一種極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的制備方法及應(yīng)用，該制備方法是先將二乙烯苯單體、極性單體和致孔劑等通過(guò)聚合反應(yīng)得到極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂前驅(qū)體；再通過(guò)傅克反應(yīng)進(jìn)一步交聯(lián)，得到極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；該制備方法簡(jiǎn)單、成本低，制得的后交聯(lián)樹(shù)脂具有高比表面積和特殊孔結(jié)構(gòu)；將其應(yīng)用在吸附脫除廢水中的有機(jī)質(zhì)，具有選擇性吸附的效果，特別是對(duì)特別是剛果紅和/或羅丹明B具有選擇性吸附明顯。
【專利說(shuō)明】一種極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的制備方法及應(yīng)用，屬于高分子改性領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]懸掛雙鍵后交聯(lián)法是由Ando首先提出來(lái)的。近年來(lái)，中國(guó)的嚴(yán)俊課題組利用聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物進(jìn)行懸掛雙鍵后交聯(lián)反應(yīng)，但由于后交聯(lián)樹(shù)脂的前體都是非極性的，制備的后交聯(lián)樹(shù)脂具有極強(qiáng)的疏水性，不利于在工業(yè)上使用，且對(duì)具有一定極性的有機(jī)化合物的吸附能力有限。為此，對(duì)懸掛雙鍵后交聯(lián)樹(shù)脂進(jìn)行極性修飾對(duì)提高樹(shù)脂對(duì)極性吸附質(zhì)的吸附能力尤為重要。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)中對(duì)極性修飾的懸掛雙鍵后交聯(lián)樹(shù)脂報(bào)道的非常少，曾小偉等合成了甲基丙烯酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮等極性單體修飾的后交聯(lián)樹(shù)脂，但是這些進(jìn)行單體極性修飾后的后交聯(lián)樹(shù)脂比表面積下降明顯，因此對(duì)極性有機(jī)物(如:苯酚)的吸附能力增加不明顯，有的甚至有降低，而且隨著極性單體的用量變化吸附能力差異顯著。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的后交聯(lián)吸附樹(shù)脂大多都為非極性體，存在疏水性強(qiáng)，且對(duì)極性有機(jī)化合物的吸附能力弱，應(yīng)用受到局限的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種簡(jiǎn)單、成本低制備高比表面積、具有特殊孔結(jié)構(gòu)，且能對(duì)極性有機(jī)化合物選擇性吸附的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的方法，該方法滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供所述極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的應(yīng)用，所述極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂能選擇性吸附水溶液中的極性吸附質(zhì)，特別是剛果紅和/或羅丹明B，且容易洗脫，樹(shù)脂可以重復(fù)使用。
[0006]本發(fā)明提供了一種極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的制備方法，該制備方法是先將二乙烯苯單體、極性單體、甲苯、正庚烷和引發(fā)劑的混合油相通過(guò)分散劑攪拌分散在40~50°C水中后，在攪拌條件下先升溫到68~75°C聚合反應(yīng)，再升溫到83~87°C聚合反應(yīng)，再進(jìn)一步升溫到90~95°C煮球；聚合反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，溶劑提取，得到極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂前驅(qū)體；所得前驅(qū)體通過(guò)溶劑溶脹后，加入路易斯酸作為催化劑在80~85°C進(jìn)行傅克反應(yīng)；傅克反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物洗滌、溶劑抽提，即得極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；所述的極性單體為異氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中一種或幾種；所述的極性單體為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的5~20%。
[0007]所述的極性單體優(yōu)選為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的5~10% ;最優(yōu)選為
5~7%。
[0008]優(yōu)選的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、四氯化錫等。[0009]所述的路易斯酸加入量為前驅(qū)體質(zhì)量的0.2~0.3倍。
