一種制備聚偏氟乙烯薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備聚偏氟乙烯薄膜的方法。按重量份計(jì)，將100份聚偏氟乙烯、5～40份的聚甲基丙烯酸甲酯、5～30份的改性二氧化鈦、0.1～1份的紫外吸收劑加入高速混合機(jī)后，高速混合攪拌均勻；將混勻后的混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)中在180～230℃下熔融后擠出造粒，得到母粒；將母粒加入到單螺桿擠出機(jī)中在200～230℃下熔融后，經(jīng)由薄膜口模，通過流延拉伸裝置成型，并將薄膜經(jīng)過150℃的熱處理定型后經(jīng)過切邊和電暈處理后冷卻收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的聚偏氟乙烯薄膜具有缺陷少、透光率低、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等特點(diǎn)。
【專利說明】一種制備聚偏氟乙烯薄膜的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及太陽能電池行業(yè)的背板保護(hù)膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚偏氟乙烯薄 膜的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 聚偏氟乙烯（PVDF)是由偏氟乙烯（VDF)均聚而成，是一種性能優(yōu)異的熱塑性塑 料，具有良好的機(jī)械性能、耐腐蝕性能和優(yōu)異的耐候性，因而廣泛應(yīng)用于化工設(shè)備的管道內(nèi) 襯、反應(yīng)罐內(nèi)襯以及建筑保護(hù)膜等。近年來，太陽能發(fā)電逐漸興起并發(fā)展迅猛，起支撐、阻隔 和保護(hù)電池片作用的太陽能電池背板膜作為電池組件的重要組成部分，越來越受到人們的 重視。傳統(tǒng)的TPT型背板膜主要由聚氟乙烯（PVF)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)復(fù)合而 成，但由于PVF的生產(chǎn)技術(shù)主要掌握在杜邦一家公司手中，價(jià)格昂貴，產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng) 需求，而PVDF與PVF具有很多相似的性質(zhì)，且PVDF含氟量遠(yuǎn)高于PVF，因而具有更好的耐候 性，因此近年來PVDF薄膜開始大量的應(yīng)用于太陽能電池背板膜中。
[0003] 太陽能背板膜除了需要具有較高的耐候性、粘結(jié)性、阻隔性等性能外，還需要具有 較低的透光率，以提高發(fā)電效率。然而現(xiàn)有專利中幾乎沒有提到透光率這一性能。專利CN 202917522 U中提到了一種高反射率太陽能電池背板，該背板的基材為聚酯，但是聚酯薄膜 的耐候性遠(yuǎn)低于PVDF薄膜。
[0004] 為了提高PVDF薄膜的遮蓋力、耐老化性，降低薄膜透光率，常在PVDF薄膜成型過 程中適量加入一些白色無機(jī)顏料，如二氧化鈦、碳酸鈣、二氧化硅等。但是，研究表明，這些 無機(jī)顏料在樹脂基體中分散性較差，極易團(tuán)聚且薄膜容易產(chǎn)生缺陷。含氟表面活性劑由于 具有兩親性，可改善PVDF與無機(jī)顏料間的相容性。中國專利CN 102516691 B中提到使用全 氟辛酸銨以及全氟壬氧基苯磺酸鹽來改善二氧化鈦與PVDF的相容性。但全氟辛酸銨屬高 毒物質(zhì)，分解溫度約為200°C，在高溫加工下易產(chǎn)生有毒氟化物；全氟壬氧基苯磺酸鹽的熔 點(diǎn)在250?260°C，而該專利采用簡(jiǎn)單共混的方式直接加入全氟壬氧基苯磺酸鹽，由于PVDF 的加工溫度一般在220?230°C左右，在此溫度下，全氟壬氧基苯磺酸鹽不能充分熔融，導(dǎo) 致薄膜塑化不均勻，二氧化鈦分散性差，薄膜缺陷較多等問題，但若提高加工溫度，一方面 增加了能耗，另一方面高溫可能導(dǎo)致PVDF分解，產(chǎn)生HF腐蝕性氣體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)上述含氟薄膜因無機(jī)顏料分散不均導(dǎo)致薄膜缺陷較多以及 透光率等問題，提供一種透光率低、無機(jī)填料分散性好、薄膜缺陷少的PVDF基薄膜的制備 方法，該方法制備的薄膜厚度均勻、無明顯缺陷、透光率低、耐老化性能優(yōu)異等。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種制備聚偏氟乙烯薄膜的方法：使用質(zhì) 量比為0. 33?3:1的二氧化鈦A和二氧化鈦B進(jìn)行制備；所述二氧化鈦A和二氧化鈦B是 經(jīng)含氟表面活性劑分散于醇水混合液中攪拌混勻，升溫至50?90°C，加入二氧化鈦繼續(xù)攪 拌2h后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、氣流粉碎所得；二氧化鈦A和二氧化鈦B的粒徑分別為0. 5? 2 μ m 和 0· 01 ?0· 5 μ m。
