具有提高的熔體強(qiáng)度的過(guò)氧化物處理的茂金屬基聚烯烴的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有提高的熔體強(qiáng)度的過(guò)氧化物處理的茂金屬基聚烯烴。本發(fā)明公開乙烯基聚合物，其對(duì)于吹塑薄膜加工具有低密度和窄的分子量分布，但是高熔體強(qiáng)度。這樣的聚合物可通過(guò)過(guò)氧化物處理茂金屬催化的樹脂而產(chǎn)生。
【專利說(shuō)明】具有提高的熔體強(qiáng)度的過(guò)氧化物處理的茂金屬基聚烯烴
[0001] 發(fā)明背景
[0002] 在線型低密度聚乙烯（LLDPE)樹脂的多種厚規(guī)格薄膜應(yīng)用，如土工膜 (geomembrane)應(yīng)用中，吹塑薄膜加工的烙體強(qiáng)度和氣泡穩(wěn)定性可能是重要的。另外，LLDPE 樹脂的密度可為了提高的薄膜彈性而降低，然而密度的降低可不利地影響薄膜勁度和最大 使用溫度（例如，軟化和/或熔化溫度）。
[0003] 轉(zhuǎn)化成薄膜之后，產(chǎn)生具有良好熔體強(qiáng)度和足夠彈性的LLDPE樹脂將是有益的， 無(wú)需犧牲薄膜的最大使用溫度和勁度。相應(yīng)地，本發(fā)明涉及這些目標(biāo)。
[0004] 發(fā)明概述
[0005] 提供該概述來(lái)以簡(jiǎn)化形式介紹構(gòu)思的選擇，該構(gòu)思在下面在詳細(xì)描述中被進(jìn)一步 描述。該概述不期望識(shí)別要求保護(hù)的主題的必需或必要的特征，也不期望用于限制要求保 護(hù)的主題的范圍。
[0006] 本發(fā)明總體上涉及乙烯聚合物（例如，乙烯/ α -烯烴共聚物），其可具有小于 或等于約5的Mw/Mn之比，小于或等于約2. 3的Mz/Mw之比，和在190°C大于或等于約 8 X 104Pa-sec的零剪切粘度。在進(jìn)一步的方面，這些乙烯聚合物可具有0至約2的熔體指 數(shù)，和/或約15至約50的HLMI/MI之比，和/或約0. 895至約0. 928g/cm3的密度，和/或約 2至約5的Mw/Mn之比，和/或約1. 5至約2. 3的Mz/Mw，和/或約75, 000至約250, 000g/ mol 的 Mw，和 / 或約 10, 000 至約 70, 000g/mol 的 Mn，和 / 或約 175, 000 至約 300, 000g/mol 的Mz，和/或在190°C約1X105至約lX106Pa-sec的零剪切粘度，和/或在190°C約0. 08 至約0. 28的CY-a參數(shù)，和/或每1000個(gè)總碳原子約0. 008至約0. 04的長(zhǎng)支鏈（LCB)，和 /或約100至約120°C的最高熔點(diǎn)，和/或約95至約110°C的維卡軟化溫度，和/或最高熔 點(diǎn)和維卡軟化溫度之間小于或等于約16°C的差異，和/或反向共聚單體分布。這些乙烯聚 合物可用于產(chǎn)生多種制品，如吹塑薄膜和平擠薄膜。
[0007] 本文還公開利用基體樹脂和過(guò)氧化物化合物產(chǎn)生這些乙烯聚合物的方法。通常， 基體樹脂可利用茂金屬基催化劑體系產(chǎn)生和可被表征為窄的分子量分布。
[0008] 前面提到的概述和下面的詳細(xì)描述提供實(shí)例，并只是說(shuō)明的。相應(yīng)地，前面提到的 概述和下面的詳細(xì)描述不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。進(jìn)一步，除本文列出的那些外，可提供特征 或變化。例如，某些方面和實(shí)施方式可涉及詳細(xì)描述中描述的各種特征組合和亞組合。 [0009] 附圖簡(jiǎn)述
[0010] 圖1呈現(xiàn)實(shí)施例1-8的聚合物在190°C的動(dòng)態(tài)流變學(xué)圖（粘度對(duì)剪切速率）。
[0011] 圖2呈現(xiàn)實(shí)施例1-4的10-mil吹塑薄膜在橫向（TD)的拉伸圖（應(yīng)力對(duì)應(yīng)變）。
[0012] 圖3呈現(xiàn)實(shí)施例1-4的10-mil吹塑薄膜在機(jī)器方向（MD)的拉伸圖（應(yīng)力對(duì)應(yīng) 變）。
[0013] 圖4呈現(xiàn)實(shí)施例1-4的Ι-mil吹塑薄膜在橫向（TD)的拉伸圖（應(yīng)力對(duì)應(yīng)變）。
[0014] 定義
