用于提高彈性墻體和屋頂涂料的防污性和防水性的氧化還原聚合物的制作方法
【專利摘要】一種用于提高彈性墻體和屋頂涂料的防污性和防水性的氧化還原聚合物。本發(fā)明提供一種彈性屋頂涂料和水性涂料組合物，其含有(i)高分子量的丙烯酸類乳液共聚物，該丙烯酸類乳液共聚物含有(ii)還原劑，(iii)親水性聚合分散劑和顏料、增量劑或填料的混合物，和(iv)多價過渡金屬離子或多價過渡金屬離子化合物或鹽。該組合物和涂料提供優(yōu)異的耐溶脹性，且能使丙烯酸類屋頂涂料組合物中的拉伸強(qiáng)度和伸長率取得平衡。
【專利說明】用于提高彈性墻體和屋頂涂料的防污性和防水性的氧化還 原聚合物
[0001] 本發(fā)明涉及彈性屋頂涂料組合物，例如酸白色屋頂涂料組合物，其包含含有羧基 的彈性丙烯酸類乳液共聚物，該乳液共聚物可同時提高由該組合物制得的涂層與被該組合 物涂覆的基材的拉伸強(qiáng)度與伸長百分率之間的平衡。尤其涉及著色的水性彈性涂料組合 物，其包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為-45°C至-10°c的乳液共聚物，該乳液共聚物是下列單體 的單體混合物的共聚反應(yīng)產(chǎn)物，所述單體混合物包含（a)、(b)和（c)，或是（a)、（b)、（c)的 混合物：（a) 74重量％-97. 75重量％的一種或多種（甲基）丙烯酸C4_C6烷基酯，如丙烯酸 丁酯（BA) ； (b) 2重量％ -20重量％的硬乙烯基單體，如（甲基）丙烯酸烷基酯，優(yōu)選甲 基丙烯酸甲脂（MMA)或（甲基）丙烯腈（AN) ; (c) 0.25重量％-3.0重量％，或優(yōu)選0.4-2. 0 重量％的選自烯鍵式不飽和酸功能單體和磺酸或磺酸酯單體的酸單體，所述烯鍵式不飽和 酸功能單體優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，或更優(yōu)選為甲基丙烯酸；還原劑；和一種或多種顏 料、增量劑、填料和它們的混合物與一種或多種親水性分散劑的組合，所有單體的重量百分 數(shù)基于單體混合物中固體總量計。
[0002] 水性丙烯酸類彈性屋頂涂料很少能在拉伸強(qiáng)度和伸長率性能之間取得平衡，以實(shí) 現(xiàn)最優(yōu)性能。獲得具有在拉伸強(qiáng)度和伸長率性能之間取得平衡的屋頂涂料的合成方法包括 對用于制備涂料的組合物進(jìn)行改性，如：改變聚合物組成、改變聚合物分子量、改變?nèi)榛^ 程等等，但這些做法可能會引起其它性能問題，且會導(dǎo)致高成本的涂料組合物。對于屋頂涂 料，乳液聚合反應(yīng)采用逐漸加料法，并在高溫下使用熱引發(fā)劑進(jìn)行，從而允許快速的單體加 料速率和經(jīng)濟(jì)的方法。
[0003] 此外，已知的丙烯酸類乳液共聚物彈性屋頂涂料不具備兩份式屋頂涂料或溶劑型 屋頂涂料的長期防水性。常規(guī)的由丙烯酸或甲基丙烯酸制備的丙烯酸類彈性屋頂涂料聚合 物通常在著色的配方中使用氧化鋅，以改善性能性質(zhì)，如耐水性和拉伸強(qiáng)度；這些改善是由 于氧化鋅與配方中的聚合酸以及氨相互作用形成二價離子交聯(lián)而產(chǎn)生的。不過，氧化鋅仍 為一種昂貴的添加劑，并且近年來，關(guān)于鋅的法令也越來越嚴(yán)格。
[0004] Even等的美國專利6，605，318B2公開了解決嵌縫膠、密封劑、彈性涂料和粘合劑 韌性降低問題的可能的方案，其中制備粘結(jié)劑的方法包括在存在0. 0005-0. 05摩爾鏈轉(zhuǎn)移 劑/每千克干聚合物的情況下，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_90°C至_20°C的共聚物中，使得以下 單體的混合物發(fā)生氧化還原聚合反應(yīng)：0. 3-10重量％ (以干聚合物的重量計）的單烯鍵式 不飽和酸單體，余量為一種或多種單烯鍵式不飽和非離子型（甲基）丙烯酸單體。該共聚 物可能包含以下共聚單體：丙烯酸酯、芳香化合物如苯乙烯，以及丙烯腈（AN)。不過，該文 獻(xiàn)公開的組合物并沒有解決提供具有可接受的耐水溶脹性和耐沾污性的丙烯酸類屋頂涂 料的問題。此外，Even等的專利中公開的該彈性涂料組合物中含有疏水性酸的共聚物分散 劑，其會破壞與屋頂基材的粘合性。
[0005] 因此，本發(fā)明人致力于解決以下問題：提供一種用于屋頂涂覆基材的彈性屋頂涂 料和水性涂料組合物，其可提供可接受的耐水溶脹性和耐沾污性，同時保留由此彈性屋頂 涂料和水性涂料組合物制得的涂層的可接受的拉伸強(qiáng)度與伸長百分率之間的平衡。
[0006] 1.如本發(fā)明所述，用于涂覆屋頂基材的水性組合物含有以下組分（i)-(iii) ：(i) 一種或多種乳液共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為-45°c至-10°c，或者優(yōu)選的，為-35°c 至-10。。，重均分子量為100，000-2，000，000，優(yōu)選為250，000-1，000，000，該乳液共聚物為 包含以下單體混合物的共聚產(chǎn)物，所述單體混合物包含（a)、（b)和（c)，或是（a)、（b)、（c) 的混合物：(a) 74重量％ -97. 75重量％，優(yōu)選等于或高于80重量％的一種或多種（甲基） 丙烯酸C4-C6烷基酯（如丙烯酸丁酯（BA))，或其與最高達(dá)20重量％的（甲基）丙烯酸C 7-C24 烷基酯形成的混合物，該混合物的總量為等于或高于80重量％，或優(yōu)選85重量％ -97. 75 重量％，（b) 2-20重量％或優(yōu)選等于或少于15重量％的硬乙烯基單體，如(甲基）丙烯酸 烷基酯或（甲基）丙烯腈，優(yōu)選甲基丙烯酸甲脂（MMA)或丙烯腈（AN)，和（c)0. 25重 量％ -3. 0重量％，或優(yōu)選0. 4-2. 0重量％的一種或多種含有烯鍵式不飽和單官能羧酸基 團(tuán)的單體，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，或更優(yōu)選為甲基丙烯酸，（ii)還原劑，和（iii) 一種 或多種顏料（如遮光劑）、增量劑、填料和其混合物與一種或多種親水性聚合物分散劑的 組合，該組合的總量使該組合物顏料體積濃度（pigment volume concentration, % PVC) 為20-55或優(yōu)選30-50，或者更優(yōu)選35-45，其中所述單體混合物包含等于或少于19. 5重 量％，優(yōu)選等于或少于10重量％，更優(yōu)選等于或少于5重量％的任何乙烯基芳族單體，如苯 乙烯；單體混合物中還包含等于或少于11重量％，或優(yōu)選等于或少于8重量％的（甲基） 丙烯腈，所有單體的重量％均以單體混合物中固體總量計。2.優(yōu)選地，上述組合物1中的水 性乳液共聚物為單階段聚合物。
[0007] 3.優(yōu)選地，上述1或2組合物中的水性乳液共聚物還含有包含單體c) 2)的單體 混合物的共聚產(chǎn)物，該單體混合物含有以單體混合物中固體總量計，0.1-1重量％，優(yōu)選 0. 03-0. 8重量％的單體C) 2)，所述單體C) 2)為含硫的酸單體，如苯乙烯磺酸鈉（SSS)，丙烯 酰氨基甲基丙烷磺酸酯/鹽（AMPS)或可聚合的含有含硫的酸的表面活性劑。
[0008] 4.優(yōu)選地，如上述1、2或3所述的乳液共聚物組合物，還含有包含單體d)的單體 混合物的共聚產(chǎn)物，該單體混合物含有以單體混合物中固體總量計，0. 1-2重量％的單體 d )，所述單體d )為起粘結(jié)促進(jìn)作用的烯鍵式不飽和單體，如脲基官能（甲基）丙烯酸酯。
[0009] 5.優(yōu)選地，如上述1、2、3或4中所述，該組合物還含有（iv) -種或多種多價過 渡金屬離子或多價過渡金屬離子化合物或鹽，如氧化鋅或氫氧化鋅。合適的多價過渡金屬 離子、多價過渡金屬離子化合物或鹽可以是任何滿足以下條件的此類物質(zhì)：當(dāng)其在乳液共 聚物中以多價金屬或多價金屬離子與羧酸的摩爾比的范圍為例如0. 02:1-1: 1，或者優(yōu)選 0. 08:1-0. 7:1使用時，不會改變由含有所述多價過渡金屬離子或金屬離子化合物或鹽的組 合物制得的涂料的顏色，但可對遮光率有貢獻(xiàn)。
