一種腐殖酸基聚合物及其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)成本低且具有優(yōu)良分散性能的腐殖酸基聚合物的制備工藝和應(yīng)用方法。所述腐殖酸基聚合物由腐殖酸鈉、不飽和羧酸單體和含磺酸基不飽和單體經(jīng)自由基接枝聚合而成。該聚合物酸性、堿性環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，耐溫抗鹽性好，能有效改善體系的均勻性和穩(wěn)定性，對(duì)氧化鐵、二氧化鈦、阿特拉津、氟蟲腈表現(xiàn)出很好的分散作用，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水、陶瓷、農(nóng)藥等領(lǐng)域。而且原料簡單易得，生產(chǎn)過程簡單，生產(chǎn)周期短，符合綠色化學(xué)的生產(chǎn)原則，具有很好的推廣價(jià)值。
【專利說明】一種腐殖酸基聚合物及其制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無機(jī)粉體及農(nóng)藥的分散劑及其制備方法，具體涉及一種腐殖酸基聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]聚合物廣泛應(yīng)用于涂料、塑膠、水煤漿、醫(yī)藥、造紙等領(lǐng)域，其作用機(jī)理主要是通過增大高分子吸附層厚度來增加空間位阻作用，其優(yōu)點(diǎn)在于位阻機(jī)制在水和非水介質(zhì)中都有效。非水性超分散劑的研究日臻完善，隨著國家對(duì)環(huán)保要求的不斷提高，水性超分散劑的研究迫在眉睫。當(dāng)前水性超分散劑的主要弊端為分子量小，靜電斥力和位阻作用較弱，對(duì)粒子的穩(wěn)定性差、同時(shí)還存在原料成本并不廉價(jià)的問題。
[0003]CN 103910832 A公開了一種聚羧酸鹽農(nóng)藥分散劑及其制備方法。所述分散劑由單體在引發(fā)劑和乳化劑的作用下通過乳液聚合制備得到，所述單體由不飽和羧酸或羧酸酯、聚氧乙烯醚類、含磺酸基不飽和單體組成。聚羧酸鹽分散劑具有聚合速率大，分子量高的優(yōu)點(diǎn)；單體結(jié)構(gòu)中具有I個(gè)或者多個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，苯環(huán)與農(nóng)藥粒子分子平面形成鍵，二者牢固地結(jié)合在一起，使農(nóng)藥顆粒穩(wěn)定分散。反應(yīng)采用乳液聚合，生產(chǎn)操作較溶液聚合繁瑣，同時(shí)原料并不廉價(jià)，故商業(yè)化前景一般。
[0004]腐殖酸是分子量和結(jié)構(gòu)不同的大分子多取代芳香酚羧酸混合物，具有價(jià)廉易得(價(jià)格約1500元/噸)和一定的分散性能等特點(diǎn)，單獨(dú)使用時(shí)因分散體系穩(wěn)定性差，并未很好的應(yīng)用于分散劑領(lǐng)域。接枝聚合可將腐殖酸進(jìn)行改性，連接上含不同官能團(tuán)的不飽和單體，為制備一種腐殖酸基聚合物提供了方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述存在的缺陷而提供一種腐殖酸基聚合物及其制備方法和應(yīng)用。通過腐殖酸接枝聚合制備成本低廉，且具有優(yōu)良性能的聚合物。該聚合物在無機(jī)粉體及農(nóng)藥中作為分散劑，能有效改善體系的均勻性和穩(wěn)定性。原料簡單易得，生產(chǎn)操作過程簡單，生產(chǎn)周期短，符合綠色化學(xué)的生產(chǎn)原則。
[0006]本發(fā)明的一種腐殖酸基聚合物及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)方案為，一種腐殖酸基聚合物，該聚合物所用單體為腐殖酸鈉、不飽和羧酸、含磺酸基不飽和單體，三種單體的比例關(guān)系如下:
腐殖酸鈉10-40%
不飽和羧酸單體30-55%
含磺酸基不飽和單體15-40%
以上比例為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，三種單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%。
[0007]所述不飽和羧酸單體為丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸中的至少一種。
[0008]所述含磺酸基不飽和單體為烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸鈉中的至少一種。
[0009]所述一種腐殖酸基聚合物的制備方法，包括以下步驟:
(O將腐殖酸鈉、鏈轉(zhuǎn)移劑分別加入水中，開啟攪拌，在25-50°C恒溫水浴中加熱使其完全溶解，同時(shí)配制不飽和羧酸單體和含磺酸基不飽和單體的混合水溶液和引發(fā)劑水溶液；
(2)待腐殖酸鈉、鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)溶液溫度升到50-75°C時(shí)，分別滴加不飽和羧酸單體和含磺酸基不飽和單體的混合水溶液及引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后升溫到60-90°C，保溫反應(yīng)1-5小時(shí)；
