合材料的特征在于其Tg為至少140°C，Td為至少315°C，T260為至少5分鐘。
6.根據(jù)權利要求5所述的包括用固化的環(huán)氧樹脂浸潰的基材的復合材料，其具有應用于復合材料的至少一面的金屬導電層。
7.一種包含如權利要求5所述的包括用固化的環(huán)氧樹脂浸潰的基材的復合材料的印刷線路板。
8.根據(jù)權利要求5所述的包括用固化的環(huán)氧樹脂浸潰的基材的復合材料，其特征在于Tg為至少170°C，Td為至少330°C，T260為至少60分鐘。
9.根據(jù)權利要求8所述的包括用固化的環(huán)氧樹脂浸潰的基材的復合材料，其具有應用于復合材料的至少一面的金屬導 電層。
10.一種包含如權利要求8所述復合材料的印刷線路板。
【文檔編號】C08J5/24GK103819655SQ201410036928
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2007年5月29日 優(yōu)先權日:2006年6月7日
【發(fā)明者】J·加恩, B·赫費爾 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司