[0010] 6.另一方面，本發(fā)明的彈性的著色的屋頂涂料含有以下（i)-(iv) : (i) 一種或多 種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)為-45°c至-10°c，或優(yōu)選-35°c至-10°c的乳液共聚物，其重均 分子量為100，000-2, 000, 000或優(yōu)選250，000-1, 000, 000,該乳液共聚物含有還原劑殘留 物，且是下列單體混合物的共聚產(chǎn)物，所述單體混合物包含（a)、（b)、(c)和（c) (2)，或是 (a)、(b)、(c)、(c)⑵的混合物：（a) 74重量％ -97. 75重量％，優(yōu)選等于或高于80重量％ 的一種或多種（甲基）丙烯酸C4-C6烷基酯（如丙烯酸丁酯（BA))，或它們與最高達(dá)20重 量％的（甲基）丙烯酸C7-C24g基酯的混合物，該混合物的總量為等于或高于80重量％， 或優(yōu)選等于或高于85重量％，(b)2-20重量％，或優(yōu)選等于或少于15重量％的硬乙烯基 單體，如(甲基）丙烯酸Q-Q烷基酯或（甲基）丙烯腈，優(yōu)選甲基丙烯酸甲脂（MMA)或 丙烯腈（AN)，和（c)0. 25重量％ -3.0重量％，或優(yōu)選0.4-2. 0重量％的一種或多種含有 烯鍵式不飽和羧酸基團(tuán)的單體，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，或更優(yōu)選甲基丙烯酸，和（c) (2)0-1重量％，或優(yōu)選0. 03-0. 8重量％的含硫的酸單體，如苯乙烯磺酸鈉（SSS)、丙烯酰 氨基甲基丙烷磺酸酯/鹽（AMPS)或可聚合的含有含硫的酸的表面活性劑，其中所述單體 混合物中含有等于或少于19. 5重量％，優(yōu)選等于或少于10重量％，或更優(yōu)選等于或少于5 重量％任何乙烯基芳族單體，如苯乙烯，該單體混合物還含有等于或少于11重量％，或優(yōu) 選等于或少于8重量％的（甲基）丙烯腈，所有單體的重量百分?jǐn)?shù)以單體混合物固體總量 計，（ii)還原劑，（iii) 一種或多種顏料（如遮光劑）、增量劑、填料和它們的混合物與一 種或多種親水性聚合物分散劑的組合，該組合的總量使得組合物的顏料體積濃度（pigment volume concentration (%PVC))為 22-55,或優(yōu)選 30-50,或更優(yōu)選 35-45,和(iv) 一種或 多種多價過渡金屬離子或多價過渡金屬離子化合物或鹽，如氧化鋅或氫氧化鋅。合適的多 價過渡金屬離子、金屬離子化合物或鹽可以是任何滿足以下條件的此類物質(zhì)：當(dāng)其在乳液 共聚物中以多價金屬或多價金屬離子與羧酸的摩爾比的范圍為例如0. 02:1-1: 1，或優(yōu)選 0. 08:1-0. 7:1使用時，不會改變由含有所述多價過渡金屬離子或金屬離子化合物或鹽的組 合物制得的涂料的顏色，但可對遮光率有貢獻(xiàn)。
[0011] 7.優(yōu)選地，如上述6所述的涂料含有⑴一種或多種乳液共聚物，該乳液共聚物還 含有包含單體d)的單體混合物的共聚產(chǎn)物，該單體混合物含有以單體混合物固體總量計， 0. 1-2重量％的單體d)，所述單體d)為起粘結(jié)促進(jìn)作用的烯鍵式不飽和單體，如脲基官能 (甲基）丙烯酸酯。
[0012] 8.優(yōu)選地,上述6或7中的任一涂料包括彈性白色屋頂涂料。
[0013] 9.優(yōu)選地，本發(fā)明包含涂覆有上述6、7或8中任一涂料的涂覆的屋頂基材，該 屋頂基材包括浙青涂層、屋頂氈、合成聚合物膜；改性浙青膜；泡沫聚氨酯，如噴涂的聚氨 酯泡沫；金屬，如招；預(yù)涂漆的(previously painted)、涂過底漆的（primed)、底涂過的 (undercoated)、磨損過的或風(fēng)化過的基材,如金屬屋頂、風(fēng)化的熱塑性聚烯烴（ΤΡ0)、風(fēng)化 的聚（氯乙烯）（PVC)、風(fēng)化的硅酮橡膠和風(fēng)化的EPDM橡膠。較不優(yōu)選的屋頂基材可包括 水泥基材和預(yù)涂漆的水泥基材。
[0014] 10.在上述6、7、8或9中任一著色的涂料中，所述（ii)顏料、增量劑、涂料和它們 的混合物中優(yōu)選包括一種或多種增量劑（如碳酸鈣），和一種或多種顏料（如二氧化鈦、氧 化鐵、遮光劑）、填料、彩色顏料和IR反射顏料和它們的混合物。
[0015] 11.另一方面，本發(fā)明提供制備上述1、2、3、4或5所述的任一水性涂料組合物的 方法，包括在水性介質(zhì)中，在過量（ii)還原劑存在下，使得單體（a)、（b)、(c)和任選的單 體（c) (2)和（d)的單體混合物發(fā)生氧化還原引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)，形成（i)共聚物，將共 聚物（i)和過量還原劑與組合（iii)和（iv) -種或多種多價過渡金屬離子或多價過渡金 屬離子化合物或鹽（如氧化鋅或氫氧化鋅）混合；其中組合（iii)是一種或多種顏料（如 遮光劑）、增量劑、填料和它們的混合物與一種或多種親水性聚合物分散劑的組合，該組合 的總量使所述組合物的顏料體積濃度（pigment volume concentration (% PVC))為20-55 或優(yōu)選30-50，或者更優(yōu)選35-45。
[0016] 12.在另一方面，本發(fā)明提供了制備涂層的方法，包括將本發(fā)明的涂料組合物涂覆 到基材上，如涂覆到風(fēng)化的屋頂基材上，然后干燥，如在環(huán)境溫度和濕度或在升高的溫度和 環(huán)境濕度下干燥。干燥可包括，如環(huán)境干燥。
[0017] 本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。例如，如果以乳液共聚物的總重量 為基準(zhǔn)計，已公開的可水解硅烷的比例為等于或大于0. 3重量％，或最高為2. 0重量％，優(yōu) 選等于或大于0. 5重量％,或優(yōu)選等于或小于1. 5重量％,或者更優(yōu)選的為等于或大于0. 7 重量％，則該比例可包括0. 3-2. 0重量％，或者0. 3-1. 5重量％，或者0. 3-0. 7重量％，或 者0. 3-0. 5重量％，或者0. 5-2. 0重量％，或者0. 5-1. 5重量％，或者0. 5-0. 7重量％,或者 0. 7-2. 0重量％，或0. 7-1. 5重量％，或者1. 5-2. 0重量％。
[0018] 除非另外說明，所有的溫度和壓力單位是室溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力。
[0019] 所有包括括號的術(shù)語表不包括括號內(nèi)的內(nèi)容和不包括括號內(nèi)的內(nèi)容的任一,清況 或兩種情況。例如，術(shù)語"（甲基）丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情況。
[0020] 本文中引用的術(shù)語"ASTM"是指ASTM國際公司（ASTM International)，美國賓夕 法尼亞州，康舍霍肯市）的出版物。
[0021] 除非另外說明，在本文中，術(shù)語"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"表示以 ASTME-1356(1991)標(biāo)準(zhǔn)，以20°C /分鐘的溫度變化速率，通過差示掃描量熱法測得的聚合 物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中值。
