含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面處理劑和處理過的物品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面處理劑和處理過的物品，該聚合物改性硅烷為具有通式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷：其中Rf為含有一價氟代氧烷基或二價氟代氧亞烷基的聚合物殘基，Y為可具有硅原子和/或硅氧烷鍵的二價至六價烴基，W為可具有硅原子和/或硅氧烷鍵的二價至六價烴基，R獨立地為1?4個碳原子的烷基或苯基，X獨立地為羥基或水解性基團(tuán)，字母n、a和m分別為1?3的整數(shù)、1?5的整數(shù)和1?5的整數(shù)，和α為1或2。含有該硅烷和/或其部分(水解)縮合物的表面處理劑當(dāng)施涂于物品時，形成優(yōu)異的拒水拒油性和耐磨性的涂層。
【專利說明】
含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面處理劑和處理過的物品
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本非臨時申請在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年4月20日在日本提交的專利申 請No. 2015-085708的優(yōu)先權(quán)，由此通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。更具體地，本發(fā)明涉及形成具有優(yōu)異 的拒水拒油性和耐磨性的膜的用含有氟聚醚基的聚合物改性的硅烷、含有該硅烷和/或其 部分(水解)縮合物的表面處理劑、和已用該表面處理劑表面處理過的物品。
【背景技術(shù)】
[0004] 目前在手機(jī)顯示器和其他用于電子設(shè)備的屏幕中觸摸面板技術(shù)正被迅速地采用。 但是，觸摸面板的問題在于屏幕處于暴露的狀態(tài)，產(chǎn)生眾多的與手指、面頰等直接接觸的機(jī) 會，并且容易使污染物例如皮膚油脂粘附。為了改善外觀和可視性，對于使得用戶較難以將 指紋殘留在顯示器的表面上并且較易于去除污痕的方式存在不斷增長的需求，導(dǎo)致期望能 夠解決這樣的需求的新材料。特別地，由于指紋容易在觸摸面板顯示器上形成，因此希望在 該顯示器上設(shè)置拒水拒油性的涂層。不幸地是，常規(guī)的拒水拒油性涂層具有高的拒水拒油 性和優(yōu)異的污染物擦除性，但防污性能在使用過程中降低。
[0005] 含有氟聚醚基的化合物具有非常低的表面自由能，因此通常具有特性例如拒水拒 油性、耐化學(xué)性、潤滑性、脫模性和防污性。這些品質(zhì)在工業(yè)上廣泛地用于例如紙和紡織品 用拒水拒油防污劑、磁記錄介質(zhì)的潤滑劑、精密機(jī)械用防油劑、脫模劑、化妝品和保護(hù)涂層。 但是，這些相同的品質(zhì)也表現(xiàn)為對于其他基材材料的非粘性和非粘附性。因此，即使能將這 樣的化合物施涂于基材的表面，使得到的涂層粘附于該基材也已是一種挑戰(zhàn)。
[0006] 還關(guān)注了硅烷偶聯(lián)劑，其作為將基材表面例如玻璃或織物與有機(jī)化合物結(jié)合到一 起的物質(zhì)為人們所熟悉并且廣泛地用作用于各種基材表面的涂料。硅烷偶聯(lián)劑在相同的分 子上具有有機(jī)官能團(tuán)和反應(yīng)性甲娃烷基(通常為水解性甲娃烷基例如烷氧基甲娃烷基）。部 分地由于空氣中的濕氣，該水解性甲硅烷基產(chǎn)生自縮合反應(yīng)，形成膜。該膜中的水解性甲硅 烷基與玻璃、金屬等的表面化學(xué)鍵合和物理結(jié)合，得到強(qiáng)且耐久的涂層。
[0007] JP-A 2008-534696、JP-A 2008-537557、JP-A 2012-072272、JP-A 2012-157856和 JP-A 2013-136833公開了通過使用通過將水解性甲硅烷基引入到含有氟聚醚基的化合物 上而得到的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷，組合物能夠形成容易粘附于基材表面并且賦予 該基材的表面以拒水拒油性、耐化學(xué)性、潤滑性、脫模性和防污性的涂層。
[0008] 已用這樣的含有通過將水解性甲硅烷基引入到含有氟聚醚的化合物上而得到的 含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的組合物表面處理過的透鏡上的固化膜或減反射涂層具有 優(yōu)異的潤滑性和脫模性。但是，與通過氣相沉積制備的固化膜相比，通過濕式涂布法例如噴 涂或浸涂制備的固化膜不能顯示充分的耐磨性。
[0009] 引用列表
[0010] 專利文獻(xiàn) 1:JP-A 2008-534696
[0011] 專利文獻(xiàn)2: JP-A 2008-537557
[0012] 專利文獻(xiàn)3:JP-A 2012-072272
[0013] 專利文獻(xiàn)4:JP-A 2012-157856
[0014] 專利文獻(xiàn)5:JP-A 2013-136833

