一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于環(huán)保水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。其經(jīng)過混合、偶聯(lián)反應(yīng)和分離后制得產(chǎn)品含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑，應(yīng)用于污水處理的絮凝劑和泥餅脫水劑，其絮凝效果相對(duì)于現(xiàn)有常規(guī)的高分子絮凝劑有較大的提高，能在低濃度藥品投加量下將污水的濁度大幅降低。
【專利說明】—種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于環(huán)保水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]絮凝劑是一種常見的水處理化學(xué)品，它在水處理行業(yè)中占有著舉足輕重的地位。絮凝劑可以用來降低水的濁度、色度等感官指標(biāo)，去除多種高分子有機(jī)物，膠體微粒，重金屬和某些放射性物質(zhì)。目前國內(nèi)大量應(yīng)用的絮凝劑主要是無機(jī)和有機(jī)合成兩個(gè)大類。
[0003]最常見的無機(jī)類絮凝劑主要是鋁鹽和鐵鹽，其中包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鐵(PFC)等。一般來講，無機(jī)類絮凝劑的投加量很大，處理效率相對(duì)較低，而且由于部分殘留或分解之后的鋁鹽的引入仍然具有一定的毒性，目前其在食品、藥品等對(duì)水質(zhì)要求嚴(yán)格的領(lǐng)域已經(jīng)被限制使用。相對(duì)于無機(jī)類絮凝劑來講，有機(jī)高分子類絮凝劑其分子量較大，具有用量少，絮凝速度快，PH適用范圍較廣，受鹽類及外界環(huán)境影響小，污泥量少，無腐蝕性，處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注和歡迎，在銷售市場(chǎng)上也顯示出越來越明顯的優(yōu)勢(shì)。其中，聚乙烯胺就是近年來開發(fā)的一種具有凈水作用的水處理產(chǎn)品。聚乙烯胺分子中含有大量的胺基(-NH2),可以通過氫鍵等方式有效地鏈接污廢水中的膠體微粒。與此同時(shí)，胺基還易于其他官能團(tuán)反應(yīng)，成為可以制備多種功能性材料的反應(yīng)性聚合物底物。因此，人們常常利用化學(xué)手段改變其理化特性以滿足實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的需要。
[0004]海洋水生生物貽貝可以在水中依靠其足絲將自身牢牢粘附在金屬、玻璃、木材、人工高分子材料等多種物質(zhì)的表面。據(jù)大量的研究表明，這是因?yàn)橘O貝的足絲上可以分泌一種非常特殊的粘附蛋白，而這種蛋白的最大特點(diǎn)就是其中含有多巴成分(D0PA，3，4-dihydroxyphenylalanine)。多巴可以使該蛋白實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)部的交聯(lián),從而使蛋白固化并具有優(yōu)異的水下粘附的獨(dú)特作用。
[0005]聚乙烯胺雖然具有一定的絮凝作用，但是其與污/廢水中的膠體微粒的結(jié)合力較弱，很多時(shí)候不能夠形成穩(wěn)定的絮狀沉淀，這在很大程度上限制它的使用。因此，聚丙烯酰胺如果經(jīng)過化學(xué)修飾后可以引入增強(qiáng)其與膠體微粒之間作用力的基團(tuán)，使之可以與膠體微粒結(jié)合的更為緊密牢固，那么其必將會(huì)在水處理行業(yè)擁有更為廣闊的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服上述不足之處，提供一種性能優(yōu)良，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉的高分子絮凝劑的制備與應(yīng)用方法。
[0007]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，其通過接枝反應(yīng)將多巴基團(tuán)接枝于高分子聚乙烯胺分子骨架之上。通過該方法可以有效地提高絮凝劑對(duì)于污水/廢水中膠體微粒的吸附能力，同時(shí)通過鄰苯二酚對(duì)于重金屬離子的螯合能力，也可以明顯降低水中的重金屬含量，實(shí)現(xiàn)多重功效的凈水效果。
[0008]一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，按重量份計(jì)步驟如下:
(1)混合:取聚乙烯胺1份，溶劑50-200份進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢枋怪浞秩芙?；然后再加?，4- 二羥基苯基丙酸0.2-2份，攪拌使其充分溶解；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向步驟(1)所得溶液中加入0.1-2.0份的偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為l_5h,反應(yīng)溫度為20-80°C ;反應(yīng)過程中使用酸堿度調(diào)節(jié)劑來控制溶液體系的PH值為5-10 ;目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0009](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進(jìn)行分離，分離時(shí)間為1-5天，隨后將溶液進(jìn)行干燥處理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑產(chǎn)品。
[0010]所述溶劑為水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或異丙醇中的一種或幾種的混合物。
[0011]所述酸堿度調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、醋酸、草酸、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫鈉之中的一種或幾種。
[0012]所述偶聯(lián)劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、1-(3- 二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽以及二異丙基碳二亞胺中的一種。