[0010]優(yōu)選的制備方法中甲苯和正庚烷的總質(zhì)量為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的150~250%，甲苯和正庚烷的質(zhì)量之比為3~4:1。
[0011]所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、偶氮異丁腈等。
[0012]所述的引發(fā)劑用量為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的0.5~1.0%。
[0013]所述的分散劑為聚乙烯醇。
[0014]所述的分散劑在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.8~1.2%。
[0015]所述的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂孔徑分布為I~45nm，平均孔徑為6~13nm,比表面積為700~1200m2/g,孔容為1.6~2.5cm3/g。
[0016]所述的溶脹采用的溶劑為二氯乙烷。[0017]本發(fā)明還提供了所述制備方法制得的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的應(yīng)用，該應(yīng)用是將極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂應(yīng)用于吸附脫除水溶液中的極性有機(jī)吸附質(zhì)。
[0018]優(yōu)選的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂孔徑分布為I~45nm，平均孔徑為6~13nm,比表面積為700~1200m2/g,孔容為1.6~2.5cm3/g。
[0019]優(yōu)選的極性有機(jī)吸附質(zhì)為剛果紅和/或羅丹明B。
[0020]本發(fā)明的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟:
[0021]步驟1:將二乙烯苯(DVB)單體、極性單體、甲苯、正庚烷和引發(fā)劑組成的油相混合物，在攪拌條件下，加入到溫度為40~50°C，且質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8~1.2%的聚乙烯醇水溶液中，調(diào)節(jié)攪拌速度為100~140r/min，緩慢升溫至68~75V,聚合反應(yīng)2~3h，再升溫至83~87°C，保持3~5h ;進(jìn)一步升溫至90~95°C，煮球2~3h ;反應(yīng)完成后，傾出反應(yīng)母液，采用熱水和冷水反復(fù)洗滌球狀樹(shù)脂，再用石油醚提取致孔劑甲苯與正庚烷，干燥得極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂前驅(qū)體；所述的極性單體為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的5~20% ；甲苯和正庚烷的總質(zhì)量為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的150~250%，其中，甲苯和正庚烷的質(zhì)量之比為3~4:1 ;所述的引發(fā)劑用量為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的0.5~1.0% ；
[0022]步驟2:用二氯乙烷溶脹極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂前驅(qū)體，在35~45°C溫度條件下，加入路易斯酸催化劑，攪拌溶解0.5~Ih ;再升溫至80~85°C反應(yīng)10~15h ;反應(yīng)完成后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%鹽酸溶液與無(wú)水乙醇交替洗滌樹(shù)脂3~5遍，用無(wú)水乙醇抽提10~15h，干燥得極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。
[0023]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明首次在聚二乙烯苯中引入適量的極性單體先制得極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂前驅(qū)體，再通過(guò)將前軀體樹(shù)脂中殘余的懸掛雙鍵進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)，獲得一種具有較大比表面積，且又具有一定極性，能對(duì)極性有機(jī)吸附質(zhì)進(jìn)行選擇性吸附的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。本發(fā)明先在適量致孔劑作用下，制得大孔徑的樹(shù)脂前驅(qū)體，再通過(guò)后交聯(lián)反應(yīng)，將極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂前驅(qū)體的大孔徑幾乎全部被填充，而產(chǎn)生了大量的微孔，平均孔徑為6~13nm，比表面積增加到700~1200m2/g (前驅(qū)體的比表面積為400~600m2/g)，孔容為1.6~