[0022] 在本文中，除非另外說明，術(shù)語〃計算的Tg"或〃計算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度〃表示通 過使用福克斯公式（Fox equation)計算的聚合物的Tg(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., 第1卷，第3期，第123頁（1956))。為了在計算Tg時參考和使用，記錄了合適單體的 均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)的詳細(xì)匯編可在《聚合物手冊》（Polymer Handbook,卷1,作者 J. Brandrup、E. H. Immergut 和 E. A. Grulke, 1999 年，第 VI/193-277 頁））中查到。
[0023] 在本文中，術(shù)語"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合 物，術(shù)語"（甲基）丙烯酸類"表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。
[0024] 在本文中，術(shù)語"顏料體積濃度"或％PVC表示用下式計算的量：
[0025] PVC (%)=(麗料體枳+增M:劑體積+培料體枳)X 100 涂料的總十體積
[0026] 在本文中，術(shù)語"聚合物"表示由一種或多種不同的單體制備的聚合物，例如共聚 物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等，可以是任意的無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝 聚合物、序列聚合物（sequential polymer)或梯度聚合物（gradient polymer)。
[0027] 在本文中，術(shù)語"硬乙烯基單體"是指聚合后能得到重均分子量為50，000或更高 的均聚物的任何單體，該均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10°C或更高，或優(yōu)選25°C或更高。這 樣的例子包括（甲基）丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯和苯 乙烯。
[0028] 在本文中，術(shù)語"軟單體"表示聚合后能得到重均分子量為50，000或更高的均聚 物的任何（甲基）丙烯酸c4-c24烷基酯單體，該均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20°c或更低， 優(yōu)選-30°C或更低。這樣的例子幾乎包括除了丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正十六烷基酯和丙烯 酸新戊基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯以外的任何（甲基）丙 烯酸C4-Q4烷基酯。為了參考，記錄了均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的詳細(xì)數(shù)據(jù)的匯編可在《聚 合物手冊》(Polymer Handbook,卷 1，作者 J. Brandrup、E. H. Immergut 和 E. A. Grulke, 1999 年，第VI/193-277頁））中查到?！?br> [0029] 在本文中，術(shù)語"乳液共聚物固體總量"是指所述乳液共聚物組合物的所有共聚的 單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、和表面活性劑的量。
[0030] 在本文中，術(shù)語"單體混合物中的固體總量"是指單體和反應(yīng)性材料，如鏈轉(zhuǎn)移劑 的量。
[0031] 在本文中，術(shù)語"組合物固體總量"是指除水和可揮發(fā)性溶劑外組合物中的所有物 質(zhì)的量。
[0032] 在本文中，術(shù)語"基本無鋅"或"基本無多價過渡金屬離子"是指組合物中鋅的含 量少于750ppm,或優(yōu)選少于500ppm,無論以元素形式（即作為金屬），還是作為離子或作為 化合物的一部分的鋅本身，如氧化鋅或其鹽中的鋅。
[0033] 在本文中，除非另外說明，術(shù)語"平均粒度"表示使用BI-90粒度分析儀（布魯 克哈溫設(shè)備公司（Brookhaven Instruments Corp),美國紐約州，霍特茲威爾），通過光散射 (LS)測定的重均粒度。.
[0034] 在本文中，術(shù)語〃重均分子量〃或"MW"表示使用水凝膠滲透色譜法（GPC)測得的 相對于在Κ0Η中水解的共聚物的聚丙烯酸（PAA)標(biāo)樣的重均分子量。
[0035] 在本文中，術(shù)語"重量％"表示重量百分?jǐn)?shù)。
[0036] 本發(fā)明人驚喜的發(fā)現(xiàn)，與相應(yīng)熱引發(fā)的類似共聚物相比，由（甲基）丙烯酸C4_C6 烷基酯或它們與另一種軟單體的組合，少量含有烯鍵式不飽和羧酸基團(tuán)的單體以及少量硬 共聚單體制備的氧化還原引發(fā)聚合的乳液共聚物同時具有提高的耐水溶脹性、抗撕裂性、 機(jī)械性能和粘合性。盡管不希望被理論所限制，氧化還原引發(fā)的乳液共聚反應(yīng)可降低聚合 反應(yīng)溫度，且與熱引發(fā)乳液共聚反應(yīng)相比，可良好地改變聚合物結(jié)構(gòu)以得到更大的聚合物 主鏈線性程度和更少的側(cè)鏈。已知，丙烯酸丁酯在反應(yīng)過程中的交聯(lián)可使用典型的熱引發(fā) 劑（如t-BHP)發(fā)生。此外，之前使用高Tg的氧化還原乳液聚合物進(jìn)行工作的iHNMR顯示： 氧化還原乳液共聚物的表面疏水性可能高于通過熱引發(fā)工藝制備的相同組合物的表面疏 水性。線型聚合物可通過較高的伸長率和提高的成膜性來提高性能性質(zhì)，同時仍然提供良 好的伸長率。因此，較高比例的粘合促進(jìn)劑（如脲基）基團(tuán)連接于聚合物鏈的端基，那些端 基可更容易到達(dá)基材界面，以提聞?wù)澈闲浴?br> [0037] 本發(fā)明的乳液共聚物含有在氧化還原聚合反應(yīng)條件下單體混合物乳液共聚反應(yīng) 的產(chǎn)物。
[0038] 如本領(lǐng)域所知，可以對單體混合物進(jìn)行選擇以提供所需的Tg。乳液共聚物的單體 組分需進(jìn)行選擇，以使得干燥共聚物的Tg為-45°C至0°C，優(yōu)選為-30°C至-10°C。如果聚 合物的Tg高于0°C，則所產(chǎn)生的涂層在低溫下可能會喪失其撓性。Tg為-50°C或更低的聚 合物容易出現(xiàn)粘著問題、低拉伸強(qiáng)度、和基材中有色化學(xué)物質(zhì)滲流到上面的涂層中的問題， 從而使涂層的性能變差。
[0039] 優(yōu)選地，該乳液共聚物含有單體混合物的共聚產(chǎn)物，該單體混合物含有以單體混 合物的固體總量計，少于5重量％的苯乙烯或任何乙烯基芳族單體。
[0040] 本發(fā)明的乳液共聚物由以下單體的單體混合物共聚而成，所述單體混合物包含 (a)、(b)和（c)，或是（a)、（b)、(c)的混合物：a) -種或多種（甲基）丙烯酸C4_C6烷基酯， 與b) -種或多種硬乙烯基單體，和C) 一種或多種含有烯鍵式不飽和羧酸基團(tuán)的單體。
[0041] 本發(fā)明的（甲基）丙烯酸C4_C6烷基酯單體是軟單體，且其可包括，如丙烯酸正丁 酯（BA)、丙烯酸異丁酯。這些單體可與（以單體混合物固體總量計)最多60重量％，或最多 40重量％，或優(yōu)選最多20重量％的一種或多種其它軟單體混合。
