羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法：首選用兩種結(jié)構(gòu)不同的雙羥烴基封端聚硅氧烷與多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，將聚硅氧烷主鏈引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中，從而得到聚硅氧烷嵌段和接枝雙改性聚氨酯預(yù)聚體；接著，分別選用雙羥基縮水甘油醚(或雙羥基縮水甘油酯)和單羥基縮水甘油醚(或單羥基縮水甘油酯)進(jìn)行擴(kuò)鏈和封端，從而將環(huán)氧基團(tuán)引入到聚氨酯分子上；然后，選用有機(jī)胺化合物(或有機(jī)磷化合物、有機(jī)硫化合物)和有機(jī)酸加入到用丁酮稀釋后的聚硅氧烷改性聚氨酯中，進(jìn)行離子化反應(yīng)；最后，將離子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通過自乳化分散到水中得到羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
【專利說明】羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，具體的說是一種具有聚硅氧烷嵌段和接枝雙改性結(jié)構(gòu)的陽離子水性聚氨酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于對環(huán)境友好，水性聚氨酯自問世以來在相關(guān)領(lǐng)域獲得了長足的發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用材料、電子材料和化工材料，但也遇到了制約其應(yīng)用的難題。由于合成的水性聚氨酯大多為線型分散體產(chǎn)品，加上分子鏈段中親水基團(tuán)的存在，使得水性聚氨酯涂膜的耐水性差。研究資料表明，將聚硅氧烷鏈段鏈接到聚氨酯分子中能夠大大提高聚氨酯涂膜的耐水性。目前，聚硅氧烷鏈段改性陰離子水性聚氨酯的研究報(bào)道很多，且該類型產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，而關(guān)于聚硅氧烷鏈段改性陽離子水性聚氨酯的產(chǎn)品報(bào)道相對較少。
[0003]現(xiàn)有的陽離子水性聚氨酯產(chǎn)品一般為季銨型，主要使用N-甲基二乙醇胺作為擴(kuò)鏈劑將叔胺基團(tuán)引入到聚氨酯分子主鏈上，再使用烷基化試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)。沈一丁等人制備了一種陽離子有機(jī)硅聚氨酯自交聯(lián)乳液。該乳液以聚醚和甲苯二異氰酸酯為原料，經(jīng)小分子擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后加入羥基硅油進(jìn)行改性，再加入N-甲基二乙醇胺反應(yīng)制得含叔胺基的預(yù)聚體，最后加有機(jī)酸中和成鹽并乳液得到藍(lán)光乳白微透明乳液(《現(xiàn)代化工》，2003年，第23卷增刊)。易云紅等人也采用類似的方法合成了有機(jī)硅改性水性陽離子聚氨酯，唯一不同的是他們選用含氨烴基的硅烷偶聯(lián)劑替代羥基硅油(《中國涂料》，2006年，第21卷，第8期和《涂 料工業(yè)》，2008年，第38卷，第I期)。上述有機(jī)硅改性陽離子水性聚氨酯的制備方法中，均使用N-甲基二乙醇胺與異氰酸酯基反應(yīng)制備含叔胺基的預(yù)聚體，然而叔胺基團(tuán)在制備水性聚氨酯的過程可作為催化劑加速異氰酸基與羥基的反應(yīng)，使反應(yīng)過程中體系劇烈放熱，合成工藝不易控制。因此通過此路線制備的陽離子水性聚氨酯，工藝比較復(fù)雜，有時(shí)候乳化產(chǎn)品不夠穩(wěn)定，所以給工業(yè)化生產(chǎn)帶來困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能，同時(shí)避免使用N-甲基二乙醇胺在擴(kuò)鏈過程中引起的自催化反應(yīng)，本發(fā)明提供一種羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，具體的說是一種具有聚硅氧烷嵌段和接枝雙改性結(jié)構(gòu)的陽離子水性聚氨酯的制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:首先以雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯和聚合物多元醇為原料，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)得到聚硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體；接著以擴(kuò)鏈劑、雙羥基縮水甘油醚(或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)、和單羥基縮水甘油醚(或單羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物)為原料，進(jìn)行擴(kuò)鏈和封端反應(yīng)得到兩端和側(cè)鏈含環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷改性聚氨酯；然后以有機(jī)胺化合物(或有機(jī)磷化合物或有機(jī)硫化合物)和有機(jī)酸為原料，進(jìn)行離子化反應(yīng)得到分子含陽離子基團(tuán)的聚硅氧烷改性聚氨酯；最后將離子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通過自乳化分散到水中，減壓蒸餾去除丁酮后得到羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
[0006]雙端單羥烴基封端聚硅氧烷和單端雙羥烴基封端聚硅氧烷分別具有下列結(jié)構(gòu):
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是，首先以雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯和聚合物多元醇為原料，進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)得到聚硅氧烷改性聚氨酯預(yù)聚體；接著以擴(kuò)鏈劑、雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物、和單羥基縮水甘油醚或單羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物為原料，進(jìn)行擴(kuò)鏈和封端反應(yīng)得到兩端和側(cè)鏈含環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷改性聚氨酯；然后以有機(jī)胺化合物或有機(jī)磷化合物或有機(jī)硫化合物，和有機(jī)酸為原料，進(jìn)行離子化反應(yīng)得到分子含陽離子基團(tuán)的聚硅氧烷改性聚氨酯；最后將離子化后的聚硅氧烷改性聚氨酯通過自乳化分散到水中，減壓蒸餾去除丁酮后得到羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是: 所述預(yù)聚反應(yīng)為:反應(yīng)容器中加入多異氰酸酯和雙端單羥烴基封端聚硅氧烷，升溫至50~8(TC后反應(yīng)0.5~4h ;然后加入聚合物多元醇，同樣溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.5~4h ;最后加入單端雙羥烴基封端聚硅氧烷，同樣溫度下繼續(xù)反應(yīng)0.5~4h ; 