2.5cm3/g;同時(shí)，適量極性單體的引入，一方面對(duì)孔徑分布進(jìn)行調(diào)節(jié)，另一方面增加聚合物極性，能選擇性吸附極性有機(jī)質(zhì)，特別是當(dāng)極性單體的引入量占到單體總質(zhì)量的5~10%時(shí)(5~7%最優(yōu))，對(duì)剛果紅、羅丹明B的選擇性吸附作用特別明顯；并且該極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂吸附后易洗脫，樹(shù)脂可重復(fù)使用，在染料廢水的治理與資源化領(lǐng)域有廣闊應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、成本低，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]【圖1】為非極性后交聯(lián)前后樹(shù)脂與本發(fā)明的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的紅外光譜圖:H)VB為聚二乙烯苯樹(shù)脂；PDVB_pc為聚二乙烯苯后交聯(lián)樹(shù)脂；PDVB/GMA_pc為實(shí)施例1制備的甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；roVB/TAIC_pc為實(shí)施例2制備的異氰尿酸三烯丙酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。
[0025]【圖2】為非極性后交聯(lián)樹(shù)脂與本發(fā)明甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的紅外光譜圖:PDVB_pc為聚二乙烯苯后交聯(lián)樹(shù)脂；H)VB/GMA_pc-5%為實(shí)施例1制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；roVB/GMA_pc-10%為實(shí)施例5制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。
[0026]【圖3】為非極性后交聯(lián)前后樹(shù)脂與本發(fā)明極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的孔徑分布圖(BJH方法獲得):H)VB為聚二乙烯苯樹(shù)脂；PDVB_pc為聚二乙烯苯后交聯(lián)樹(shù)脂；roVB/GMA_pc為實(shí)施例1制備的甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；roVB/TAIC_pc為實(shí)施例2制備的異氰尿酸三烯丙酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。
[0027]【圖4】為非極性后交聯(lián)樹(shù)脂與本發(fā)明極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂對(duì)水溶液中剛果紅的吸附等溫線:PDVB_pc為聚二乙烯苯后交聯(lián)樹(shù)脂；roVB/GMA_pc為實(shí)施例1制備的甲基丙烯酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；PDVB/TAIC_pc為實(shí)施例2制備的異氰尿酸三烯丙酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。
[0028]【圖5】為非極性后交聯(lián)樹(shù)脂與本發(fā)明極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂對(duì)水溶液中羅丹明B的吸附等溫線:PDVB_pc為聚二乙烯苯后交聯(lián)樹(shù)脂；roVB/GMA_pc為實(shí)施例1制備的甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；PDVB/TAIC_pc為實(shí)施例2制備的異氰尿酸三烯丙酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。
[0029]【圖6】為本發(fā)明甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂對(duì)水溶液中剛果紅的吸附等溫線:H)VB/GMA為實(shí)施例1制備的甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；roVB/GMA_pc為實(shí)施例1制備的甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。[0030]【圖7】為本發(fā)明甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂對(duì)水溶液中剛果紅的吸附等溫線:PDVB_pc為聚二乙烯苯后交聯(lián)樹(shù)脂；H)VB/GMA_pc-5%為實(shí)施例1制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；roVB/GMA_pc-10%為實(shí)施例5制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；roVB/GMA_pc-20%為實(shí)施例6制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%甲基丙烯酸酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。
[0031]【圖8】為本發(fā)明實(shí)施例2制備的異氰尿酸三烯丙酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂(PDVB/TAIC_pc)對(duì)水溶液中羅丹明B的五個(gè)連續(xù)的吸附/脫附循環(huán)的吸附能力曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033]實(shí)施例1
