聚合物多元醇粒度調(diào)節(jié)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物多元醇粒度調(diào)節(jié)劑及其制備方法，采用間歇工藝或連續(xù)工藝，以二甲苯為連續(xù)相，使苯乙烯、丙烯腈在自由基引發(fā)劑、大分子單體存在下，在反應(yīng)器內(nèi)溫度80℃～180℃下聚合反應(yīng)，形成粒度調(diào)節(jié)劑體系，即以二甲苯為分散相的乙烯基單體共聚物顆粒分散體系，該粒度調(diào)節(jié)劑可以替代聚合物聚醚合成中常用的大分子單體和分子量調(diào)節(jié)劑使用，使聚合物聚醚多元醇產(chǎn)品所含聚合物顆粒圓滑，粒徑分布較寬，從而具有較低的粘度且具有良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，在生產(chǎn)一定固含量聚合物聚醚多元醇時(shí)，可以降低合成中所需乙烯基單體原料的使用量，從而降低生產(chǎn)成本。
【專利說明】聚合物多元醇粒度調(diào)節(jié)劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物多元醇粒度調(diào)節(jié)劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物多元醇（POP)由于具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，廣泛用于制備高回彈、高荷 載性的聚氨酯軟質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料和彈性體等，能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特別是 硬度和負(fù)荷承載能力得到提高。聚合物多元醇是通過將一種或多種乙烯基不飽和單體在聚 醚多元醇中、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下原位聚合制備的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元 醇、乙烯基不飽和單體的自聚物或共聚物等的混合物。
[0003] 近年來隨著POP固含量的提高，相應(yīng)帶來產(chǎn)品粘度高、生產(chǎn)過程中產(chǎn)品質(zhì)量難以 控制的問題，不利于在輸送過程中的工藝操作，容易堵塞濾網(wǎng)與泵體，不能滿足現(xiàn)代化大型 精密設(shè)備的使用使POP的下游應(yīng)用受到了限制。
[0004] 為解決上述問題，人們進(jìn)行了大量的研究工作，出現(xiàn)了許多新技術(shù)。US5364906中 公開了一種生產(chǎn)分散體穩(wěn)定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的連續(xù)法。該方法使用兩步 連續(xù)法，其中第一反應(yīng)產(chǎn)物通過使小于50%總單體混合物在主要含有大單體和聚合物控制 劑的大于50%總多元醇混合物（最好是全部多元醇）中反應(yīng)生成的。在第二反應(yīng)器中，剩 余的原料被加到第一反應(yīng)產(chǎn)物中。
[0005] US4652589中公開了制備對(duì)于特定體系具有"固有粘度"的聚合物多元醇的制備技 術(shù)，即在特定反應(yīng)條件下，對(duì)于給定聚合物多元醇產(chǎn)品粘度最小。通過將聚合物顆粒稍微粗 糙的表面可觀察的改變?yōu)榫哂邢鄬?duì)光滑外表面的顆粒占主導(dǎo)地位（即至少為多數(shù)）來實(shí)現(xiàn) 降低產(chǎn)品的粘度。該技術(shù)的一般概念是提高顆粒的流動(dòng)性，以得到至少使產(chǎn)品粘度降低的 光滑顆粒占主導(dǎo)地位的產(chǎn)品。提高流動(dòng)性可通過例如使用聚合物控制劑得到。該專利的實(shí) 施例9中對(duì)這一點(diǎn)進(jìn)行了說明。實(shí)施例9通過向連續(xù)攪拌的反應(yīng)器中加入多元醇、催化劑、 苯乙烯、丙烯腈、大分子單體和基于反應(yīng)器加料總重量的4. 6%甲醇（PCA)制備聚合物多元 醇。該甲醇量足以產(chǎn)生其中絕大多數(shù)顆粒具有光滑表面的聚合物多元醇，并且因此認(rèn)為該 聚合物多元醇具有其最低的粘度或"固有粘度"。
[0006] US5814699中公開了一種制備小平均粒度、高穩(wěn)定性、細(xì)碎的、低粘度聚合物多元 醇的連續(xù)方法。該文獻(xiàn)中采用乙苯或正丁醇為溶劑，以烯醇一醚為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑，制得的中間 體固含量為15?30% (重量），中間體作為種子，將苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技術(shù)，得 到平均粒度小、高穩(wěn)定性、細(xì)碎、低粘度的聚合物多元醇。
[0007] US5854358中公開了一種低粘度聚合物多元醇、其制備方法及其在制造聚氨酯泡 沫塑料中的用途。文獻(xiàn)中描述了通過在用蓖麻油改性的羥基化合物存在下，將烯烴單體如 苯乙烯和/或丙烯腈與多元醇化合物自由基聚合制備穩(wěn)定的、不含附聚物的、低粘度接枝 共聚物分散體方法。
