一種農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚天冬氨酸的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以天冬氨酸和谷氨酸制備農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合型聚氨基酸的制備方法，其步驟為將一定量的天門(mén)冬氨酸和谷氨酸先混合均勻，然后向物料中采用一次性投加或緩慢加入的方法加入催化劑混合均勻之后，抽真空升溫聚合，聚合的恒溫溫度在160-250℃之間，保溫時(shí)間為0.5-5小時(shí)，最后加堿水解即可。天門(mén)冬氨酸、谷氨酸和催化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100：1~35：1~10，催化劑為含量為85%的工業(yè)級(jí)磷酸或83%的工業(yè)級(jí)多聚磷酸。將所得的雜合聚氨基酸按質(zhì)量0.3%-2%的比例加入噴灑到復(fù)合肥中，適用于多種植物和土壤，減少化肥流失，活化養(yǎng)分元素，提高化肥利用率。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚天冬氨酸的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雜合聚氨基酸的制備方法，尤其是指制備一種適合于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的、分子量在5000-20000的雜合聚氨基酸(聚天冬氨酸-谷氨酸)的制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)科學(xué)工作者多年的研究證明，合理經(jīng)濟(jì)施肥，是作物增產(chǎn)增質(zhì)的重要措施之一，因此施肥是高產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的物質(zhì)基礎(chǔ)，但是，肥料利用率低一直困擾著廣大農(nóng)業(yè)工作者。
[0003]聚氨基酸是一類(lèi)有良好生物相容性的可降解高分子，通常有良好的水溶性，具有許多優(yōu)異的性能如粘合性，成膜性、成膠性、螯合性、分散性、絮凝性等。如其中的聚天冬氨酸在工業(yè)循環(huán)水，冷卻水及油田注水中用作阻垢劑；日化工業(yè)中用作洗滌添加劑；用于化肥作為營(yíng)養(yǎng)吸收助劑等。而聚谷氨酸同樣可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、環(huán)保和醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域，如農(nóng)業(yè)灌溉的保水劑，化肥增效劑，環(huán)保工業(yè)的絮凝劑以及制藥行業(yè)的藥物載體等等。目前聚天冬氨酸、聚谷氨酸作為一種肥料增效劑均逐步獲得人們的認(rèn)可。
[0004]美國(guó)專(zhuān)利US 5593947公開(kāi)了一種更有效的促進(jìn)植物生產(chǎn)營(yíng)養(yǎng)元素吸收的方法，公開(kāi)了作為肥料增效劑最合適的分子量范圍是3000-100000，據(jù)我們的研究表明，作為肥料增效劑分子量在5000-20000的聚氨基酸作為復(fù)合肥料增效劑效果較好。
[0005]目前，聚天冬氨酸則主要通過(guò)熱縮合法生產(chǎn)，其分子量相對(duì)較低，分布較寬，多為2000~50000，影響最終產(chǎn)品的肥料增效效果。如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200610085649.3公開(kāi)了一種高分子量聚天冬氨酸的制 備方法，其特征是工藝步驟分一、原料配比:以天冬氨酸為原料，加入催化劑混合；二、聚縮反應(yīng):溫度160-240°C、真空度0.08-0.09Mpa、時(shí)間1_2小時(shí)；三、碾碎，過(guò)100目篩；四、重復(fù)步驟二、三；五、水洗至中性；六、80°C常壓干燥2小時(shí)，所得聚天冬氨酸的重均分子量在20000-200000.以上方法只在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中由于催化劑的作用聚合反應(yīng)快速進(jìn)行，顆粒狀的天冬氨酸在聚合脫水期間變得發(fā)粘、結(jié)塊，阻礙系統(tǒng)的正常運(yùn)行，難以在大規(guī)模工業(yè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。