[0013]所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑中的多巴，即DOPA官能團(tuán)的取代度為每摩爾3%-5%。
[0014]步驟(3)所述透析 膜截留分子量為1.2-1.4萬。
[0015]步驟(3)所述干燥為真空冷凍干燥，真空度為8_12Pa，冷凍溫度為_45'55°C，干燥至恒重為止。
[0016]權(quán)利要求1所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的應(yīng)用，其特征是:用作污水的絮凝劑或泥餅脫水劑，添加濃度為2-50mg/L。
[0017]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明提供了一種含有鄰苯二酚官能團(tuán)的高分子絮凝劑制備技術(shù)，該接枝產(chǎn)物可增強(qiáng)聚乙烯胺對(duì)于膠體微粒的粘附能力，進(jìn)而產(chǎn)生更優(yōu)異的纏繞和絮凝效果。因此，該產(chǎn)品可以用作污廢水處理領(lǐng)域中的絮凝劑和泥餅脫水劑，其凈水效果相對(duì)于目前常規(guī)的高分子絮凝劑有較大的提高。該發(fā)明工藝簡(jiǎn)單成熟，生產(chǎn)成本低，操作易于控制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明含有DOPA官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的1H NMR譜圖。
[0019]圖2是本發(fā)明產(chǎn)品作為絮凝劑的加入量和水樣濁度的關(guān)系。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，按重量份計(jì)步驟如下:
(O混合:取聚乙烯胺10g，1000mL水進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢枋怪浞秩芙?；然后再加?，4- 二羥基苯基丙酸10g， 攪拌使其充分溶解；(2)偶聯(lián)反應(yīng):50min之后，升溫至40°C，加入0.1M稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0,并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加入1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽10g，攪拌3h后，降溫出料；目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0021](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進(jìn)行分離，分離時(shí)間為3天，隨后將溶液進(jìn)行干燥處理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑產(chǎn)品。
[0022]圖1為按照實(shí)施例1所制備的含有多巴基團(tuán)的聚乙烯胺分子的1H NMR譜圖。在本圖中，化學(xué)位移值在6.0-7.0之間的峰為多巴基團(tuán)苯環(huán)上的氫，化學(xué)位移在1.0-3.5之間的氫為碳鏈上的氫。由苯環(huán)上氫的積分面積與碳鏈上氫的積分面積相對(duì)比可得知，此高分子絮凝劑的DOPA接枝率為3.83% (摩爾百分比)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)表明，多巴的接枝率在3-5% (摩爾比)時(shí)，該高分子具有最優(yōu)的理化性能和應(yīng)用效果，此范圍的接枝率為其最佳接枝率。
[0023]實(shí)施例2
一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，按重量份計(jì)步驟如下:
(1)混合:取聚乙烯胺20g，2000mL水和200mL乙醇進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢枋怪浞秩芙?；然后再加?，4- 二羥基苯基丙酸10g，攪拌使其充分溶解；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):90min之后，升溫至65°C，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至10.0，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加入1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽35g，攪拌3h后，降溫出料；目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0024](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進(jìn)行分離，分離時(shí)間為2天，隨后將溶液進(jìn)行干燥處理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑產(chǎn)品。
[0025]實(shí)施例3
一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，按重量份計(jì)步驟如下:
(1）混合:取聚乙烯胺10g，800mL水和25mL甲醇進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢枋怪浞秩芙?；然后再加?，4- 二羥基苯基丙酸4g，攪拌使其充分溶解；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):60min之后，升溫至35°C，加入0.1M草酸調(diào)節(jié)溶液pH值至5.0,并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加入二異丙基碳二亞胺5g，攪拌2h后，降溫出料；目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0026](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進(jìn)行分離，分離時(shí)間為4天，隨后將溶液進(jìn)行干燥處理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑產(chǎn)品。
[0027]實(shí)施例4
一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，按重量份計(jì)步驟如下:
(O混合:取聚乙烯胺10g, 1500mL水和50mL異丙醇進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢枋怪浞秩芙?；然后再加?，4- 二羥基苯基丙酸15g，攪拌使其充分溶解；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):60min之后，升溫至50°C，加入0.1M稀氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值至7.5，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加入二異丙基碳二亞胺2.0g,攪拌4h后，降溫出料；目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0028](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進(jìn)行分離，分離時(shí)間為4天，隨后將溶液進(jìn)行干燥處理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑
女口
廣叩O
[0029]實(shí)施例5
一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，按重量份計(jì)步驟如下:
Cl)混合:取聚乙烯胺10g，1000mL水和250mL N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢枋怪浞秩芙?；然后再加?，4- 二羥基苯基丙酸12g，攪拌使其充分溶解；
(2)偶聯(lián)反應(yīng):100min之后，升溫至40°C，加入稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至9.0，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加入N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺8.0g,攪拌3h后，降溫出料；目的在于控制反應(yīng)的引發(fā)并降低副反應(yīng)物的生成。
[0030](3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進(jìn)行分離，分離時(shí)間為4天，隨后將溶液進(jìn)行干燥處理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑
女口
廣叩ο
[0031]應(yīng)用實(shí)施例1
絮凝效果實(shí)驗(yàn):以帶負(fù)電的聚苯乙烯微球乳液(平均粒徑為500納米)作為污水模擬物，由圖2可以看到本接枝高分子產(chǎn)品的加入量和水樣濁度的關(guān)系。即高分子濃度在Img/L至10mg/L的范圍內(nèi)，該產(chǎn)品可以大大降低水樣的濁度(濁度可降至小于0.02)，此時(shí)水樣的透光率大大增強(qiáng)，絮凝效果產(chǎn)生質(zhì)的飛躍。
[0032]表1為本絮凝劑的絮凝效果(濁度、絮凝劑濃度lmg/L)和其他常見高分子類絮凝劑的比較。由表1可以看出與其他的市面常用高分子絮凝劑相比，本絮凝劑的絮凝效果均好于其他產(chǎn)品。
[0033]表1
【權(quán)利要求】
1.一種含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，其特征是按重量份計(jì)步驟如下: (1)混合:取聚乙烯胺1份，溶劑50-200份進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢枋怪浞秩芙?；然后再加?，4- 二羥基苯基丙酸0.2-2份，攪拌使其充分溶解； (2)偶聯(lián)反應(yīng):在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向步驟(1)所得溶液中加入0.1-2.0份的偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為l_5h,反應(yīng)溫度為20-80°C ;反應(yīng)過程中使用酸堿度調(diào)節(jié)劑來控制溶液體系的PH值為5-10 ； (3)分離:收集反應(yīng)液收集至再生纖維素透析膜中進(jìn)行分離，分離時(shí)間為1-5天，隨后將溶液進(jìn)行干燥處理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑產(chǎn)品O
2.如權(quán)利要求1所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，其特征是:所述溶劑為水、甲醇、乙醇、N, N- 二甲基甲酰胺或異丙醇中的一種或幾種的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，其特征是:所述酸堿度調(diào)節(jié)劑選自鹽酸、醋酸、草酸、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫鈉之中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，其特征是:所述偶聯(lián)劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、1- (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽以及二異丙基碳二亞胺中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，其特征是:所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑中的多巴，即DOPA官能團(tuán)的取代度為每摩爾3%-5%。
6.如權(quán)利要求1所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，其特征是:步驟(3)所述透析膜截留分子量為1.2-1.4萬。
7.如權(quán)利要求1所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的制備方法，其特征是:步驟(3)所述干燥為真空冷凍干燥，真空度為8-12Pa，冷凍溫度為_45'55°C，干燥至恒重為止。
8.如權(quán)利要求1所述含有多巴官能團(tuán)的聚乙烯胺高分子絮凝劑的應(yīng)用，其特征是:用作污水的絮凝劑或泥餅脫水劑，添加濃度為2-50mg/L。
【文檔編號(hào)】C08F26/02GK103864968SQ201410106127
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】張丹, 龍柱 申請(qǐng)人:江南大學(xué)