[0042] 合適的可與本發(fā)明的單體a) -起使用的軟單體可包括，例如，丙烯酸乙基己酯 (EHA)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸正癸酯（n-DMA)、甲基丙烯酸異 癸酯（IDMA)、甲基丙烯酸月桂酯（LMA)、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯 (SMA)、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯（LA)，甲基丙 烯酸（C12_C15)烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯。優(yōu)選的軟單體為疏水性單體，如 脂肪族（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸C12-C18烷基酯，如LMA、SMA、n-DMA、和IDMA。
[0043] 合適的硬乙烯基單體b)可包括，例如，(甲基）丙烯酸酯單體，包括（甲基）丙烯 酸(；-03烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯（MMA)、（甲基）丙烯酸乙酯；（甲基）丙烯酸Q-Q脂 環(huán)基酯，如甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯；乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯、烷 基苯乙烯（甲基和乙基），如α-甲基苯乙烯；（甲基）丙烯腈；（甲基）丙烯酰胺或取代的 (甲基）丙烯酰胺。
[0044] 優(yōu)選地，為了避免由此制得的組合物對水敏感，為硬乙烯基單體的使用的（甲基） 丙烯酰胺或取代的（甲基）丙烯酰胺的量以單體混合物固體總量計，最多為2.5重量％，或 優(yōu)選的，最多為1. 25重量％
[0045] 優(yōu)選地，制備本發(fā)明乳液共聚物的單體混合物含有以單體混合物固體總量計，不 超過20重量％的乙烯基芳族單體，例如苯乙烯，優(yōu)選等于或少于15重量％，或更優(yōu)選等于 或少于10重量％，或更優(yōu)選等于或少于5重量％。過量的乙烯基芳族單體會削弱該乳液共 聚物制備的涂料的戶外耐用性。
[0046]為了提高水性體系的穩(wěn)定性，通過c)含有烯鍵式不飽和羧酸基團(tuán)的單體（如馬來 酸或馬來酸酐、衣康酸，或優(yōu)選甲基丙烯酸（ΜΑΑ)和丙烯酸（ΑΑ))使乳液共聚物含有羧酸官 能團(tuán)。
[0047] 優(yōu)選地，將丙烯酸包含在加入反應(yīng)中的聚合物晶種中或初始加料中，從而限制對 耐水溶脹性的任何不良影響。
[0048] 其它烯鍵式不飽和酸的用量可最多為1.2重量％，或優(yōu)選0.03-0. 8重量％ (所有 單體的重量百分?jǐn)?shù)以單體混合物固體總量計），包括具有含硫的酸官能團(tuán)的酸和含磷的酸 單體。合適的烯鍵式不飽和含硫的酸官能單體可包括，如苯乙烯磺酸鈉（SSS)和（甲基） 丙烯酰胺丙烷磺酸酯/鹽。合適的含磷的酸單體的例子可包括例如（甲基）丙烯酸磷酸烷 基酯類，如甲基丙烯酸磷酸乙酯。
[0049] 優(yōu)選地，該乳液共聚物含有以單體混合物固體總量計，少于2重量％，或更優(yōu)選少 于0. 5重量％的多烯鍵式不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物。得到的乳液共聚物的線性程度更高，且 具有更大的伸長率％。
[0050] 優(yōu)選地，為了提高耐沾污性，該乳液共聚物含有按單體混合物固體總量計，0. 1-6 重量％，優(yōu)選0. 5-5重量％的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
[0051] 為了降低本發(fā)明乳液共聚物中凝膠的含量，優(yōu)選使用非常低含量（如按單體混合 物固體總量計0. 03-0. 8重量％ )的一種或多種含硫的酸單體（如SSS)作為反應(yīng)中的穩(wěn)定 齊IJ，在合成過程中顯著減少凝膠的形成，而不會破壞耐水性，且對水溶脹性沒有顯著的負(fù) 面影響。此外，該含硫的酸單體可用于增強(qiáng)聚合反應(yīng)。
[0052] 優(yōu)選地，本發(fā)明的水性乳液共聚物含有一種或多種用于粘結(jié)促進(jìn)的烯鍵式不飽和 單體d)，例如乙烯基脲基官能甲基丙烯酸乙酯單體的共聚物。其它此類合適的單體包括 (甲基）丙烯酸脲基烷基酯、脲基烷基（甲基）丙烯酰胺和其它含有脲基基團(tuán)的單體，例如 那些在授予Scott的美國專利申請第3，356，627號中公開的單體。
[0053] 可聚合的表面活性劑單體在本發(fā)明的單體混合物中的用量，以單體混合物固體 總量計，可最多為1重量％，其擴(kuò)大了用于制備本發(fā)明的乳液共聚物的單體混合物的潛在 使用范圍。這些合適的單體可包括苯乙烯化的酚硫酸酯/鹽，例如以下可商購的產(chǎn)品： Hitenol?BC-1025(蒙太羅公司(Montello inc)，俄克拉菏馬州塔爾薩)、Aerosol?NPES -930(聚氧乙烯）壬基苯酹(NP)硫酸銨（塞泰克工業(yè)公司（Cytec Industries),新澤 西州林地公園市），和乙氧基化苯乙烯化酹硫酸酯/鹽，例如E-Sperse?RS_1596和 E-SperSeTMRS-1618，其含有苯乙烯化的酚疏水物和2當(dāng)量的用15摩爾環(huán)氧乙烷乙氧 基化的烯丙基縮水甘油基醚，并且是硫酸化的和中和的（?？松梨诨瘜W(xué)公司（Ethox Chemicals)，美國南卡羅來納州格林維爾市）和十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉，例如 TREM?LF-40 (考格尼斯公司（Cognis)，美國俄亥俄州辛辛那提）。
[0054] 本發(fā)明的乳液共聚物可使用本領(lǐng)域熟知的乳液聚合技術(shù)由疏水的（甲基）丙烯酸 c6-c24烷基酯單體制備乳液共聚物；但本發(fā)明的乳液共聚物的聚合反應(yīng)由氧化還原聚合方 法催化，因此含有還原劑，如焦亞硫酸鹽或亞硫酸鹽。
[0055] 合適的用于氧化還原聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)催化劑可包括，如基本可溶于水的氧化 劑和還原劑的組合。這些合適的組合包括作為氧化劑的多種過氧化物、有機(jī)過氧化物、過 酸、過硫酸鹽/酯或其任何鹽，與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、.連二亞硫酸鹽、焦亞硫酸氫鹽、次 磷酸鹽、異抗環(huán)血酸或其任何鹽組合（如叔丁基過氧化氫和亞硫酸氫鈉）。用于制備所述 乳液共聚物的氧化劑和還原劑的合適的量可以是：0. 16-0. 43重量％的氧化劑和0. 10-0. 53 重量％非還原劑（以所述單體混合物固體總量計)，或優(yōu)選0. 20-0. 42重量％氧化劑和 0. 30?0. 50重量％還原劑。該引發(fā)劑可與添加的過渡金屬催化劑，如鐵鹽、鈷鹽或錳鹽，一 起使用，也可以在不添加所述過渡金屬催化劑的情況下使用。
[0056] 對于使用疏水性單體的情況，美國專利5，521，266公開了合適的聚合工藝用于形 成由含有一種或多種疏水性單體的單體混合物制備的乳液共聚物。特別的，如果（甲基）丙 烯酸酯含有8-24個碳原子的烷基基團(tuán)，該單體可通過與具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化 合物混合而形成復(fù)合混合物，并將該復(fù)合混合物與其它任何單體一起加入反應(yīng)容器?；蛘撸?具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物可在單體混合物加入反應(yīng)容器之前、過程中或之后加 入到反應(yīng)容器中。合適的具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物可包括例如，環(huán)糊精和環(huán)糊 精衍生物；具有疏水性空腔的環(huán)狀寡糖例如環(huán)菊粉己糖（cycloinulohexose)、環(huán)菊粉庚糖 (cycloinuloheptose)、環(huán)菊粉辛糖(cycloinuloctose);杯芳經(jīng)(calyxarene)和成穴劑 (cavitand)。疏水性單體與具有疏水性空腔的大分子有機(jī)化合物之比為1:5-5000: 1，優(yōu)選 的為 1:1-1000:1。