[0006]此外，目前公布的聚谷氨酸的制備方法多為發(fā)酵法，國(guó)內(nèi)外主要通過(guò)枯草桿菌發(fā)酵法進(jìn)行生產(chǎn)，中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)201210464170.6公開(kāi)了一種利用枯草芽孢桿菌subtilis)?Q^生產(chǎn)聚谷氨酸的制備方法，將該菌株(編號(hào)為CGMCC N0.6324)接種于含谷氨酸或谷氨酸鹽、碳源、氮源、無(wú)機(jī)鹽和水的無(wú)菌發(fā)酵培養(yǎng)基中，在合適生長(zhǎng)的條件下進(jìn)行好氧培養(yǎng)，生成的發(fā)酵液經(jīng)提取可得聚谷氨酸。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN 102584448B報(bào)道了發(fā)酵法生產(chǎn)的聚谷氨酸分子量范圍在5000-200000之間，其產(chǎn)品分子量分布較寬，同樣影響最終產(chǎn)品的肥料增效效果。
[0007]聚雜合氨基酸(谷氨酸和天冬氨酸)已有報(bào)道多集中用于醫(yī)藥方面，并沒(méi)有用于肥料緩釋劑方面的報(bào)道。如專(zhuān)利200910045189.5公開(kāi)了 Y -聚谷氨酸-天冬氨酸復(fù)合物及制備方法和用途，由Y-聚谷氨酸與天冬氨酸發(fā)生酰胺反應(yīng)形成Y聚谷氨酸-天冬氨酸復(fù)合物，可用于抗腫瘤藥物載體提高順鉬的運(yùn)載量。又如專(zhuān)利CN 102617852Β公開(kāi)了馬來(lái)酰亞胺-聚谷氨酸-天冬氨酸聚合物的制備方法及用途，該聚合物可與帶巰基靶向分子偶聯(lián)并結(jié)合抗腫瘤藥物，能夠成為具主動(dòng)靶向的高分子藥物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的之一是提供了一種經(jīng)濟(jì)高效、專(zhuān)用于農(nóng)業(yè)應(yīng)用的雜合聚氨基酸的制備方法，所制備的雜合聚氨基酸分子量在5000-20000。
[0009]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
一種農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚氨基酸的制備方法，所用原料為天門(mén)冬氨酸和谷氨酸，其特征在于:包括如下步驟:
a)初步混合
將天門(mén)冬氨酸，谷氨酸、催化劑放在聚合反應(yīng)器中，常壓下直接攪拌，轉(zhuǎn)速l(T50rpm，使天門(mén)冬氨酸和谷氨酸混合均勻，所述天門(mén)冬氨酸、谷氨酸和催化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100:1~35:1-10 ；
b)催化聚合
對(duì)步驟a)中含有均勻混合原料的聚合反應(yīng)器開(kāi)始抽真空，真空度0.8-0.89，升溫到聚合溫度，開(kāi)始聚合反應(yīng)，并維持溫度一定時(shí)間，然后停止加熱，繼續(xù)抽真空(真空度維持在
0.85、.95之間)，讓反應(yīng)器逐步降低至5(T70°C，出料，得到淡黃色塊狀或粉末狀物質(zhì)，所述的聚合的恒溫溫度160-270°C之間，保溫時(shí)間為0.5-5小時(shí)；所得物質(zhì)為淡黃色塊狀或粉末狀物質(zhì)，該物質(zhì)為農(nóng)用專(zhuān)用雜合氨基酸的前體；
c)水解
將步驟b)所得產(chǎn)物加堿水解，得到農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚氨基酸，分子量范圍在5000~20000。
[0010]優(yōu)選的，所述的催化劑為85%的工業(yè)級(jí)磷酸或83%的工業(yè)級(jí)多聚磷酸。
[0011]優(yōu)選的，所述催化劑的添加方式采用初期一次全部投放的方式或隨著反應(yīng)進(jìn)行緩慢加入，通常在一個(gè)小時(shí)內(nèi)緩慢噴入體系，混合均勻，然后再開(kāi)始抽真空。
[0012]本發(fā)明目的之二是提供了該方法所得的聚雜合氨基酸作為肥料添加劑的用途 優(yōu)選的，所述肥料添加劑的添加量為肥料總重量的0.3%-2%，直接將所述肥料添加劑添
加到肥料中混勻后使用。
[0013]本發(fā)明的有益效果:物料和催化劑混合均勻后容易得到分子量分布范圍較窄的產(chǎn)物，而且制得的聚天冬氨酸的分子量正好在適合于農(nóng)作物使用的5000-20000范圍內(nèi)。此外，液體催化劑和固體粉末混合均勻之后，在加熱抽真空過(guò)程中不容易起粉塵，避免物料被吸入真空泵中導(dǎo)致?lián)p失。本技術(shù)中沒(méi)有物料變粘、結(jié)塊的弊端，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)。而且，磷酸根離子正好是作物生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)元素，所以不需要分離催化劑，省去了水洗等過(guò)程，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，降低了制造成本，是一種經(jīng)濟(jì)高效的聚雜合氨基酸制備方法。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0015]實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明制備農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚天冬氨酸的制備方法