[0007] 根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，還包括以下步驟：按重量份計(jì)，將60?95份聚偏 氟乙烯、5?40份的聚甲基丙烯酸甲酯、5?30份的改性二氧化鈦、0. 1?1份的紫外吸 收劑加入高速混合機(jī)后，高速混合攪拌均勻；將混勻后的混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)中在 180-230°C下熔融后擠出造粒，得到母粒；將母粒加入到單螺桿擠出機(jī)中在200?230°C下 熔融后，經(jīng)由薄膜口模，通過流延拉伸裝置成型，并將薄膜經(jīng)過150°C的熱處理定型后經(jīng)過 切邊和電暈處理后冷卻收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。
[0008] 根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，含氟表面活性劑選自全氟丁基磺酸鉀、全氟壬氧 基苯磺酸鈉，含量為二氧化鈦質(zhì)量的〇. 1 %?2%。
[0009] 根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，醇選自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
[0010] 根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，醇水混合液中醇水的質(zhì)量比為4:1?16。
[0011] 根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，二氧化鈦的含量為醇水混合液質(zhì)量的1 %? 20%。
[0012] 根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，紫外吸收劑選自二苯甲酮類、苯并三唑類或三嗪 類中中的一種或幾種，其中：二苯甲酮類選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和2-羥基-4-正 辛氧基二苯甲酮，苯并三唑類選自2-(2-羥基-3, 5-二丁叔基苯基）-5-氯代苯并三唑、 2-(2'_羥基-5'-叔辛基苯基）苯并三唑，三嗪類選自2,4,6_三（2'正丁氧基苯基）-1，3， 5-三嗪。
[0013] 除非明確地說明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如，"升溫到 50?90°C"，表示溫度的范圍為50°C彡T彡90°C。
[0014] 本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的水均為去離子水。
[0015] 本發(fā)明所述的"室溫"表示20?30°C的溫度。
[0016] 本發(fā)明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶劑氣化，并帶走所生成的蒸汽的 過程。本發(fā)明的一些實(shí)施方案所采用的干燥方式為烘干干燥。應(yīng)當(dāng)指出，可以達(dá)到相同效 果的干燥方法還包括但不限于烘干、真空干燥、冷凍干燥、氣流干燥、微波干燥、紅外線干燥 和高頻率干燥等。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，干燥溫度為80?120°C。
[0017] 本發(fā)明使用的術(shù)語"過濾"表示在重力或者其他外力作用下通過介質(zhì)將流體與非 流體分離的操作，所述介質(zhì)包括但不限于濾紙、紗布、濾芯、半透膜、濾網(wǎng)等，理論上，含有多 孔結(jié)構(gòu)的材料都可以成為過濾的介質(zhì)；過濾的設(shè)備包括但不限于真空或減壓裝置、加壓裝 置、離心裝置等。
[0018] 本發(fā)明所述的術(shù)語"洗滌"，是指通過一定的作用以減弱或消除雜質(zhì)與物料之間的 相互作用，使雜質(zhì)與物料的結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)殡s質(zhì)與溶劑的結(jié)合，最終使雜質(zhì)與物料脫離.本發(fā) 明的一些實(shí)施方式中是指用用水、乙醇將物料沖洗至pH值為6?7的過程。