[0057] 本發(fā)明的乳液共聚物的重均粒度可為80_500nm，例如，相對較大的粒度為 200-500nm,這能改善含有所述乳液共聚物的組合物的粘合性并增加其臨界％PVC，即涂料組 合物的無粘合劑負(fù)載容量。常用的適用于制備乳液共聚物的乳液聚合方法可包括，例如，以 制備所述共聚物所用的單體總重量計，在0.01-1重量％ -種或多種表面活性劑存在下聚 合，或者優(yōu)選在少量表面活性劑存在下聚合，例如以制備所述共聚物所用的單體總重量計， 使用0. 01-0. 4重量％，優(yōu)選0. 08-0. 32重量％的表面活性劑。更優(yōu)選地，可通過在聚合過程 中在低剪切條件下使所述單體混合物聚合，在聚合反應(yīng)前、反應(yīng)過程中或反應(yīng)后和使用過 程中增加組合物的離子平衡或鹽濃度，或者采用上述方式的組合，來形成大粒徑乳液共聚 物，。此外，以單體總重量計，如果表面活性劑的使用量低于0. 4重量％，可改善由所述涂料 組合物制備的涂層或薄膜的耐水性。
[0058] 合適的乳液共聚物的重均分子量為100，000-2, 000, 000,優(yōu)選等于或大于 250，000，或者優(yōu)選等于或小于1，000，000。此外，使用該分子量的乳液共聚物還能增加含 有該乳液共聚物的組合物的臨界％PVC。
[0059] 為了控制本發(fā)明的乳液共聚物的分子量，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑，例如烷基硫醇、鹵化 物。優(yōu)選地，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是疏水的，例如正十二烷基硫醇（n-DDM或DDM)或任何C4_C18硫 醇。
[0060] 為了保證本發(fā)明的水性組合物的高固含量，優(yōu)選地，鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA)(例如正 十二烷硫醇）的用量以單體混合物的固體總重量計應(yīng)為等于或大于0重量％，或者等于或 大于0. 01重量％，至等于或小于0. 3重量％，或更優(yōu)選等于或少于0. 2重量％，或更優(yōu)選等于 或少于0. 1重量％。在乳液共聚物中使用所述少量的CTA能避免水溶脹的增加或該乳液共 聚物制備的涂料的伸長率的降低。
[0061] 在一個適用的乳液聚合方法的例子中，單體混合物與氧化還原引發(fā)劑組合和（以 干燥單體總重量計)0. 01-0. 4重量％的非離子和/或陰離子表面活性劑進(jìn)行進(jìn)行逐步加入 式乳液聚合反應(yīng)。
[0062] 另一個適用的乳液聚合方法的例子包括，以單體混合物的固體總量計，在使用至 多0. 2重量％的表面活性劑和優(yōu)選量的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下進(jìn)行一次性加料聚合反應(yīng)（shot polymerization)。
[0063] 本發(fā)明的水性涂料組合物可包含15-65重量％的乳液共聚物固體，優(yōu)選等于或高 于40重量％，或者更優(yōu)選等于或高于50重量％，所有重量百分?jǐn)?shù)以組合物固體總量計，包括 任何填料、增量劑（extender)和顏料，以及由該組合物制備的涂料或薄膜中存在的任何固 體添加劑。
[0064] 水性涂料組合物的固體含量等于或聞于15重量％至最聞達(dá)80重量優(yōu)選等于 或高于40重量％,或更優(yōu)選等于或高于50重量％,或更優(yōu)選等于或高于60重量％。
[0065] 優(yōu)選的，本發(fā)明的涂料組合物的V0C含量等于或小于100g/L，優(yōu)選等于或小于 50g/L。
[0066] 本發(fā)明的水性組合物的％PVC可以是20-55，或優(yōu)選30_50，或更優(yōu)選35_45。若顏 料、增量劑和/或遮光劑的總體積超過50%PVC，則會破壞由本發(fā)明水性組合物制備的涂料 的伸長率，然而缺乏足夠體積的所述物質(zhì)會破壞所述涂料的拉伸強(qiáng)度。為了保證對于基材 合適的粘合性，合適的著色的組合物的％ PVC等于或低于50%，如20% -50%。
[0067] 優(yōu)選的，所述組合物是著色的，并且還含有增量劑或填料。合適的顏料可以是，例 如，二氧化鈦、空心球顏料或含孔隙的顏料或聚合物顏料，或氧化鐵。合適的增量劑可以是， 例如，碳酸鈣、粘土、云母、滑石、硅酸鋁、三水合鋁、霞石正長巖或任何這些物質(zhì)和其它增量 劑的混合物。
[0068] 透明涂料組合物在使用增量劑而不使用顏料的情況下配制。
[0069] 本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種親水性聚合物分散劑，例如聚甲基丙烯酸， 或聚酸鹽，例如堿金屬鹽，如聚MAA及其鈉鹽。可采用能在使用時穩(wěn)定顏料、增量劑和/或填 料并且能潤濕基材表面的任何親水性分散劑，例如共聚物分散劑，如Tamol?851 (聚（MAA) Na)或1124(聚（AA-丙烯酸輕丙酯共聚物）分散劑（陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical),密歇 根州米德蘭）、或Rhodoline?286N分散劑（洛蒂亞公司（Rhodia),新澤西州克蘭博瑞）、親 水性共聚酸鹽、堿溶性聚合物或樹脂鹽、甲基丙烯酸磷酸乙酯（PEM)聚合物和共聚物分散 齊U。合適的親水性聚合物分散劑可包括以制備共聚物所用單體總量計，少于30重量％，或 優(yōu)選等于或少于20重量％的除了親水性酸單體以外的單體（如（甲基）丙烯酸烷基酯、 二烯或烯烴）的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選的親水性分散劑的重均分子量可為5，000或更高，優(yōu)選為 8, 500或更聞。
[0070] 親水性的聚合物分散劑不包含乳液共聚物分散劑或具有以下性質(zhì)的嵌段共聚物 分散劑：該嵌段共聚物分散劑含大于20重量％ (以共聚物單體總重量計）的一種嵌段，該 嵌段會導(dǎo)致在使用時在分散劑嵌段的重均分子量下不能形成水溶性均聚物（室溫下混合 條件下的溶解度>50g/L)。因此，如果分散劑中，嵌段共聚物的一個單體嵌段的重均分子量 為1，000，那么需要評估用于制備分散劑中嵌段的相同單體的重均分子量為1，000的均聚 物是否可溶于水。
[0071]為了避免過高的水敏感性和可能的粘合性損失，親水性分散劑的用量應(yīng)等于或少 于2重量％，所述含量以所述組合物中存在的顏料、填料和增量劑固體的總量計。
[0072]為減少由此制備的涂料中的粘結(jié)，本發(fā)明的組合物可包含一種或多種化合物，例 如，多價金屬離子或含離子的化合物、氧化物、氫氧化物和/或鹽。可使用的多價金屬離子 包括例如鈣離子、鎂離子、鋅離子、鋁離子、鐵離子、鎢離子、鋯離子、鋇離子和鍶離子?？墒?用多價金屬離子的絡(luò)合物，例如，六銨合鋅（zinc hexammonium)、碳酸鋅銨（zinc ammonium carbonate)和碳酸錯銨（zirconium ammonium carbonate),以及多價金屬離子與抗衡離子 的鹽來提供離子，所述抗衡離子是例如氯離子、乙酸根、碳酸氫根等?？墒褂醚趸锘驓溲?化物，例如鋅或鋯的氧化物或氫氧化物。鋅是最常用的多價金屬離子?？梢钥刂扑鼋M合 物中的多價金屬離子的量以獲得無粘結(jié)性涂料，而這通過控制添加的多價金屬離子和所 述水性乳液共聚物組合物中的羧酸當(dāng)量之間的摩爾比來實(shí)現(xiàn)。合適的量包括，多價金屬或 金屬離子和羧酸之間的摩爾比為，例如，0. 02:1-1:1，或優(yōu)選0. 08:1-0. 7:1。此種用量的這 些離子或化合物不會改變由含有這些組分的組合物制備的涂料的顏色。