[0034]甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯苯共聚物(PDVB/GMA)的制備:在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的500mL三口瓶中加入200mLl%PVA的水溶液，升溫至45°C，在攪拌下加入19g DVB、Ig極性單體GMA、甲苯(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的160%)、正庚烷(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的40%)和過(guò)氧化苯甲酰(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的1.0%)的混合油相，調(diào)節(jié)攪拌速度為100r/min，控制油珠的大小。緩慢升溫至75°C聚合2h ;再升溫至85°C聚合3h ;繼續(xù)升溫至95°C煮球3h。倒出產(chǎn)物，分別用熱水、冷水洗滌，并用石油醚提取24h除去致孔劑，干燥即得到前體樹(shù)脂H)VB/GMA。測(cè)得前體樹(shù)脂的平均孔徑8.1nm,孔徑分布2~60nm，Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積 584m2/g,孔容 1.51cm3/g。
[0035]甲基丙烯酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂(PDVB/GMA_pc)的制備:稱取一定量的前體樹(shù)脂，加入足量的1，2-二氯乙烷溶劑溶脹過(guò)夜。在35°C下加入0.3倍無(wú)水三氯化鐵作催化劑，攪拌溶解lh。升溫至80°C聚合12h。分別用1%鹽酸溶液與無(wú)水乙醇交替洗滌樹(shù)脂3遍，用無(wú)水乙醇抽提12h，干燥得甲基丙烯酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。測(cè)得roVB/GMA_pc樹(shù)脂的平均孔徑6.7nm，孔徑分布 l_45nm, BET 比表面積 791m2/g,孔容 1.74cm3/g。
[0036]合成樹(shù)脂對(duì)剛果紅的吸附等溫線:取一組具塞錐形瓶，在其中分別加入0.1OOOg干樹(shù)脂和50.0OmL不同濃度的剛果紅水溶液，將它們置于旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器中，在298K下恒溫振蕩24h，使吸附達(dá)到平衡。用紫外可見(jiàn)光譜儀在剛果紅的最大吸收波長(zhǎng)496nm處測(cè)定吸附后殘液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)的平衡濃度(；(mg/g)，并計(jì)算平衡吸附量1 (mg/g)。以平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)，吸附量1為縱坐標(biāo)，做出該樹(shù)脂在298K下對(duì)水溶液中剛果紅的吸附等溫線。
[0037]實(shí)施例2
[0038]異氰尿酸三烯丙酯與二乙烯苯共聚物(PDVB/TAIC)的制備:在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的500mL三口瓶中加入200mL0.8%PVA的水溶液，升溫至45°C，在攪拌下加入19g DVB、lg極性單體TAIC、甲苯(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的200%)、正庚烷(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的50%)和偶氮異丁腈(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.5%)的混合油相，調(diào)節(jié)攪拌速度120r/min，控制油珠的大小。緩慢升溫至70V聚合3h ;再升溫至87°C聚合4h ;繼續(xù)升溫至90°C煮球3h。倒出產(chǎn)物，分別用熱水、冷水洗滌，并用石油醚提取24h除去致孔劑，干燥即得到前體樹(shù)脂H)VB/TAIC。測(cè)得前體樹(shù)脂的平均孔徑4.9nm,孔徑分布1.7_40nm，Brunauer-Emmett-Te11er (BET)比表面積 513m2/g,孔容 0.75cm3/g。
[0039]異氰尿酸三烯丙酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂(PDVB/TAIC_PC)的制備:稱取一定量的前體樹(shù)脂，加入足量的1，2- 二氯乙烷溶劑溶脹過(guò)夜。在45°C下加入0.2倍無(wú)水氯化鋁作催化劑，攪拌溶解0.5h。升溫至85°C聚合10h。分別用1%鹽酸溶液與無(wú)水乙醇交替洗滌樹(shù)脂4遍，用無(wú)水乙醇抽提15h，干燥得異氰尿酸三烯丙酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。測(cè)得roVB/TAIC_pc樹(shù)脂的平均孔徑7.5nm,孔徑分布 l-30nm, BET 比表面積 1019m2/g，孔容 2.28cm3/g。
[0040]合成樹(shù)脂對(duì)羅丹明B的吸附等溫線:取一組具塞錐形瓶，在其中分別加入0.1OOOg干樹(shù)脂和50.0OmL不同濃度的羅丹明B水溶液，將它們置于旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器中，在298K下恒溫振蕩24h，使吸附達(dá)到平衡。用紫外可見(jiàn)光譜儀在羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)554nm處測(cè)定吸附后殘液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)的平衡濃度(；(mg/g)，并計(jì)算平衡吸附量qe (mg/g)。以平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)，吸附量1為縱坐標(biāo)，做出該樹(shù)脂在298K下對(duì)水溶液中羅丹明B的吸附等溫線。