[0019] 本發(fā)明所述的術(shù)語"氣流粉碎"表示通過多股高壓氣流的交匯點(diǎn)處物料被反復(fù)沖 擊，碰撞，剪切，研磨，分散等機(jī)理來實(shí)現(xiàn)物料顆粒的大小或粒度的變化。本發(fā)明所述的粉碎 是將改性二氧化硅粉碎至平均粒徑小于2 μ m。
[0020] 本發(fā)明使用的術(shù)語"或"表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是 說，術(shù)語"或"包括每個(gè)所列出的單獨(dú)備選方案以及它們的組合。例如，"紫外吸收劑選自二 苯甲酮類、苯并三唑類中的一種或幾種"表示紫外吸收劑可以是二苯甲酮類、苯并三唑類中 之中的一種，也可以是其一種以上的組合。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0022] (1)本發(fā)明采用含氟表面活性劑表面包覆改性二氧化鈦，改性后的二氧化鈦與 PVDF基體相容性好，薄膜缺陷少；
[0023] (2)本發(fā)明配方中添加了兩種不同粒徑的二氧化鈦，不同粒徑二氧化鈦的組合，可 有效減少透過薄膜的光線，降低透光率；
[0024] (3)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為聚偏氟乙烯薄膜的掃描式電子顯微鏡（SEM)表征圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方 式。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和 改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中所用的原料均可以通過商業(yè)途徑獲得。
[0027] 實(shí)施例1?6中采用的原材料及其生產(chǎn)廠家如下：
[0028] 聚偏氟乙烯（PVDF) :S0LEF6010,美國 Solvay 公司。
[0029] 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA) :High Impact Grade VDR，法國 Arkema 公司。
[0030] 二氧化鈦（Ti02) :R103金紅石型，美國杜邦公司；CW-Ti-001，上海超威納米有限 公司。
[0031] 紫外吸收劑：2_羥基-4-正辛氧基二苯甲酮（UV531)，2-(2-羥基-3, 5-二丁叔基 苯基）-5-氯代苯并三唑（UV327)，杭州尚優(yōu)化工有限公司。
[0032] 對(duì)比例
[0033] 取市售法國Arkema公司生產(chǎn)的PVDF基薄膜，按ASTM D882標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其拉伸強(qiáng)度、 IS011501標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其熱收縮率、IS015106標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其水蒸氣透過率、GB/T2410-2008測(cè)試 透光率、雙85測(cè)試（85°C，85% RH，3000h)、ASTM E313-05標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試其黃變指數(shù)的性能指標(biāo)。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] 改性二氧化鈦的制備：首先將2g的全氟丁基磺酸鉀溶于2000g乙醇和8000g去離 子水的醇水混合溶液中混勻后，加入l〇〇g的二氧化鈦，在50°C下攪拌2h，最后過濾、洗滌、 干燥、氣流粉碎，得到含氟表面活性劑改性的二氧化鈦。
[0036] 偏氟乙烯薄膜的制備：按表1中的配方稱取原料于室溫下在高速攪拌機(jī)中混合 20min直至物料攪拌均勻。將上述混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在180?230°C下進(jìn)行熔融、 擠出和造粒，得PVDF色母粒。將色母粒加入到單螺桿擠出機(jī)中在200?230°C下熔融塑化， 再經(jīng)由薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型，并將薄膜經(jīng)過，150°C熱處理定型后經(jīng)過切邊和 電暈處理后冷卻收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。測(cè)試項(xiàng)目同對(duì)比例。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 改性二氧化鈦的制備：將lg的全氟丁基磺酸鉀溶于4000g乙醇和6000g去離子水 的醇水混合溶液中混勻后，將l〇〇〇g的二氧化鈦加入到混合液中，在60°C下攪拌2h，最后過 濾、洗滌、干燥、氣流粉碎，得到含氟表面活性劑改性的二氧化鈦。