[0073] 優(yōu)選地，為了避免使用含多價金屬離子的化合物所帶來的高成本和潛在的健康 或環(huán)境風(fēng)險，本發(fā)明的組合物可基本不含鋅或基本不含多價過渡金屬離子。所述組合物 的9?^(：應(yīng)為43或更高，并且所述組合物應(yīng)包含由含有（甲基）丙烯腈或硬乙烯基單體（例 如（甲基）丙烯酸CrQ烷基酯）的單體混合物共聚生成的乳液共聚物，以提高所述乳液共 聚物的Tg，從而避免由此制備的涂料的粘結(jié)。
[0074] 優(yōu)選地，在由含有一種或多種可水解的硅烷或烷氧基硅烷（優(yōu)選具有兩個或三個 可水解基團(tuán)）的組合物制備的涂料中觀察到了改善的粘合性。環(huán)氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯 基燒氧基娃燒的合適的量是相同的。可使用環(huán)氧基娃燒和氣基娃燒的組合。
[0075] 合適的氨基硅烷可包含氨基-烷基官能團(tuán)，并且是可水解的，例如具有一個或多 個烷氧基基團(tuán)或芳基（烷基）氧基官能團(tuán)。優(yōu)選地，所述氨基硅烷具有兩個或更多個氨基 官能團(tuán)和兩個，或更優(yōu)選地，三個可水解基團(tuán)，即三烷氧基。
[0076] 合適的氨基娃燒的例子包括MomentiveTMSilquest?A-1120 (短時性能材料公司 (Momentive Performance Materials),紐約州奧爾巴尼)或Dow-Corning Z_6020(道康寧 公司（Dow Corning)，密歇根州米德蘭），這兩種產(chǎn)品各自是氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。其 它合適的硅烷包括，例如，M0mentiVeTMSilqUeSt TMA-174(其為甲丙烯酰氧基丙基三甲氧基 娃燒）、Dow Corning Z_6040(道康寧公司(Dow Corning),密歇根州,米德蘭）（其為縮水 甘油氧基丙基三甲氧基娃燒），和Silquest ffetlink ?78 (短時性能材料公司（Momentive Performance Materials),紐約州奧爾巴尼）（其為縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基娃 燒)。
[0077] 硅烷的用量以所述乳液共聚物固體總重量計，可等于或多于0.2重量％，或至多 2. 0重量％,優(yōu)選等于或多于0. 5重量％,或優(yōu)選等于或少于1. 5重量％,或更優(yōu)選等于或多 于0. 7重量％。
[0078] 本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種增稠劑，如羥乙基纖維素（HEC)或其改性 形式、紫外吸收齊?、表面活性劑、聚結(jié)劑、潤濕劑、增稠齊?、流變改性齊?、干燥延遲齊?、增塑劑、 抗微生物劑、防霉劑、消泡劑、著色劑、蠟劑和二氧化硅。
[0079] 為了確保增強(qiáng)的耐候性，該組合物可優(yōu)選包含一種或多種紫外吸收劑或光穩(wěn)定 齊IJ，如二苯甲酮（ΒΖΡ)、或丁羥甲苯（ΒΗΤ)或位阻胺，這些物質(zhì)的總含量為0-1重量％ (以組 合物固體總量計），優(yōu)選等于或多于0. 05重量％或至多0. 5重量％。
[0080] 優(yōu)選地，為了降低本發(fā)明的水性組合物的毒性和減少環(huán)境問題，本發(fā)明的組合物 不包含或基本不含（350ppm或更少）二苯甲酮，但由該組合物制備的涂料與含有0.3重 量％ (以組合物固體總量計）二苯甲酮的組合物制備的涂料相比，保持了同樣良好的耐沾 污性。
[0081] 本發(fā)明的水性組合物可通過在高速分散設(shè)備（例如克勒斯（Cowles)分散器，或用 于填縫劑和密封劑的西格瑪（Sigma)研磨器）內(nèi)混合所述彈性粘合劑和常規(guī)組分來制備。
[0082] 為了使用硅烷配制本發(fā)明的涂料組合物，所述硅烷可在攪拌（例如用掛頂式攪拌 器攪拌）的條件下添加，優(yōu)選在添加顏料、填料或增量劑之前添加。
[0083] 優(yōu)選地，著色的組合物適合于制備白色屋頂涂料或白色屋頂維護(hù)涂料。
[0084] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選用作頂涂層或頂涂層維護(hù)涂料（尤其在用紫外吸收劑或光 穩(wěn)定劑配制時），或可用作雙涂層體系中的底涂層或底涂層維護(hù)層，例如，與相同或不同的 頂涂層或膠合鋪料（mastic) -起使用。
[0085] 本發(fā)明的組合物可廣泛應(yīng)用于風(fēng)化的或未風(fēng)化的屋頂基材，例如，浙青基涂料、屋 頂氈、合成的聚合物膜、泡沫聚氨酯（例如，噴涂的聚氨酯泡沫），以及金屬（例如，鋁）；或 預(yù)涂漆的、涂過底漆的、底涂過的、磨損的或風(fēng)化的基材，例如金屬屋頂、風(fēng)化的ΤΡ0、風(fēng)化的 硅酮橡膠和風(fēng)化的EPDM橡膠。其它合適的基材包括改性的浙青膜。
[0086] 優(yōu)選地，可在涂覆之前通過物理磨損、火焰離子化、用水強(qiáng)力沖洗、施加水性洗滌 液（例如5?10重量％的磷酸三鈉或其它清潔劑）然后用水強(qiáng)力沖洗，或等離子處理來清 潔或處理基材以供隨后的涂覆。
[0087] 對于風(fēng)化ΤΡ0基材上的應(yīng)用而言，本發(fā)明的組合物制劑優(yōu)選基本不含氧化鋅、含 鋅添加劑或鋅離子。鋅降低了所述涂料對風(fēng)化ΤΡ0的粘合性。因此，無論鋅以金屬、離子或 含鋅化合物的部分形式存在，所述組合物基本不含鋅，含有少于750ppm的Zn (以重量計，基 于所述組合物的固體總量），優(yōu)選包含少于lOOppm的鋅。
[0088] 實(shí)施例：以下實(shí)施例說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。除非另有說明，所有條件都是標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)和 室溫。
[0089] 測試方法在所示實(shí)施例中使用以下測試方法：
[0090] 機(jī)械性能：用ASTM D-2370 (2010. 12)標(biāo)準(zhǔn)測試最大拉伸強(qiáng)度，要求是：采用最小 1. 4兆帕和75毫米長X 13毫米寬的試樣，在23°C溫度下，十字頭速度25毫米/分鐘，標(biāo)距 為25毫米；用ASTM D-2370 (2010. 12)標(biāo)準(zhǔn)測試斷裂伸長率，試樣為75毫米長X 13毫米 寬，在23°C溫度下，十字頭速度25毫米/分鐘，標(biāo)距為25毫米。1000小時后伸長率必需是 最小為100% ;暴露于風(fēng)化測量儀(ffeather-0-Meter?):采用ASTM D4798(2011. 1)標(biāo)準(zhǔn)， 用風(fēng)化測量儀（Weather-0-Meter?)進(jìn)行指定時間的加速風(fēng)化；采用的循環(huán)是A,非絕緣黑 面板的溫度為63°C，采用日光濾鏡，使用的輻射能總量最小為：340納米下1260千焦/ (平 方米納米)，300-400納米下151. 2兆焦/平方米。
[0091] 用ASTM D-3719(1995. 4)標(biāo)準(zhǔn)測試耐沾污性（DPUR)，包括以下幾個步驟：在7. 5厘 米X22. 5厘米（3X9〃）的鋁板上下拉一次施涂1000微米（40密耳濕膜）的涂層。在23°C 和50%相對濕度下將涂覆的鋁板干燥3天，然后暴露于A燈泡（A-bulb)的QUV燈（可從俄 亥俄州克里夫蘭的Q-實(shí)驗(yàn)室（Q-Lab)得到）下24小時；移出；然后在涂覆的鋁板下半部分 涂上氧化鐵污物漿液；干燥至少2小時。在冷的流動的自來水條件下，用粗棉布擦洗掉已干 燥的污物漿液，再干燥至少2小時，測試Y-反射率，得到的數(shù)據(jù)是相對于原始反射率得以保 留的百分比。該測試方法需要24小時暴露于QUV燈（w/UV)下，但也可以在不暴露于QUV 燈的條件下進(jìn)行（w/o UV或沒有UV)。所需的性能為Y-反射率的值是0. 80或更高。