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 因此本發(fā)明的目的在于提供能夠形成具有優(yōu)異的拒水拒油性和耐磨性的固化膜 的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、含有該硅烷和/或其部分(水解)縮合物的表面處理劑、和 已用該表面處理劑表面處理過的物品。
[0016] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過使用隨后說明的通式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷， 含有該硅烷和/或其部分(水解)縮合物的表面處理劑能夠形成具有優(yōu)異的拒水拒油性和耐 磨性的固化膜。
[0017] 因此，一方面，本發(fā)明提供具有通式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷：
[0018]
(1)
[0019]其中Rf為含有一價氟代氧烷基或二價氟代氧亞烷基的聚合物殘基，Y為可具有硅 原子和/或硅氧烷鍵的二價至六價烴基，W為可具有硅原子和/或硅氧烷鍵的二價至六價烴 基，R獨立地為1-4個碳原子的烷基或苯基，X獨立地為羥基或水解性基團(tuán)，η為1-3的整數(shù)，a 為1-5的整數(shù)，m為1-5的整數(shù)，和α為1或2。
[0020] 一個優(yōu)選的實施方案中，式(1)中的α為1并且Rf為通式(2)的結(jié)構(gòu)部分：
[0021] F-(CF20)P-(C2F4〇) q-(C3F60)r-(C4F80) s-CdF2d- (2)
[0022] 其中p、q、r和s各自為0-200的整數(shù)，p+q+r+s之和= 3-200,每個重復(fù)單元可以是直 鏈或支化，各個重復(fù)單元可無規(guī)地排列，d為1-3的整數(shù)，和CdF2d單元可以為直鏈或支化。 [0023]在另一優(yōu)選的實施方案中，式(1)中的α為2并且Rf為通式(3)的結(jié)構(gòu)部分：
[0024] CdF2d-0-(CF20)P-(C 2F40)q-(C3F60)r-(C4F 80)s-CdF2d- (3)
[0025] 其中p、q、r和s各自為0-200的整數(shù)，p+q+r+s之和= 3-200,每個重復(fù)單元可以是直 鏈或支化，各個重復(fù)單元可無規(guī)地排列，d為1-3的整數(shù)，和CdF2d單元可以為直鏈或支化。 [0026]式（1)中，Y優(yōu)選地選自3-10個碳原子的亞烷基、含有6-8個碳原子的亞芳基的2-8 個碳原子的亞烷基、具有經(jīng)由&-C4硅亞烷基或C 6-C1Q硅亞芳基結(jié)構(gòu)彼此鍵合的2-8個碳原子 的亞烷基的二價基團(tuán)、和在直鏈且具有2-10個硅原子或者支化或環(huán)狀且具有3-10個硅原子 的二價至四價有機(jī)聚硅氧烷殘基上的價鍵位置鍵合有2-10個碳原子的亞烷基的二價至四 價基團(tuán)。
[0027]式（1)中，W優(yōu)選地選自2-10個碳原子的亞烷基、含有6-8個碳原子的亞芳基的2-8 個碳原子的亞烷基、含有二有機(jī)亞甲硅烷基的2-6個碳原子的亞烷基、具有經(jīng)由&-C4硅亞烷 基或C6-C1Q硅亞芳基結(jié)構(gòu)彼此鍵合的2-8個碳原子的亞烷基的二價基團(tuán)、和在直鏈且具有2-10個硅原子或者支化或環(huán)狀且具有3-10個硅原子的二價至四價有機(jī)聚硅氧烷殘基上的價 鍵位置鍵合有2-10個碳原子的亞烷基的二價至四價基團(tuán)。
[0028] 式（1)中，每個X可獨立地選自羥基、1-10個碳原子的烷氧基、2-10個碳原子的烷氧 基烷氧基、1-10個碳原子的酰氧基、2-10個碳原子的烯氧基、和鹵素基團(tuán)。
[0029] 優(yōu)選的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷包括下式的那些：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] 其中pi為5-100的整數(shù)，ql為5-100的整數(shù)，并且pl+ql之和為10-105的整數(shù)。
[0034] 另一方面，本發(fā)明提供表面處理劑，其包括該聚合物改性硅烷和/或其部分(水解） 縮合物。
[0035] 又一方面，本發(fā)明提供用上述表面處理劑表面處理過的物品。
[0036] 本發(fā)明的有利效果
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷由于其上大量的官能團(tuán)，因此具有改 善的基材粘合性。結(jié)果，用含有該聚合物改性硅烷和/或其部分(水解)縮合物的表面處理劑 表面處理過的物品具有優(yōu)異的拒水拒油性和耐磨性。
【具體實施方式】
[0038] 由下述詳細(xì)的說明，本發(fā)明的目的、特點和優(yōu)點將變得更為清楚。
[0039] 本發(fā)明的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷具有下述的通式（1)。
[0040]
(?)