(3)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到30°C以下,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH=7-8；
(4)將得到的溶液于恒溫烘箱中(溫度為50-90°C)烘干，既得所述分散劑。
[0010]步驟(1)中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、亞硫酸氫鈉、次磷酸或其鹽中的至少一種，添加量為單體質(zhì)量總和的0.1-20%。
[0011]步驟(1)中將腐殖酸鈉、鏈轉(zhuǎn)移劑分別加入水中，混合后反應(yīng)溶液的質(zhì)量濃度為10-45%O
[0012]步驟(1)中所述引發(fā)劑為過硫酸銨，過硫酸鉀、過硫酸鈉、水溶性偶氮類引發(fā)劑(如偶氮二異丁基脒鹽酸鹽)中的至少一種。
[0013]步驟(2)中引發(fā)劑添加量為單體總質(zhì)量的1_20%。
[0014]步驟(2)中所述不飽和羧酸單體和含磺酸基不飽和單體的混合水溶液滴加時(shí)間為
0.5-1.5小時(shí)，引發(fā)劑水溶液滴加時(shí)間0.5-2小時(shí)。
[0015]步驟(3)所述氫氧化鈉溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-40%的氫氧化鈉溶液。
[0016]所述一種腐殖酸基聚合物用于循環(huán)水中氧化鐵，二氧化鈦、農(nóng)藥阿特拉津、氟蟲腈等的分散。
[0017]本發(fā)明所述的腐殖酸基聚合物對(duì)氧化鐵、二氧化鈦、農(nóng)藥阿特拉津、氟蟲腈等具有良好的分散性，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)水、陶瓷、農(nóng)藥等領(lǐng)域。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:同現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著地優(yōu)點(diǎn):
(I)本發(fā)明聚合物原料來源廣泛、價(jià)格低廉，水溶性優(yōu)異，特別適合分散水環(huán)境下的體系O
[0019] (2)該聚合物含有苯環(huán)、磺酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)等多種官能團(tuán)，具有較好的耐溫抗鹽性，酸堿體系適應(yīng)性，在無機(jī)粉體和農(nóng)藥原藥分散中表現(xiàn)優(yōu)異。
[0020](3)該聚合物的生產(chǎn)設(shè)備普通，生產(chǎn)操作簡單；生產(chǎn)周期短；安全環(huán)保；反應(yīng)溶液可直接使用，產(chǎn)品安全穩(wěn)定。
[0021]【具體實(shí)施方式】:
為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明并不局限于此。
[0022]下述實(shí)施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0023]實(shí)際原料來源:腐殖酸鈉購自山東創(chuàng)新腐植酸科技股份有限公司；丙烯酸購自天津大茂化學(xué)試劑廠；七水合硫酸亞鐵購自天津廣成化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸購自北京化工廠；異丙醇購自天津登科化學(xué)試劑有限公司；甲基烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、亞硫酸氫鈉、二氧化鈦、阿特拉津、氟蟲腈等均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0024]實(shí)施例1
一、腐殖酸基接枝聚合物的制備，步驟如下:
向裝有溫度計(jì)、攪拌器、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入5.0g腐殖酸鈉、2.5g異丙醇、60ml水，開啟電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴加熱。升溫至65°C，開始滴加15g丙烯酸和5g甲基烯丙基磺酸鈉的混合水溶液(兩單體溶解于20ml水中)，約0.5小時(shí)滴加完畢。滴加混合水溶液的同時(shí)開始滴加引發(fā)劑水溶液(2.5g過硫酸銨溶解于20ml水中)，約I小時(shí)滴加完畢。升溫到75°C，保溫反應(yīng)3小時(shí)。待溶液冷卻到30°C以下后，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH=7-8。溶液于恒溫烘箱中(溫度為50-90°C )烘干，既得所述分散劑。
[0025]二、本實(shí)施例1所得聚合物對(duì)二氧化鈦等無機(jī)粉體的分散性測試