[0092] 低溫?fù)霞↙T Flex或低溫Flex):撓件采用ASTM D522 (2008. 2)方法B測試：將 試樣以均勻的厚度涂覆在7. 5cmX22. 5cm的鋁制基材上，形成厚度為0. 36mm(0. 014英寸） 的干膜，并使其在23°C (73. 4° F)和50%相對濕度下固化72小時，隨后在50°C下固化120 小時。涂料組合物通過測試的要求是，在_26°C (-15° F)下在13mm的心軸（0. 5英寸)上 沒有裂紋。
[0093] 對于聚氨酯泡沫的粘合性：干粘合性和濕粘合性：采用ASTM C794(2010. 10)的方 法測試粘合性。除非另有說明，否則所有基材均為噴涂的聚氨酯泡沫屋頂材料。用刷子以 特定的鋪展率刷涂涂料，以提供0. 5mm厚度干燥涂層（即0. 126g濕涂層/平方厘米）施涂 涂料。當(dāng)涂層仍然潤濕時，將一塊2. 56cm寬的飛機(jī)疏織棉布（cotton airplane scrim)包 埋在涂層中，另外再在疏織布上涂覆0.06g濕涂層/平方厘米的涂料。除非另外說明，使涂 層在25°C /50%相對濕度下干燥14天?；蛘撸扛驳陌宀脑?0-60°C的烤箱或真空烤箱中 干燥。然后用英斯特朗抗張測試儀（Instron tensile tester)(英斯特朗工程公司（Model Instron Engineering Corp.),美國馬薩諸塞州坎頓市），將疏織布的一半以180°角方向 從基材上剝離，牽拉速率為4. 8cm/分鐘。然后將涂覆的板材浸沒在水中7天，當(dāng)涂覆的基 材仍然潤濕時，用測試儀將剩下的一半疏織布快速剝離。
[0094] 除非另外說明，基材不用預(yù)先準(zhǔn)備、預(yù)先處理或清潔。粘合性良好的標(biāo)準(zhǔn)是，潤濕 粘合性的最小粘合剝離值為350牛頓（N)每米（m)，失效的原理是粘結(jié)（cohesive) C，或脫 層（delamination) D,但不是粘合（adhesive)A。
[0095]水滲透(Perms):根據(jù) ASTM D1653 (2008. 6)測試滲透率。采用 0. 5mm(0. 02 英寸) 厚的薄膜樣品。測試條件：23°C (73.4° F)，50%相對濕度。以倒置的位置進(jìn)行測試，將 水與薄膜接觸。平衡后的數(shù)值以國際單位制和英寸-磅單位制表示?？山邮艿淖畲笾禐?2875ng(Pa · s · m2)(50US perms)。
[0096] 吸水性：根據(jù)ASTM D471 (2013. 1)標(biāo)準(zhǔn)測試吸水性，在標(biāo)明的溫度下在水中浸泡7 天、14天或28天后，可接受的最大溶脹為20%，但低于6%或優(yōu)選低于5%，并且在70°C時低 于5%。對于7天、14天和28天的測試，在所述浸泡過程后，將試樣吸干，并稱重；對于高溶 脹測試，在浸泡過程中周期性地取出試樣，吸干并稱重，然后再重新浸泡，這樣可繪制多次 溶脹的曲線圖，并在所述浸泡階段結(jié)束時記錄高溶脹率％。在重復(fù)浸泡測試中，經(jīng)過最初7 天在所述溫度下的浸泡后，將試樣從水中取出，并在23°C和50%相對濕度下干燥7天，然后 在所述溫度下重新浸泡所述時間。高溶脹、70°C時的溶脹和重復(fù)浸泡溶脹都需要盡可能地 低，優(yōu)選低于室溫下的溶脹值。
[0097] 在以下實(shí)施例中，使用以下化學(xué)縮寫：BA丙烯酸丁酯；BZP: 二苯甲酮；MMA:甲基 丙烯酸甲酯；IA :衣康酸；SSS ：4-乙烯基苯磺酸鈉 ；EUEMA :2-乙烯脲乙基（甲基丙烯酸）酯 (2-Ethyleneurea ethyl methacrylate) ；NaPS :過硫酸鈉 ；TBHP :叔丁基過氧化氫；SSF :甲 醒次硫酸氫鈉 （Sodium Sulfoxylate Formaldehyde) ;FeS04:硫酸亞鐵；Na4EDTA :乙二胺四 乙酸四鈉鹽；十二烷基苯磺酸鈉；Na2C03 :碳酸鈉；n-DDM :n_十二烷基硫醇；IAA :D-(-)_異 抗壞血酸；RH0DACAL?DS4或SDBS為十二烷基苯磺酸鈉（CAS#69227_09_4，固含量22. 5 重量％，羅迪亞公司（Rhodia)美國賓夕法尼亞州，布里斯托爾市）；無水連二亞硫酸鈉 (CAS#7775-14-6) ；Disponil?FES-32:月桂基醚硫酸鈉（4個E0單元，固含量為31重量％， 考格尼斯公司（(Cognis),俄亥俄州，辛辛那提）；Bruggolite FF6:2-輕基-2-亞磺酸根合 乙酸的二鈉鹽（CAS#223106-41-0)和2-羥基-2-磺酸根合乙酸（CAS#29736_24_1)與亞硫 酸鈉（CAS#7757-83-7)(美國布魯格曼化學(xué)公司（Briiggemann Chemical US, Inc.)，美國賓 夕法尼亞州，費(fèi)城）的混合物。
[0098] 合成實(shí)施例:
[0099] 實(shí)施例2 :向裝有機(jī)械攪拌器、熱電偶、冷凝器和不銹鋼進(jìn)料口的5升反應(yīng)器加 入550克去離子（DI)水；將反應(yīng)器在氮?dú)鈿夥障录訜嶂?8°C。在將反應(yīng)器水保持在 88°C的情況下，加入以下物質(zhì)：1. 20g碳酸鈉在35克去離子水中的溶液、3. 40g氫氧化銨 水溶液（30% )、3. 00克過硫酸銨在30克去離子水中的溶液、固含量為45%的151. 4克 100納米預(yù)制的乳液聚合物晶種(52MMA/46. 7BA/1. 3MAA(均為重量％ ))和20克去離子 水、3. 00克焦亞硫酸鈉（NaMBS)和35克去離子水與0. 013克七水合硫酸亞鐵、0. 013克 Na4EDTA(Versene?120，陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical)，美國密歇根州，米德蘭市）和10g去 離子水。緊接著，將按下述表A順序所列的試劑混合制備的單體乳液（ME)以8. 27克/分鐘 的速度，通過FMI泵（流體計量有限公司(Fluid Meter Incorporated),美國紐約州，索塞 特市）輸送到反應(yīng)器中。除了 ME之外，由4. 69克過硫酸銨、1.00克叔戊基過氧化氫（85%， tAHP)、1· 78克Disponil ?FES-32表面活性劑和200克去離子水組成的溶液與由7. 09克 焦亞硫酸鈉（NaMBS)、2. 6克氫氧化銨水溶液（30% )和200克去離子水組成的溶液以0. 62 克/分鐘的速率加入反應(yīng)器中。20分鐘后，ME的加入速率提高至16. 55克/分鐘，APS和 NaMBS溶液的加入速率同時提高至1. 22克/分鐘。加料總時間為180分鐘。溫度保持在 82-83°C之間。當(dāng)反應(yīng)器中已經(jīng)加入1136克ME后，在攪拌的條件下向ME中加入47. 10克甲 基丙烯酸脲基乙酯（EUEMA，單體（d))和10克去離子水。ME加料完成后，向反應(yīng)器中加入 105克去離子水，以沖洗ME傳輸管線。在80°C下，由2. 30克叔丁基過氧化氫（70%，tBHP) 和50克去離子水組成的溶液（a)與由2. 00克甲醛次硫酸鈉（SSF)和50克去離子水組成的 溶液（b)以0.70克/分鐘的速率輸送到反應(yīng)器中。在加入溶液（a)和溶液（b)的過程中， 將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)冷卻至50°C。當(dāng)反應(yīng)器溫度為50°C，且溶液（a)和溶液（b)已經(jīng)加入后， 將18. 3克氫氧化銨水溶液（30% )和15克水以1. 89克/分鐘的速率加入反應(yīng)器中。氫 氧化銨溶液加入后，將10. 3克Rocima?BT2S殺生物劑（陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company)，美國密歇根州，米德蘭市)和15克水以2. 03克/分鐘的速率加入。反應(yīng)器內(nèi)物 質(zhì)冷卻至<35°C，用150微米（100目)和45微米（325目)篩網(wǎng)過濾并分離。分析所得的 乳液得到以下性能：固含量54. 3%，pH9.0，粒度337納米(BI90Plus)，含有300克凝膠(150 微米）和<5ppm(痕量）凝膠（45微米）。該乳液含有270ppm未反應(yīng)的BA和Oppm的MMA。