[0015] 為了更清楚地定義本文使用的術(shù)語(yǔ)，提供以下定義。除非另外指出，以下定義適用 于該公開。如果術(shù)語(yǔ)用于該公開但未在本文被具體定義，那么可應(yīng)用來(lái)自IUPAC化學(xué)術(shù)語(yǔ) 匯編（Compendium of Chemical Terminology),第二版（1997)的定義，只要該定義不與本文 應(yīng)用的任何其它公開內(nèi)容或定義矛盾或不使得應(yīng)用該定義的任何權(quán)利要求不明確或不能 實(shí)現(xiàn)。就通過(guò)引用并入本文的任何文件提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法矛 盾來(lái)說(shuō)，以本文提供的定義或用法為準(zhǔn)。
[0016] 兀素的組利用 Chemical and Engineering News, 63 (5)，27, 1985 中公開的兀素周 期表的版本中顯示的編號(hào)方案來(lái)顯示。在一些實(shí)例中，可使用指定給組的常用名來(lái)表示一 組元素；例如，第1組元素的堿金屬，第2組元素的堿土金屬，第3-12組元素的過(guò)渡金屬和 第17組元素的鹵素或鹵化物。
[0017] 術(shù)語(yǔ)"一（a) "、"一（an) "、"所述（the) "等期望包括復(fù)數(shù)的可選項(xiàng)，例如，至少一 個(gè)，除非另外說(shuō)明。例如，"活化劑載體"或"過(guò)渡金屬化合物"的公開內(nèi)容意圖分別包括一 個(gè)或一個(gè)以上的活化劑載體或過(guò)渡金屬化合物的混合物或組合，除非另外說(shuō)明。
[0018] 術(shù)語(yǔ)"聚合物"在本文中通常用以包括烯烴均聚物、共聚物、三聚物等。共聚物得 自烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三聚物得自烯烴單體和兩種烯烴共聚單體。因此，"聚 合物"包括得自本文公開的任何烯烴單體和共聚單體（一種或多種）的共聚物、三聚物等。 類似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三聚物及類似物。例如，烯烴共聚 物，如乙烯共聚物，可得自乙烯和共聚單體如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果單體和共聚 單體分別是乙烯和1-己烯，則所得聚合物將被分類為乙烯/1-己烯共聚物。
[0019] 以同樣的方式，術(shù)語(yǔ)"聚合"的范圍包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚法將包括 使一種烯烴單體（例如，乙烯）和一種烯烴共聚單體（例如，1-己烯）接觸，生成共聚物。
[0020] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"茂金屬"描述這樣的化合物，其包括至少一個(gè)Π 3至η5-環(huán)鏈 二烯基-型部分，其中η3至η5-環(huán)鏈二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配 體等，包括這些中任意的部分飽和或取代的衍生物或類似物。這些配體上的可能的取代基 包括Η，因此本發(fā)明包括配體，諸如四氫茚基、四氫芴基、辛氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽 和的芴基、取代的部分飽和的茚基、取代的部分飽和的芴基等。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑體系"及類似術(shù)語(yǔ)不取決于一 在組合這些組分后一得自催化劑組合物/混合物/體系的初始組分之接觸或反應(yīng)的實(shí)際 產(chǎn)物或組合物、活性催化位點(diǎn)的本質(zhì)、或助催化劑的命運(yùn)、茂金屬化合物（一種或多種），用 于制備預(yù)接觸的混合物的任何烯烴單體、或活化劑（例如，活化劑載體）。因此，術(shù)語(yǔ)"催化 劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑體系"及類似術(shù)語(yǔ)，包括組合物的初始組分以及無(wú)論 任何產(chǎn)物（一種或多種），可源自使這些初始組分接觸，并且包括異質(zhì)和均質(zhì)催化劑體系或 組合物。術(shù)語(yǔ)"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑體系"等遍及本公開可互換地使 用。