向10mL燒杯中加入0.4g聚合物和50mL三次水，攪拌溶解后通過逐滴滴加0.1mol/L氫氧化鈉溶液和0.lmol/L鹽酸溶液，調(diào)節(jié)溶液pH=7。之后加入1.0OOOg烘干并研磨的T12,在5kr/min的速率下剪切乳化15min后轉(zhuǎn)移到10mL具塞量筒中，加入三次水至10mL處，上下顛倒30次(其中上下顛倒180°為I次)，將量筒垂直放在30°C水浴中(無振動(dòng)，無陽光直射)，移液管轉(zhuǎn)移出上部90mL懸浮液，將余下懸浮液及沉積物完全轉(zhuǎn)移到表面皿(表面皿已稱重為M1)中。將表面皿于烘箱中烘干，稱重質(zhì)量為M2，計(jì)算不溶物的質(zhì)量M= M2- M10
[0026]懸浮率的計(jì)算公式

【權(quán)利要求】
1.一種腐殖酸基聚合物，其特征在于，該聚合物所用單體為腐殖酸鈉、不飽和羧酸、含磺酸基不飽和單體，三種單體的比例關(guān)系如下: 腐殖酸鈉10-40% 不飽和羧酸單體30-55% 含磺酸基不飽和單體15-40% 以上比例為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，三種單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種腐殖酸基聚合物，其特征在于，所述不飽和羧酸單體為丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種腐殖酸基聚合物，其特征在于:所述含磺酸基不飽和單體為烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸鈉中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述一種腐殖酸基聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (O將腐殖酸鈉、鏈轉(zhuǎn)移劑分別加入水中，開啟攪拌，在25-50°C恒溫水浴中加熱使其完全溶解，同時(shí)配制不飽和羧酸單體和含磺酸基不飽和單體的混合水溶液和引發(fā)劑水溶液； (2)待腐殖酸鈉、鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)溶液溫度升到50-75°C時(shí)，分別滴加不飽和羧酸單體和含磺酸基不飽和單體的混合水溶液及引發(fā)劑水溶液，滴加結(jié)束后升溫到60-90°C，保溫反應(yīng)1-5小時(shí)； (3)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到30°C以下,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH=7-8； (4)將得到的溶液于溫度為50-90°C恒溫烘箱中烘干，既得所述分散劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種腐殖酸基聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、亞硫酸氫鈉、次磷酸或其鹽中的至少一種，添加量為單體質(zhì)量總和的.0.1-20%O
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種腐殖酸基聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中將腐殖酸鈉、鏈轉(zhuǎn)移劑分別加入水中，混合后反應(yīng)溶液的質(zhì)量濃度為10-45%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種腐殖酸基聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述引發(fā)劑為過硫酸銨，過硫酸鉀、過硫酸鈉、水溶性偶氮類引發(fā)劑中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種腐殖酸基聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(2)中引發(fā)劑添加量為單體總質(zhì)量的1_20%，步驟(2)中所述不飽和羧酸單體和含磺酸基不飽和單體的混合水溶液滴加時(shí)間為0.5-1.5小時(shí)，引發(fā)劑水溶液滴加時(shí)間0.5-2小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種腐殖酸基聚合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中氫氧化鈉溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-40%的氫氧化鈉溶液。
10.如權(quán)利要求1所述一種腐殖酸基聚合物用于循環(huán)水中氧化鐵，二氧化鈦、農(nóng)藥阿特拉津、氟蟲腈的分散。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK104177560SQ201410425253
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】吳宏堅(jiān), 孟慶亮, 周艷明, 閆海英, 田延紅, 劉懷敬, 劉懷昌 申請(qǐng)人:山東川成醫(yī)藥股份有限公司