常壓條件下，將50.0kg L-天門(mén)冬氨酸，5kgL-谷氨酸加入捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)速為10轉(zhuǎn)/分鐘，30min內(nèi)緩慢加入83%的工業(yè)級(jí)多聚磷酸0.5Kg,催化劑加完，抽真空，真空度0.8，之后開(kāi)始升溫，20分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達(dá)到180°C ；同時(shí)繼續(xù)抽真空，真空度維持在0.85，在180°C下恒溫0.5h，停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻60°C出料，加水和氫氧化鈉水解，得固含量為40%聚雜合氨基酸溶液。固含量通過(guò)阿貝折光儀直接讀取。
[0016]采用GPC檢測(cè)聚雜合氨基酸分子量為5000。
[0017]實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明制備農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚天冬氨酸的制備方法
常壓條件下，將50.0kg L-天門(mén)冬氨酸，IOkgL-谷氨酸，加入捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)速為25轉(zhuǎn)/分鐘。30min后一次性加入85%的工業(yè)級(jí)磷酸2.5Kg，再攪拌30min，抽真空，真空度0.89，攪拌過(guò)程中同時(shí)升溫，30分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達(dá)到250°C，繼續(xù)抽真空，真空度0.95，在250°C下恒溫2h。后停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻至60°C出料，加水和氫氧化鈉水解，得固含量為40%聚雜合氨基酸溶液。固含量通過(guò)阿貝折光儀直接讀取。
[0018]采用GPC檢測(cè)聚雜合氨基酸的分子量為8000。
[0019]實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明制備農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚天冬氨酸的制備方法
常壓條件下，將50.0kg L-天門(mén)冬氨酸，12kgL-谷氨酸，加入捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)速為15轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌過(guò)程中同時(shí)升溫，30min內(nèi)緩慢加入加入85%的工業(yè)級(jí)磷0.8Kg,催化劑加完，抽真空,真空度0.82，之后開(kāi)始升溫，40分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達(dá)到230°C，同時(shí)開(kāi)始繼續(xù)抽真空，真空度維持在0.87，恒溫3h后停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻至50°C出料，加水和氫氧化鈉水解，得固含量為40%聚雜合氨基酸溶液。固含量通過(guò)阿貝折光儀直接讀取。 [0020]采用GPC檢測(cè)聚天冬氨酸的分子量為11500。
[0021]實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明制備農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚天冬氨酸的制備方法
常壓條件下，將50.0Kg L-天門(mén)冬氨酸，17.5Kg L-谷氨酸，加入捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在60分鐘內(nèi)緩慢加入83%的工業(yè)級(jí)多聚磷酸5Kg，加完抽真空，真空度0.85，。之后開(kāi)始升溫，10分鐘后，腔內(nèi)物料溫度達(dá)到160°C，開(kāi)始繼續(xù)抽真空，真空度維持在0.95，在160°C下恒溫5h后停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻至50°C出料，加水和氫氧化鈉水解，得固含量為40%聚雜合氨基酸溶液。固含量通過(guò)阿貝折光儀直接讀取。
[0022]采用GPC檢測(cè)聚天冬氨酸的分子量為20000。
[0023]實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明制備農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚天冬氨酸的制備方法