[0041]PDVB/TAIC_pc樹(shù)脂的再生:吸附羅丹明B后的異氰尿酸三烯丙酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂濾出晾干后置于IOOmL具塞錐形瓶中，加入50mL60%的酒精溶液振蕩6h，再生后的樹(shù)脂烘干后繼續(xù)用于羅丹明B的去除。
[0042]實(shí)施例3
[0043]丙烯酸甲酯與二乙烯苯共聚物(PDVB/MA)的制備:在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的500mL三口瓶中加入200mLl.2%PVA的水溶液，升溫至45°C，在攪拌下加入19gDVB、Ig極性單體MA、甲苯(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的150%)、正庚烷(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的50%)和過(guò)氧化苯甲酰(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.5%)的混合油相，調(diào)節(jié)攪拌速度125r/min，控制油珠的大小。緩慢升溫至68°C聚合3h ;再升溫至83°C聚合5h ;繼續(xù)升溫至95°C煮球3h。倒出產(chǎn)物，分別用熱水、冷水洗滌，并用石油醚提取24h除去致孔劑，干燥即得到前體樹(shù)脂HWB/MA。測(cè)得前體樹(shù)脂的平均孔徑8.5nm,孔徑分布2_65nm,Brunauer-Emmett-Teller (BET)t匕表面積 532m2/g,孔容 1.36cm3/g。
[0044]丙烯酸甲酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂(PDVB/MA_pc)的制備:稱取一定量的前體樹(shù)脂，加入足量的1，2-二氯乙烷溶劑溶脹過(guò)夜。在40°C下加入0.2倍無(wú)水三氯化鐵作催化劑，攪拌溶解0.5h。升溫至80°C聚合12h。分別用1%鹽酸溶液與無(wú)水乙醇交替洗滌樹(shù)脂5遍，用無(wú)水乙醇抽提15h，干燥得丙烯酸甲酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。測(cè)得roVB/MA_pc樹(shù)脂的平均孔徑6.8nm,孔徑分布l_35nm，BET比表面積 738m2/g,孔容 1.72cm3/g。
[0045]合成樹(shù)脂對(duì)剛果紅的吸附等溫線:取一組具塞錐形瓶，在其中分別加入約
0.1OOOg干樹(shù)脂和50.0OmL不同濃度的剛果紅水溶液，將它們置于旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器中，在303K下恒溫振蕩24h，使吸附達(dá)到平衡。用紫外可見(jiàn)光譜儀在剛果紅的最大吸收波長(zhǎng)496nm處測(cè)定吸附后殘液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)的平衡濃度(；(mg/g)，并計(jì)算平衡吸附量qe (mg/g)。以平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)，吸附量1為縱坐標(biāo)，做出該樹(shù)脂在303K下對(duì)水溶液中剛果紅的吸附等溫線。
[0046]實(shí)施例4 [0047]醋酸乙烯酯與二乙烯苯共聚物(PDVB/VAc)的制備:在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的500mL三口瓶中加入200mLl%PVA的水溶液，升溫至45°C，在攪拌下加入19gDVB、Ig極性單體VAc、甲苯(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的160%)、正庚烷(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的40%)和偶氮異丁腈(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的1.0%)的混合油相，調(diào)節(jié)攪拌速度140r/min，控制油珠的大小。緩慢升溫至70°C聚合2h ;再升溫至87V聚合3h ;繼續(xù)升溫至95°C煮球3h。倒出產(chǎn)物，分別用熱水、冷水洗滌，并用石油醚提取24h除去致孔劑，干燥即得到前體樹(shù)脂HWB/VAcο測(cè)得前體樹(shù)脂的平均孔徑8.6nm,孔徑分布l_50nm, Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積572m2/g,孔容1.47cm3/g。
[0048]醋酸乙烯酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂(PDVB/VAc_pc)的制備:稱取一定量的前體樹(shù)脂，加入足量的1、2_ 二氯乙烷溶劑溶脹過(guò)夜。在40°C下加入0.2倍無(wú)水四氯化錫作催化劑，攪拌溶解lh。升溫至85°C聚合12h。分別用1%鹽酸溶液與無(wú)水乙醇交替洗滌樹(shù)脂4遍，用無(wú)水乙醇抽提10h，干燥得醋酸乙烯酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。測(cè)得roVB/VAc_pc樹(shù)脂的平均孔徑6.5nm,孔徑分布l_38nm，BET比表面積 821m2/g,孔容 1.84cm3/g。