[0008] CN1188449C中公開了一種制備高穩(wěn)定性、低粘度聚合物多元醇的連續(xù)方法。主要 通過先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大單體的混合物中在自由基 引發(fā)劑、溶劑存在下，在至少90°C下反應(yīng)，其中大單體含量為2?10%，所用的聚氧化烯聚 醚多元醇中環(huán)氧乙烷的重量含量為2?9. 9%的技術(shù)方案，較好地解決了聚合物多元醇存 在大單體含量高，固含量低，且用它制得的泡沫塑料性能中，斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和承載 性不能同時(shí)保持較好水平的問題。
[0009] 以上對(duì)比文獻(xiàn)中均未提及以二甲苯為分散相的粒度調(diào)節(jié)劑及其制備方法，及其在 聚合物多元醇合成中的應(yīng)用。二甲苯沸點(diǎn)不高，作為分散相使用，在后期真空脫單體過程中 可去除，且二甲苯為低毒藥品，且價(jià)格不高。以其為分散相合成的該粒度調(diào)節(jié)劑可以替代聚 合物聚醚合成中常用的大分子單體和分子量調(diào)節(jié)劑使用，使聚合物聚醚多元醇產(chǎn)品所含聚 合物顆粒圓滑具有較好過濾性，從而具有較低的粘度且具有良好的穩(wěn)定性，更利于其在下 游聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。且因其含有一定含量的乙烯基單體共聚物顆粒，在生產(chǎn)一定固含 量聚合物聚醚多元醇時(shí)，可以降低合成中所需乙烯基單體原料的使用量，從而降低生產(chǎn)成 本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明提供了一種聚合物多元醇粒度調(diào)節(jié)劑及其制備 方法。具體方案如下：
[0011] 本發(fā)明的聚合物多元醇粒度調(diào)節(jié)劑，是以二甲苯為分散相的乙烯基單體共聚物 顆粒分散體系，其中乙烯基單體共聚物顆粒為聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈和苯乙烯的共 聚物、丙烯腈和大分子單體的二元接枝共聚物、苯乙烯和大分子單體的二元接枝共聚物、 丙烯腈和苯乙烯和大分子單體的三元接枝共聚物，共占粒度調(diào)節(jié)劑產(chǎn)品的4. 8wt. %? 38. 2wt. % 〇
[0012] 聚合物多元醇粒度調(diào)節(jié)劑其原料組成及質(zhì)量百分含量如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合物多元醇粒度調(diào)節(jié)劑，其特征是該粒度調(diào)節(jié)劑是以二甲苯為分散相的乙烯 基單體共聚物顆粒分散體系。
2. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)節(jié)劑，其特征是所述乙烯基單體共聚物顆粒為聚苯乙烯、聚 丙烯腈、丙烯腈和苯乙烯的共聚物、丙烯腈和大分子單體的二元接枝共聚物、苯乙烯和大分 子單體的二元接枝共聚物、丙烯腈和苯乙烯和大分子單體的三元接枝共聚物。
3. 如權(quán)利要求2所述的調(diào)節(jié)劑，其特征是乙烯基單體共聚物顆粒共占粒度調(diào)節(jié)劑產(chǎn)品 的 4. 8wt. % ?38. 2wt. %。
4. 如權(quán)利要求1所述的調(diào)節(jié)劑的制備方法，其特征是原料組成及質(zhì)量百分含量如下： .-.甲苯 40 -80 %； ?』1發(fā)劑 0.1?0.5 %: 人分:Γ中.體 1?30%: 苯乙怖，內(nèi)怖和 6?40%; 本乙細(xì)、?+皆W▼丨]ι'?ψ-體丨丨』.質(zhì)m比伊j為！()； 9(K90: Uh
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異丁酸二甲 酯。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是大分子單體為四官能度的聚醚多元醇與馬來酸 酐反應(yīng)而成的聚醚酯。
7. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是采用POP生產(chǎn)中單反應(yīng)器間歇工藝，以二甲苯為 底料置于反應(yīng)器中，將自由基引發(fā)劑、大分子單體、苯乙烯、丙烯腈混配均勻后置于進(jìn)料器 中，在反應(yīng)器內(nèi)底料溫度80°C?180°C時(shí)連續(xù)滴入底料中，形成以二甲苯為分散相的粒度 調(diào)節(jié)劑。
8. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是采用多反應(yīng)器連續(xù)工藝，以間歇工藝粒度調(diào)節(jié) 劑產(chǎn)品為底料置于反應(yīng)器中，將二甲苯、自由基引發(fā)劑、大分子單體、苯乙烯、丙烯腈混配均 勻后置于進(jìn)料器中，在反應(yīng)器內(nèi)底料溫度80°C?180°C時(shí)連續(xù)滴入底料中，形成以二甲苯 為分散相的粒度調(diào)節(jié)劑。
【文檔編號(hào)】C08L25/12GK104292681SQ201410494201
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】朱姝, 郝敬穎, 李玉松 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司