[0039] 偏氟乙烯薄膜的制備：按表1中的配方稱取原料于室溫下在高速攪拌機(jī)中混合 20min直至物料攪拌均勻。將上述混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在180?230°C下進(jìn)行熔融、 擠出和造粒，得PVDF色母粒。將色母粒加入到單螺桿擠出機(jī)中在200?230°C下熔融塑化， 再經(jīng)由薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型，并將薄膜經(jīng)過，150°C熱處理定型后經(jīng)過切邊和 電暈處理后冷卻收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。測(cè)試項(xiàng)目同對(duì)比例。
[0040] 根據(jù)圖1，可知實(shí)施例2所得的薄膜產(chǎn)品內(nèi)部二氧化鈦分散均勻，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn) 象。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] 改性二氧化鈦的制備：首先對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面改性。將20g的全氟壬氧基苯磺 酸鈉溶于5000g乙醇和5000g去離子水的醇水混合溶液中混勻后，將2000g的二氧化鈦加 入到混合液中，在50°C下攪拌3h，最后過濾、洗滌、干燥、氣流粉碎，得到含氟表面活性劑改 性的二氧化鈦。
[0043] 偏氟乙烯薄膜的制備：按表1中的配方稱取原料于室溫下在高速攪拌機(jī)中混合 20min直至物料攪拌均勻。將上述混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在180?230°C下進(jìn)行熔融、 擠出和造粒，得PVDF色母粒。將色母粒加入到單螺桿擠出機(jī)中在200?230°C下熔融塑化， 再經(jīng)由薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型，并將薄膜經(jīng)過，150°C熱處理定型后經(jīng)過切邊和 電暈處理后冷卻收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。測(cè)試項(xiàng)目同對(duì)比例。
[0044] 實(shí)施例4
[0045] 改性二氧化鈦的制備：將20g的全氟丁基磺酸鉀溶于8000g正丙醇和2000g去離 子水的醇水混合溶液中混勻后，將l〇〇〇g的二氧化鈦加入到混合液中，在90°C下攪拌2h，最 后過濾、洗滌、干燥、氣流粉碎，得到含氟表面活性劑改性的二氧化鈦。
[0046] 偏氟乙烯薄膜的制備：按表1中的配方稱取原料于室溫下在高速攪拌機(jī)中混合 20min直至物料攪拌均勻。將上述混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在180?230°C下進(jìn)行熔融、 擠出和造粒，得PVDF色母粒。將色母粒加入到單螺桿擠出機(jī)中在200?230°C下熔融塑化， 再經(jīng)由薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型，并將薄膜經(jīng)過，150°C熱處理定型后經(jīng)過切邊和 電暈處理后冷卻收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。測(cè)試項(xiàng)目同對(duì)比例。
[0047] 實(shí)施例5
[0048] 改性二氧化鈦的制備：將5g的全氟壬氧基苯磺酸鈉溶于5000g乙醇和5000g去離 子水的醇水混合溶液中混勻后，將l〇〇〇g的二氧化鈦加入到混合液中，在65°C下攪拌2h，最 后過濾、洗滌、干燥、氣流粉碎，得到含氟表面活性劑改性的二氧化鈦。
[0049] 偏氟乙烯薄膜的制備：按表1中的配方稱取原料于室溫下在高速攪拌機(jī)中混合 20min直至物料攪拌均勻。將上述混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在180?230°C下進(jìn)行熔融、 擠出和造粒，得PVDF色母粒。將色母粒加入到單螺桿擠出機(jī)中在200?230°C下熔融塑化， 再經(jīng)由薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型，并將薄膜經(jīng)過，150°C熱處理定型后經(jīng)過切邊和 電暈處理后冷卻收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。測(cè)試項(xiàng)目同對(duì)比例。