[0049]合成樹(shù)脂對(duì)羅丹明B的吸附等溫線:取一組具塞錐形瓶，在其中分別加入0.1OOOg干樹(shù)脂和50.0OmL不同濃度的羅丹明B水溶液，將它們置于旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器中，在303K下恒溫振蕩24h，使吸附達(dá)到平衡。用紫外可見(jiàn)光譜儀在羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)554nm處測(cè)定吸附后殘液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)的平衡濃度(；(mg/g)，并計(jì)算平衡吸附量qe (mg/g)。以平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)，吸附量1為縱坐標(biāo)，做出該樹(shù)脂在303K下對(duì)水溶液中羅丹明B的吸附等溫線。[0050]實(shí)施例5
[0051]甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯苯共聚物(PDVB/GMA)的制備:在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的500mL三口瓶中加入200mL 1%PVA的水溶液，升溫至45 °C，在攪拌下加入18g DVB、2g極性單體GMA、甲苯(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的200%)、正庚烷(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的50%)和過(guò)氧化苯甲酰(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.8%)的混合油相，調(diào)節(jié)攪拌速度115r/min，控制油珠的大小。緩慢升溫至68°C聚合2h ;再升溫至85°C聚合4h ;繼續(xù)升溫至90°C煮球3h。倒出產(chǎn)物，分別用熱水、冷水洗滌，并用石油醚提取24h除去致孔劑，干燥即得到前體樹(shù)脂H)VB/GMA。測(cè)得前體樹(shù)脂的平均孔徑11.3nm,孔徑分布l_80nm，Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積 521m2/g,孔容 1.35cm3/g。
[0052]甲基丙烯酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂(PDVB/GMA_pc)的制備:稱取一定量的前體樹(shù)脂，加入足量的1、2-二氯乙烷溶劑溶脹過(guò)夜。在40°C下加入0.3倍無(wú)水四氯化錫作催化劑，攪拌溶解0.5h。升溫至80°C聚合15h。分別用1%鹽酸溶液與無(wú)水乙醇交替洗滌樹(shù)脂3遍，用無(wú)水乙醇抽提15h，干燥得甲基丙烯酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。測(cè)得roVB/GMA_pc樹(shù)脂的平均孔徑12.8nm,孔徑分布l-45nm, BET比表面積705m2/g,孔容1.67cm3/g。
[0053]合成樹(shù)脂對(duì)羅丹明B的吸附等溫線:取一組具塞錐形瓶，在其中分別加入0.1OOOg干樹(shù)脂和50.0OmL不同濃度的羅丹明B水溶液，將它們置于旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器中，在308K下恒溫振蕩24h，使吸附達(dá)到平衡。用紫外可見(jiàn)光譜儀在羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)554nm處測(cè)定吸附后殘液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)的平衡濃度(；(mg/g)，并計(jì)算平衡吸附量qe (mg/g)。以平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)，吸附量1為縱坐標(biāo)，做出該樹(shù)脂在308K下對(duì)水溶液中羅丹明B的吸附等溫線。
[0054]實(shí)施例6[0055]甲基丙烯酸縮水甘油酯與二乙烯苯共聚物(PDVB/GMA)的制備:在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌器的500mL三口瓶中加入200mLl%PVA的水溶液，升溫至45°C，在攪拌下加入16g DVB、4g極性單體GMA、甲苯(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的120%)、正庚烷(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的30%)和過(guò)氧化苯甲酰(質(zhì)量為單體總質(zhì)量的1.0%)的混合油相，調(diào)節(jié)攪拌速度120r/min，控制油珠的大小。緩慢升溫至70°C聚合2h ;再升溫至85°C聚合3h ;繼續(xù)升溫至90°C煮球3h。倒出產(chǎn)物，分別用熱水、冷水洗滌，并用石油醚提取24h除去致孔劑，干燥即得到前體樹(shù)脂H)VB/GMA。測(cè)得前體樹(shù)脂的平均孔徑13.8nm,孔徑分布1-lOOnm，Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積 504m2/g,孔容 1.llcm3/g。