[0022] 術(shù)語(yǔ)"接觸產(chǎn)物"在本文中用于描述這樣的組合物：其中組分以任何順序、任何方 式和任何時(shí)間長(zhǎng)度接觸在一起。例如，組分可通過(guò)摻和或混合而接觸。進(jìn)一步，任何組分的 接觸可在本文所述組合物的任何其他組分存在或不存在的情況下發(fā)生。組合其他材料或組 分可通過(guò)任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行。進(jìn)一步，術(shù)語(yǔ)"接觸產(chǎn)物"包括混合物、摻和物、溶液、漿液、 反應(yīng)產(chǎn)物及類似物或其組合。雖然"接觸產(chǎn)物"可包括反應(yīng)產(chǎn)物，但無(wú)需各個(gè)組分彼此發(fā)生 反應(yīng)。類似地，術(shù)語(yǔ)"接觸"在本文中用于指代能夠被摻和、混合、制漿、溶解、反應(yīng)、處理或 另外以一些其他方式接觸的材料。
[0023] 雖然任何類似或等同于本文所述的方法、裝置和材料均可在本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試 中應(yīng)用，但本文中描述了典型的方法、裝置和材料。
[0024] 本文述及的所有出版物和專利均以描述和公開為目的被引入作為參考，例如，出 版物中描述的構(gòu)建體和方法，其可結(jié)合當(dāng)前描述的發(fā)明使用。本文通篇述及的出版物僅被 提供以其在本申請(qǐng)的申請(qǐng)日前的公開內(nèi)容。本文中的內(nèi)容將不被解釋為承認(rèn)由于此前的發(fā) 明而導(dǎo)致無(wú)權(quán)先于該公開內(nèi)容。
[0025] 申請(qǐng)人:在本發(fā)明中公開幾種類型的范圍。 申請(qǐng)人:公開或要求保護(hù)任何類型的范圍 時(shí)， 申請(qǐng)人:的意圖是要個(gè)別地公開或要求保護(hù)這樣的范圍能夠合理包括的每個(gè)可能值，包 括范圍的終點(diǎn)以及其中包括的任何子范圍和子范圍的組合。例如，當(dāng) 申請(qǐng)人:公開或要求保 護(hù)具有某個(gè)數(shù)目的碳原子的化學(xué)部分或化合物時(shí)， 申請(qǐng)人:的意圖是要個(gè)別地公開或要求保 護(hù)這樣的范圍可包括的每個(gè)可能的值，與本文的公開內(nèi)容一致。例如，化合物是c 3至c18烯 烴，或用可選的語(yǔ)言，具有3至18個(gè)碳原子的烯烴的公開，如本文所用，指這樣的化合物，其 可獨(dú)立地選自具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18個(gè)碳原子以及這些 兩個(gè)數(shù)值之間任何范圍的烯烴（例如，C 4至C1(l烯烴），并還包括這些兩個(gè)數(shù)值之間的范圍 的任何組合的烯烴（例如，C3至C 8和C12至C16烯烴）。
[0026] 相似地，針對(duì)與本發(fā)明的一個(gè)方面一致的乙烯聚合物的數(shù)均分子量（Μη)提供另 一個(gè)代表性的實(shí)例。公開Μη可以是約30, 000至約70, 000g/m〇l的范圍， 申請(qǐng)人:意欲描述 Μη 可以等于約 30, 000、約 35, 000、約 40, 000、約 45, 000、約 50, 000、約 559, 000、約 60, 000、 約65, 000、約70, 000g/mol。另外，Μη可以是約30, 000至約70, 000內(nèi)的任何范圍（例如， 約35, 000至約65, 000)，這還包括約30, 000和約70, 000之間范圍的任何組合（例如，Μη 可以是約30, 000至約45, 000,或約50, 000至約65, 000的范圍）。同樣，本文公開的所有 其它范圍應(yīng)以與這兩個(gè)實(shí)例相似的方式解釋。
[0027] 申請(qǐng)人:保留限制或排除任何這種組的任何單獨(dú)成員的權(quán)利，該單獨(dú)成員包括組中 可根據(jù)范圍或任何類似方式要求保護(hù)的任何子范圍或子范圍組合，如果 申請(qǐng)人:以任何理由 選擇要求保護(hù)小于公開的全范圍，例如，由于 申請(qǐng)人:在提交申請(qǐng)時(shí)可能不知道的參考文獻(xiàn) 的緣故。進(jìn)一步， 申請(qǐng)人:保留限制或排除任何單獨(dú)的取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或 其基團(tuán)或要求保護(hù)的組中的任何成員的權(quán)利，如果 申請(qǐng)人:以任何理由選擇要求保護(hù)小于公 開的全范圍，例如，由于 申請(qǐng)人:在提交申請(qǐng)時(shí)可能不知道的參考文獻(xiàn)的緣故。