常壓條件下，將50.0Kg L-天門(mén)冬氨酸，15Kg L-谷氨酸，加入捏合機(jī)中，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在60分鐘內(nèi)緩慢加入83%的工業(yè)級(jí)多聚磷酸2.5Kg,加完加完抽真空，真空度0.8，之后開(kāi)始升溫，10分鐘后,腔內(nèi)物料溫度達(dá)到210°C，開(kāi)始抽真空，開(kāi)始繼續(xù)抽真空，真空度維持在0.9，在210°C下恒溫4h后停止加溫，聚合結(jié)束。將該產(chǎn)物冷卻至70°C出料，加水和氫氧化鈉水解，得固含量為40%聚雜合氨基酸溶液。固含量通過(guò)阿貝折光儀直接讀取。
[0024]采用GPC檢測(cè)聚天冬氨酸的分子量為16500。
[0025]實(shí)施例6聚雜合氨基酸作為肥料添加劑的用途
取實(shí)施案例5中得固含量為40%聚雜合氨基酸溶液按肥料重量的0.3%添加到三元復(fù)合肥(16-16-16)中，添加方式為噴灑后混合均勻后干燥。將制的雜合氨基酸肥料進(jìn)行大田試驗(yàn)，地點(diǎn)選擇常熟市碧溪新區(qū)李村蔬菜基地，供試作物為西蘭花。使用常規(guī)復(fù)合肥的為處理1，即為實(shí)驗(yàn)對(duì)照(CK)，施肥量為35kg/畝，追肥采用46%的尿素15.4kg兌50kg水澆灌，全生長(zhǎng)期不加聚雜合氨基酸。采用本發(fā)明制成的復(fù)合肥料為處理2，追肥采用46%的尿素15.4kg兌50kg水澆灌，且不添加聚雜合氨基酸。采用本發(fā)明制成的復(fù)合肥料，追肥添加聚雜合氨基酸的為處理3，其中追肥采用46%的尿素15.4kg兌50kg水澆灌，肥水按100mL/畝的用量添加聚雜合氨基酸。90天后每隔2-3天采收一次，分別記載各區(qū)收獲花球數(shù)和重量，并進(jìn)行相關(guān)分析。使用聚氨基酸之后，對(duì)西蘭花成球率與產(chǎn)量均有一定提高，其中處理2比CK區(qū)成球率提高1.2%，平均單球重量增加20g，處理3比CK區(qū)成球率提高4.1%，平局單球重量增加28.3g，畝增產(chǎn)量分別為78.4kg和104.1kg，增產(chǎn)幅度8.9%和11.9% (表1-表3)
表1不同處理區(qū)西蘭花成球率比較:
【權(quán)利要求】
1.一種農(nóng)業(yè)專(zhuān)用聚雜合氨基酸的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a)初步混合 將天門(mén)冬氨酸，谷氨酸、催化劑放在聚合反應(yīng)器中，常壓下直接攪拌，轉(zhuǎn)速l(T50rpm，使天門(mén)冬氨酸和谷氨酸混合均勻，所述天門(mén)冬氨酸、谷氨酸和催化劑的質(zhì)量份數(shù)比為100:1~35:1-10 ； b)催化聚合 對(duì)步驟a)中含有均勻混合原料的聚合反應(yīng)器開(kāi)始抽真空，真空度0.8-0.89，升溫到聚合溫度，開(kāi)始聚合反應(yīng)，并維持溫度一定時(shí)間，然后停止加熱，繼續(xù)抽真空，真空度維持在0.85、.95之間，讓反應(yīng)器逐步降低至5(T70°C，出料，得到淡黃色塊狀或粉末狀物質(zhì)，所述的聚合的恒溫溫度160-270°C之間，保溫時(shí)間為0.5-5小時(shí)；所得物質(zhì)為淡黃色塊狀或粉末狀物質(zhì)，該物質(zhì)為農(nóng)用專(zhuān)用雜合氨基酸的前體； c)水解 將步驟b)所得產(chǎn)物加堿水解，得到農(nóng)業(yè)專(zhuān)用雜合聚氨基酸，分子量范圍在5000~20000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所屬的一種農(nóng)業(yè)專(zhuān)用聚雜合氨基酸的制備方法，其特征在于所述的催化劑為85%的工業(yè)級(jí)磷酸或83%的工業(yè)級(jí)多聚磷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2所述的一種農(nóng)業(yè)專(zhuān)用聚雜合氨基酸的制備方法，其特征在于所述催化劑的添加方式采用初期一次全部投放的方式或隨著反應(yīng)進(jìn)行緩慢加入，通常在一個(gè)小時(shí)緩慢噴入體系，混合均勻，然后再開(kāi)始抽真空。
4.權(quán)利要求1-3所得的聚雜合氨基酸作為肥料添加劑的用途。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚雜合氨基酸作為肥料添加劑的用途，其特征在于:所述肥料添加劑的添加量為肥料總重量的0.3%-2%，直接將所述肥料添加劑添加到肥料中混勻后使用。
【文檔編號(hào)】C08G69/10GK104017203SQ201410255540
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月11日
【發(fā)明者】黃和, 汪振炯 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)