[0100] 實(shí)施例3 :按照實(shí)施例2中所述的方法制備乳液共聚物，不同之處在于，單體乳液 (ME)組成如表A所示。分析所得的乳液得到以下性質(zhì)：固含量56. 4%,pH9. 00，粒度335納 米（BI90Plus)，232克凝膠(150微米)，79克凝膠(45微米)，300ppm的2-EHA和2ppm的 MMAo
[0101] 實(shí)施例4 :按照實(shí)施例2中所述的方法制備乳液共聚物，不同之處在于，單體乳液 (ME)組成如表A所示。分析所得的乳液得到以下性質(zhì)：固含量55. 5%,pH8. 5，粒度346納 米(BI90P1US)，24克凝膠(150微米)，痕量凝膠(45微米)，346ppm未反應(yīng)的2-EHA, Oppm 的 STY 和 Oppm 的 MMA。
[0102] 實(shí)施例5 :按照實(shí)施例2中所述的方法制備乳液共聚物，不同之處在于，單體乳液 (ME)組成如表A所示。分析所得的乳液得到以下性質(zhì)：固含量56. 5%,pH8. 80，粒度323納 米（BI90P1US)，32克凝膠（150微米)和痕量凝膠（45微米)。該乳液含有175ppm未反應(yīng) 的 BA 和 Oppm 的 MMA。
[0103] 實(shí)施例6 :按照實(shí)施例2中所述的方法制備該聚合物，并加入如表A所示的單體混 合物，不同之處在于，NaMBS用等量BrUgg0liteTMFF6代替。分析該乳液得到以下性能：固含 fi56. 2%, ρΗ8· 40，粒度330納米(BI90Plus)，300克凝膠(150微米)和痕量凝膠(45微 米)。該乳液含有394ppm的BA和Oppm的MMA。
[0104] 表A :單體混合物
[0105]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于涂覆屋頂基材的水性組合物，其包含以下組分（i)-(iv) ：(i) 一種或 多種乳液共聚物，該乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-45°c至-10°c，重均分子量為 100, 000-2，000，000，所述乳液共聚物是以下單體混合物的共聚產(chǎn)物，所述單體混合物包含 (a)、(b)和(c)，或是(a)、(b)、(c)的混合物：(a) 74重量％ -97. 75重量％-種或多種(甲 基）丙稀酸C4_C6燒基酷，或它們與最聞達(dá)20重量％的（甲基）丙稀酸C7_C 24燒基酷的混 合物，其總量為80-94重量％，（b) 2-20重量％的硬乙烯基單體，和（c) 0.25-3.0重量％的 一種或多種含有烯鍵式不飽和單官能羧酸基團(tuán)的單體，（ii)還原劑，（iii) 一種或多種顏 料、增量劑、填料和它們的混合物與一種或多種親水性聚合物分散劑的組合，該組合的總量 使得所述組合物的顏料體積濃度％ PVC為20-55，和（iv) -種或多種多價過渡金屬離子或 多價過渡金屬離子化合物或鹽，其中單體混合物含有等于或少于10重量％的任意乙烯基 芳族單體；并且，單體混合物含有等于或少于11%重量的（甲基）丙烯腈，所有單體的重量 百分?jǐn)?shù)以單體混合物固體總量計。
2.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述乳液共聚物是單階段聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述（i) 一種或多種乳液共聚物還包 含（c)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸的混合物的共聚產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，該水性乳液共聚物組合物還含有單 體混合物的共聚產(chǎn)物，以單體混合物固體總量計，該單體混合物含有0. 1-2重量％的單體 d)，所述單體d)是促進(jìn)粘合的烯鍵式不飽和單體。
5.如權(quán)利要求1所述的水性組合物，其特征在于，所述（iv) -種或多種多價過渡金屬 離子或多價過渡金屬離子化合物或鹽是氧化鋅或氫氧化鋅。
6. 一種彈性的著色的屋頂涂料，其包含以下組分（i)-(iv) ：(i) 一種或多種 乳液共聚物，該乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T g為-4 5 °C至-10°C，重均分子量為 100, 000-2，000，000，所述乳液共聚物是以下單體混合物的共聚產(chǎn)物，所述單體混合物包 含（a)、（b)和（c)，或是（a)、（b)、(c)的混合物：（a) 74重量％ -97. 75重量％-種或多種 (甲基）丙稀酸C4_C6燒基酷，或它們與最聞達(dá)20重量％的（甲基）丙稀酸C7_C 24燒基酷的 混合物，該混合物的總量為80-94重量％，(b) 2-20重量％的硬乙烯基單體，和（c) 0. 25重 量％-3.0重量％的一種或多種含有烯鍵式不飽和羧酸基團(tuán)的單體，其中單體混合物含有 等于或少于10重量％的任意乙烯基芳族單體，如苯乙烯，并且該單體混合物含有等于或少 于11重量％，或優(yōu)選等于或少于8重量％的（甲基）丙烯腈，所有單體的重量百分?jǐn)?shù)以單 體混合物的固體總量計，（ii)還原劑，（iii) 一種或多種顏料、增量劑、填料和它們的混合 物與一種或多種親水性聚合物分散劑的組合，該組合的總量使得所述組合物的顏料體積濃 度％PVC為20-55，和（iv) -種或多種多價過渡金屬離子或多價過渡金屬離子化合物或鹽。
7.如權(quán)利要求6所述的涂料，其特征在于，所述（i) 一種或多種乳液共聚物還含有（c) 的共聚產(chǎn)物，所述（c)是甲基丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸的混合物。
8.如權(quán)利要求6所述的涂料，其特征在于，所述（i) 一種或多種乳液共聚物還含有單 體混合物的共聚產(chǎn)物，以單體混合物固體總量計，該單體混合物含有0. 1-2重量％的單體 d)，所述單體d)是促進(jìn)粘合的烯鍵式不飽和單體。
9.如權(quán)利要求6所述的涂料，其特征在于，包括彈性白色屋頂涂料。
10. 一種制備如權(quán)利要求1所述的水性涂料組合物的方法，其包括在水性介質(zhì)中，在過 量（ii)還原劑存在下，使得以下單體的單體混合物發(fā)生氧化還原引發(fā)的乳液聚合反應(yīng)，形 成共聚物⑴：單體（a)、（b)和（c)、以及任選的組分（c) (2)和⑷； 將共聚物（i)和過量（ii)還原劑與（iii)的組合和（iv) -種或多種多價過渡金屬離 子或多價過渡金屬離子化合物或鹽混合，所述（iii)的組合為一種或多種顏料、增量劑、填 料和它們的混合物與一種或多種親水性聚合物分散劑的組合，該組合的總量使得所述組合 物的顏料體積濃度％ PVC為20-55。
【文檔編號】C08F220/14GK104046190SQ201410072962
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月15日
【發(fā)明者】J·M·羅考斯基, M·D·韋斯特梅耶 申請人:羅門哈斯公司