[0028] 如本文所用，"MD"指機(jī)器方向（軸向），"⑶"指交叉方向。交叉方向在本文還可 稱作橫向（TD)。多種聚合物和薄膜性質(zhì)遍及本公開而被討論。下面是這些性質(zhì)和它們的相 應(yīng)的分析試驗(yàn)操作和條件的列表：
[0029] 熔體指數(shù)（MI，g/10min)根據(jù)ASTM D1238在190°C以2. 16Kg重量測(cè)定。高負(fù)荷熔 體指數(shù)（HLMI，g/10min)根據(jù) ASTMD1238 在 190°C 以 2L6Kg 重量測(cè)定。根據(jù) ASTMD1505 和 ASTMD1928,將聚合物密度以克每立方厘米（g/cc或g/cm3)在壓縮模塑樣品上測(cè)定，每分鐘 在約15°C冷卻和在23°C控制約40小時(shí)。
[0030] 維卡軟化溫度根據(jù)ASTM D1525 (負(fù)荷1，速率A，°C )測(cè)定。最高熔點(diǎn)利用如ASTM D3418(2ndheat，°C )中所描述的差示掃描量熱法（DSC)以10°C /min的加熱速率測(cè)定。
[0031] 分子量和分子量分布利用PL220SEC高溫層析裝置（Polymer Laboratories)， 三氯苯（TCB)作為溶劑，在145 °C的溫度lmL/分鐘的流速來(lái)獲得。0. 5g/L濃度的 ΒΗΤ (2, 6-二-叔-丁基-4-甲酚）在TCB中用作穩(wěn)定劑。利用200 μ L的注射體積，1. 5mg/ mL的標(biāo)稱聚合物濃度。樣品在穩(wěn)定的TCB中的溶解通過(guò)在150°C加熱5小時(shí)而進(jìn)行，不時(shí) 地輕柔攪拌。使用的柱是三PLgel Mixed A LS柱（7. 8X300mm)，并將其用寬線性的聚乙烯 標(biāo)準(zhǔn)（Chevron Phillips Chemical Marlex BHB5003)-已測(cè)定其分子量-校準(zhǔn)。Μη 是 數(shù)均分子量，Mw是重均分子量，Μζ是ζ-均分子量。
[0032] 熔體流變學(xué)表征如下進(jìn)行。小應(yīng)變（10% )振動(dòng)的剪切測(cè)量利用平行板幾何學(xué)在 Rheometrics Scientific, Inc. ARES流變儀上進(jìn)行。全部流變學(xué)試驗(yàn)在190°C進(jìn)行。然后利 用改良的三參數(shù)Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?fù)數(shù)粘度| η*|對(duì)頻率（ω)數(shù)據(jù)進(jìn)行曲 線擬合，以獲得零剪切粘度--Π ^、特征性粘性弛豫時(shí)間--τ q和寬度參數(shù)--a。簡(jiǎn)化 的Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿缦隆?br> [0033]
【權(quán)利要求】
1. 乙烯聚合物，有具小于或等于約5的Mw/Mn之比，小于或等于約2. 3的Mz/Mw之比， 和在190°C大于或等于約8X 104Pa-sec的零剪切粘度。
2. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 0至約2的熔體指數(shù)； 約15至約50的HLMI/MI之比；和 約0· 895至約0· 928g/cm3的密度。
3. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 約2至約5的Mw/Mn之比； 約1. 5至約2. 3的Mz/Mw之比； 約 75, 000 至約 250, 000g/mol 的 Mw ; 約 10, 000 至約 70, 000g/mol 的 Μη ;或 約 175, 000 至約 300, 000g/mol 的 Μζ ;或 其任何組合。
4. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯/1-己烯共聚物，并且所述共聚物 具有： 在190°C約1 X 105至約1 X 106Pa-sec的零剪切粘度； 在190°C約0· 08至約0· 28的CY-a參數(shù)； 約0. 905至約0. 925g/cm3的密度；和 每1000個(gè)總碳原子約0. 008至約0. 04長(zhǎng)支鏈（LCB)。
5. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 約100至約120°C的最高熔點(diǎn)； 約95至約110°C的維卡軟化溫度；和 所述最高熔點(diǎn)和所述維卡軟化溫度之間小于或等于約16°C的差異。