[0056]甲基丙烯酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂(PDVB/GMA_pc)的制備:稱取一定量的前體樹(shù)脂，加入足量的1、2-二氯乙烷溶劑溶脹過(guò)夜。在40°C下加入0.2倍無(wú)水三氯化鐵作催化劑，攪拌溶解0.5h。升溫至85°C聚合12h。分別用1%鹽酸溶液與無(wú)水乙醇交替洗滌樹(shù)脂3遍，用無(wú)水乙醇抽提14h，干燥得甲基丙烯酸縮水甘油酯極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂。測(cè)得roVB/GMA_pc樹(shù)脂的平均孔徑11.7nm,孔徑分布l-41nm, BET比表面積621m2/g,孔容1.56cm3/g。
[0057]合成樹(shù)脂對(duì)剛果紅的吸附等溫線:取一組具塞錐形瓶，在其中分別加入約
0.1OOOg干樹(shù)脂和50.0OmL不同濃度的剛果紅水溶液，將它們置于旋轉(zhuǎn)水浴振蕩器中，在293K下恒溫振蕩24h，使吸附達(dá)到平衡。用紫外可見(jiàn)光譜儀在剛果紅的最大吸收波長(zhǎng)496nm處測(cè)定吸附后殘液的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)的平衡濃度(；(mg/g)，并計(jì)算平衡吸附量qe (mg/g)。以平衡 濃度Ce為橫坐標(biāo)，吸附量1為縱坐標(biāo)，做出該樹(shù)脂在293K下對(duì)水溶液中剛果紅的吸附等溫線。
【權(quán)利要求】
1.一種極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，先將二乙烯苯單體、極性單體、甲苯、正庚烷和引發(fā)劑的混合油相通過(guò)分散劑攪拌分散在40~50°C水中后，在攪拌條件下先升溫到68~75°C聚合反應(yīng)，再升溫到83~87°C聚合反應(yīng)，再進(jìn)一步升溫到90~95°C煮球；聚合反應(yīng)完成后，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行水洗，溶劑提取，得到極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂前驅(qū)體；所得前驅(qū)體通過(guò)溶劑溶脹后，加入路易斯酸作為催化劑在80~85°C進(jìn)行傅克反應(yīng)；傅克反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物洗滌、溶劑抽提，即得極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂；所述的極性單體為異氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中一種或幾種；所述的極性單體為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的5~20%。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的極性單體為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的5~10%。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的路易斯酸為三氯化鐵、三氯化鋁、四氯化錫；所述的路易斯酸加入量為前驅(qū)體質(zhì)量的0.2~0.3倍。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，甲苯和正庚烷的總質(zhì)量為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的150~250%，甲苯和正庚烷的質(zhì)量之比為3~4:1。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰和/或偶氮異丁腈，所述引發(fā)劑的用量為二乙烯苯單體和極性單體總質(zhì)量的0.5~1.0% ;所述的分散劑為聚乙烯醇，所述分散劑在水溶液中的質(zhì)量百分比濃度為0.8~1.2%。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在68~75°C聚合反應(yīng)2~3h，在83~87°C聚合反應(yīng)3~5h，在90~95°C煮球2~3h;傅克反應(yīng)時(shí)間為10~15h。
7.如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂孔徑分布為I~45nm,平均孔徑為6~13nm,比表面積為700~1200m2/g,孔容為 1.6 ~2.5cm3/g。
8.—種如權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述制備方法得到的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于，將所述的樹(shù)脂應(yīng)用于吸附脫除水溶液中的極性有機(jī)吸附質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的極性基團(tuán)修飾懸掛雙鍵后交聯(lián)聚二乙烯苯樹(shù)脂孔徑分布為I~45nm,平均孔徑為6~13nm,比表面積為700~1200m2/g,孔容為 1.6 ~2.5cm3/g0
10.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的極性有機(jī)吸附質(zhì)為剛果紅和/或羅丹明B。
【文檔編號(hào)】C08F212/36GK103910823SQ201410105343
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】查宏偉, 楊麗, 李河冰, 王小梅, 陳立妙, 劉又年, 黃健涵 申請(qǐng)人:中南大學(xué)