所述擴(kuò)鏈和封端反應(yīng)為:將擴(kuò)鏈劑和雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物加入到反應(yīng)體系中，在50~80°C下反應(yīng)0.5~4h后分析預(yù)聚物中異氰酸基含量，當(dāng)異氰酸基含量達(dá)到理論值，加入單羥基縮水甘油醚或單羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物50~80°C下反應(yīng)0.5~4h進(jìn)行封端，得到主鏈含醚鍵、氨酯鍵和聚硅氧烷鏈段，側(cè)鏈含環(huán)氧基團(tuán)和聚硅氧烷鏈段，兩端為環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷改性聚氨酯；其中，預(yù)聚物中異氰酸基含量=(多異氰酸酯物質(zhì)的量-羥基化合物總物質(zhì)的量)X2X異氰酸基分子量/總固體質(zhì)量，所述總固體質(zhì)量為雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯、聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑和雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯的總質(zhì)量； 所述離子化反應(yīng)為:將有機(jī)胺化合物或有機(jī)磷化合物或有機(jī)硫化合物、和有機(jī)酸加入到用丁酮稀釋后的兩端和側(cè)鏈含環(huán)氧基團(tuán)的聚硅氧烷改性聚氨酯中，在50~80°C下反應(yīng)l-6h進(jìn)行離子化反應(yīng)，得到分子含陽離子基團(tuán)的聚硅氧烷改性聚氨酯；其中，離子化過程中環(huán)氧基團(tuán)、機(jī)胺化合物和有機(jī)酸的摩爾比為:1:1:1~1:1.2:1 ;環(huán)氧基團(tuán)、有機(jī)磷化合物或有機(jī)硫化合物和有機(jī)酸的摩爾比為:1:1:1~1:1.5:1 ; 所述分散乳化為:將上述產(chǎn)物強(qiáng)力分散于去離子水中使其乳化0.5~lh，乳化結(jié)束后，減壓蒸餾去除丁酮； 其中，所述原料多異氰酸酯中異氰酸酯基與雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑和雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯或兩種任意比例混合的混合物中的羥基總和的摩爾比為10:1~2:1 ;所述產(chǎn)物的固含量范圍為20%~40%,所述輕烴基聚硅氧烷含量范圍為1%~30% ;所述聚合物多元醇含量范圍為10%~50%，所述親水基團(tuán)陽離子含量范圍為1%~15% ;所述羥烴基聚硅氧烷、聚合物多元醇和親水基團(tuán)陽離子的含量分別為雙端單羥烴基封端聚硅氧烷和單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、聚合物多元醇和親水基團(tuán)陽離子的質(zhì)量占總固體質(zhì)量的百分比；所述總固體質(zhì)量為雙端單羥烴基封端聚硅氧烷、單端雙羥烴基封端聚硅氧烷、多異氰酸酯、聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑、雙羥基縮水甘油醚或雙羥基縮水甘油酯、單羥基縮水甘油醚或單羥基縮水甘油酯、機(jī)胺化合物或有機(jī)磷化合物或有機(jī)硫化合物、和有機(jī)酸的總質(zhì)量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是，所述雙端單羥烴基封端聚硅氧烷具有下列結(jié)構(gòu):
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是，所述多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和氫化甲苯二異氰酸酯中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是，所述聚合物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物；其中，所述聚醚多元醇是聚四氫呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物，或者是四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯任意兩者的共聚多元醇中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物，或者是四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯三者共聚多元醇；所述聚酯多元醇是聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚鄰苯二甲酸己二醇酯中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物，或者是由二元酸與二元醇縮合而成的聚酯多元醇，或者是由內(nèi)酯開環(huán)聚合而成的聚酯多元醇；所述的聚碳酸酯多元醇是含兩個(gè)或兩個(gè)以上端羥基含碳酸酯結(jié)構(gòu)的齊聚物，是由碳酸二酯與二元醇通過酯交換獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是，所述擴(kuò)鏈劑為具有HOR3R4OH結(jié)構(gòu)式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物，其中R3和R4可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)，R3和R4是碳原子為I~12的烴基和亞烴基的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是，所述雙羥基縮水甘油醚為具有如下C1X2X5結(jié)構(gòu)式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物；
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是，所述單羥基縮水甘油醚為具有下列結(jié)構(gòu)式化合物中任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物:
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是，所述有機(jī)胺化合物為具有NR7R8R9結(jié)構(gòu)式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物，其中R7、R8和Rg可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)，和尺9基團(tuán)是碳原子為2~12的烴基、羥烴基和羥亞烴基中的任意一種；所述有機(jī)磷化合物為具有PRltlR11R12結(jié)構(gòu)式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物，其中R1(l、Rn和Ri2可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)，Ric^R11和R12基團(tuán)是碳原子為2~12的經(jīng)基、羥烴基和羥亞烴基中的任意一種；所述有機(jī)硫化合物為具有SR13R14結(jié)構(gòu)式化合物中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物，其中R13和R14可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)，R13和R14基團(tuán)是碳原子為2~12的烴基、羥烴基和羥亞烴基中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羥烴基封端聚硅氧烷改性陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征是，所述有機(jī)酸為含有I~20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)一元酸中的任意一種或兩種以上任意比例混合的混合物。
【文檔編號】C08G18/61GK103980451SQ201410255483
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】鄔元娟, 張萌, 張樹秋, 郭長英, 梁京蕓, 鄧立剛, 李騰 申請人:山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所