6. 權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物是乙烯/ α -烯烴共聚物。
7. 權(quán)利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 約2至約5的Mw/Mn之比； 約1. 5至約2. 3的Mz/Mw之比；和 在190°C約8X 104至約2X 106Pa-sec的零剪切粘度。
8. 權(quán)利要求6所述的聚合物，其中所述聚合物具有： 約2. 1至約3. 5的Mw/Mn之比； 約1. 5至約2. 2的Mz/Mw之比； 0至約1的熔體指數(shù)； 在190°C約1 X 105至約1 X 106Pa-sec的零剪切粘度； 在190°C約0. 1至約0. 2的CY-a參數(shù)； 約0. 91至約0. 92g/cm3的密度；和 每1000個(gè)總碳原子約0. 01至約0. 03長(zhǎng)支鏈（LCB)。
9. 制品，包括權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物。
10. 吹塑或平擠薄膜，包括權(quán)利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述薄膜具有約1至約 200mils的厚度。
11. 權(quán)利要求10所述的薄膜，其中，在10-mil薄膜的橫向（TD)應(yīng)力對(duì)應(yīng)變曲線中，在 小于40%應(yīng)變的最大應(yīng)力與在40%至60%范圍的應(yīng)變的最大應(yīng)力之比是約0· 85至1。
12. 權(quán)利要求10所述的薄膜，其中，在Ι-mil薄膜的橫向（TD)應(yīng)力對(duì)應(yīng)變曲線中，在小 于40%應(yīng)變的最大應(yīng)力與在40%至60%范圍的應(yīng)變的最大應(yīng)力之比是約0· 85至1. 1。
13. 權(quán)利要求10所述的薄膜，其中，在10-mil薄膜的橫向（TD)應(yīng)力對(duì)應(yīng)變曲線中， 在25%至50%應(yīng)變范圍里斜率不是負(fù)的；或 在50%應(yīng)變的應(yīng)力大于在屈服點(diǎn)的應(yīng)力；或 二者。
14. 制備包括乙烯聚合物的薄膜的方法，所述方法包括： (i) 提供乙烯聚合物，其具有小于或等于約5的Mw/Mn之比，小于或等于約2. 3的Mz/ Mw之比，和在190°C大于或等于約8X104Pa-sec的零剪切粘度；和 (ii) 通過(guò)薄膜沖模熔融加工所述乙烯聚合物以形成所述薄膜。
15. 權(quán)利要求14所述的方法，其中 所述方法包括通過(guò)所述沖模熔融加工所述乙烯聚合物和至少一種添加劑；和 所述乙烯聚合物是乙烯/ α -烯烴共聚物。
16. 權(quán)利要求15所述的方法，其中所述薄膜是吹塑薄膜。
17. 權(quán)利要求16所述的方法，其中所述乙烯/α -烯烴共聚物通過(guò)這樣的方法產(chǎn)生， 所述方法包括在雙螺桿擠出系統(tǒng)中在約120至約300°C的溫度熔融加工基體樹脂和過(guò)氧化 物化合物的混合物以產(chǎn)生以基于基體樹脂的重量約10-50ppm過(guò)氧化物基團(tuán)的過(guò)氧化物基 團(tuán)。
18. 制備乙烯聚合物的方法，所述乙烯聚合物具有小于或等于約5的Mw/Mn之比，小于 或等于約2. 3的Mz/Mw之比，和在190°C大于或等于約8X 104Pa-sec的零剪切粘度，所述方 法包括： 在約120至約300°C的溫度接觸基體樹脂與過(guò)氧化物化合物以產(chǎn)生以基于基體樹脂的 重量約10-50ppm過(guò)氧化物基團(tuán)的過(guò)氧化物基團(tuán)。
19. 權(quán)利要求18所述的方法，其中所述接觸所述基體樹脂與所述過(guò)氧化物化合物的步 驟包括在雙螺桿擠出系統(tǒng)中熔融加工所述基體樹脂和所述過(guò)氧化物化合物的混合物。
20. 權(quán)利要求19所述的方法，其中所述基體樹脂利用茂金屬基催化劑體系產(chǎn)生。
【文檔編號(hào)】C08K5/14GK104151469SQ201410200921
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月14日
【發(fā)明者】L·崔, A·M·蘇克哈蒂, V·羅哈吉 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司