[0050] 實(shí)施例6
[0051] 改性二氧化鈦的制備：首先對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面改性。將15g的全氟壬氧基苯磺 酸鈉溶于6000g乙醇和4000g去離子水的醇水混合溶液中混勻后，將150g的二氧化鈦加入 到混合液中，在60°C下攪拌2h，最后過濾、洗滌、干燥、氣流粉碎，得到含氟表面活性劑改性 的二氧化鈦。
[0052] 偏氟乙烯薄膜的制備：按表1中的配方稱取原料于室溫下在高速攪拌機(jī)中混合 20min直至物料攪拌均勻。將上述混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中，在180?230°C下進(jìn)行熔融、 擠出和造粒，得PVDF色母粒。將色母粒加入到單螺桿擠出機(jī)中在200?230°C下熔融塑化， 再經(jīng)由薄膜口模并通過流延拉伸裝置成型，并將薄膜經(jīng)過，150°C熱處理定型后經(jīng)過切邊和 電暈處理后冷卻收卷，即得聚偏氟乙烯基薄膜。測(cè)試項(xiàng)目同對(duì)比例。
[0053] 實(shí)施例7
[0054] 實(shí)施例1?6采用的基本配方組成如表1所示，實(shí)施例1?6及對(duì)比例薄膜的性 能檢測(cè)指標(biāo)如表2所示。
[0055] 表1不同實(shí)施例的配方組成（單位：g)
[0056]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備聚偏氟乙烯薄膜的方法，其特征在于，使用質(zhì)量比為0. 33?3:1的二氧化 鈦A和二氧化鈦B進(jìn)行制備； 所述二氧化鈦A和二氧化鈦B是經(jīng)含氟表面活性劑分散于醇水混合液中攪拌混勻，升 溫至50-90°C，加入二氧化鈦繼續(xù)攪拌2h后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、氣流粉碎所得； 二氧化鈦A和二氧化鈦B的粒徑分別為0. 5?2 μ m和0. 01?0. 5 μ m。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括以下步驟： 1) 按重量份計(jì)，將60?95份聚偏氟乙烯、5?40份的聚甲基丙烯酸甲酯、5?30份的 改性二氧化鈦、0. 1?1份的紫外吸收劑加入高速混合機(jī)后，高速混合攪拌均勻； 2) 將混勻后的混合料加入到雙螺桿擠出機(jī)中在180-230°C下熔融后擠出造粒，得到母 粒； 3) 將母粒加入到單螺桿擠出機(jī)中在200?230°C下熔融后，經(jīng)由薄膜口模，通過流延拉 伸裝置成型，并將薄膜經(jīng)過150°C的熱處理定型后經(jīng)過切邊和電暈處理后冷卻收卷，即得聚 偏氟乙烯基薄膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟表面活性劑選自全氟丁基磺 酸鉀、全氟壬氧基苯磺酸鈉，含量為二氧化鈦質(zhì)量的0. 1%?2%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇選自甲醇、乙醇、正丙醇或正丁醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇水混合液中醇水的質(zhì)量比為4:1? 16。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化鈦的含量為醇水混合液質(zhì)量的 1%?20%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的紫外吸收劑選自二苯甲酮類、苯并 三唑類或三嗪類中中的一種或幾種，其中：二苯甲酮類選自2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮和 2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮，苯并三唑類選自2- (2-羥基-3, 5-二丁叔基苯基）-5-氯代 苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基）苯并三唑，三嗪類選自2,4,6-三（2'正丁氧基苯 基）-1，3,5_三嗪。
【文檔編號(hào)】C08J5/18GK104231496SQ201410453660
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】楊華軍, 程叢, 湯誠 申請(qǐng)人:東莞市長(zhǎng)安東陽光鋁業(yè)研發(fā)有限公司