[0041 ]式（1)中，Rf為含有一價氟代氧烷基或二價氟代氧亞烷基的聚合物殘基，Υ為可具 有硅原子和/或硅氧烷鍵的二價至六價烴基，W為可具有硅原子和/或硅氧烷鍵的二價至六 價烴基，R獨立地為1-4個碳原子的烷基或苯基，X獨立地為羥基或水解性基團(tuán)，η為1-3的整 數(shù)，a為1-5的整數(shù)，m為1-5的整數(shù)，和α為1或2。
[0042] 本發(fā)明的硅烷為用含有氟聚醚基的聚合物改性的硅烷并且特征在于具有如下結(jié) 構(gòu)，其中經(jīng)由烴鏈Y和W將含有一價氟代氧烷基或二價氟代氧亞烷基的聚合物殘基(Rf)與水 解性甲硅烷基例如烷氧基甲硅烷基或含有羥基的甲硅烷基(-Si (R) 3-n(X )n)鍵合。該聚合物 上三個以上的反應(yīng)性官能團(tuán)的存在對該硅烷賦予改善的基材粘合性和優(yōu)異的耐磨性。
[0043] α為1時，Rf優(yōu)選為下述通式(2)的一價氟代氧烷基。
[0044] F-(CF20)P-(C2F4〇)q-(C 3F60)r-(C4F80)s-CdF 2d- (2)
[0045] 其中p、q、r和s各自為0-200的整數(shù)，p+q+r+s之和= 3-200,每個重復(fù)單元可以是直 鏈或支化，各個重復(fù)單元可無規(guī)地排列，d為1-3的整數(shù)，和CdF2d單元可以為直鏈或支化。
[0046] α為2時，Rf優(yōu)選為下述通式(3)的二價氟代氧亞烷基。
[0047] CdF2d-0-(CF20)P-(C2F40) q-(C3F60)r-(C4F80) s-CdF2d- (3)
[0048] 其中p、q、r和s各自為0-200的整數(shù)，p+q+r+s之和= 3-200,每個重復(fù)單元可以是直 鏈或支化，各個重復(fù)單元可無規(guī)地排列，d為1-3的整數(shù)，和CdF2d單元可以為直鏈或支化。 [0049] 式(2)和(3)中，p、q、r和s各自為0-200的整數(shù)。優(yōu)選地，p為5-100的整數(shù)，q為5-100 的整數(shù)，r為0-100的整數(shù)，和s為0-100的整數(shù)。p+q+r+s之和= 3-200,優(yōu)選地10-100。每個重 復(fù)單元可以為直鏈或支化，并且各個重復(fù)單元可以無規(guī)地排列。更優(yōu)選地，P+q之和為10-105的整數(shù)、特別地15-60的整數(shù)，并且r = 8 = 04+9+08之和小于該上限值是優(yōu)選的，原因 在于粘合性和固化性良好，并且該和大于下限值是優(yōu)選的，原因在于能夠充分地顯示氟聚 醚基的特性。
[0050]式(2)和(3)中，d為1 -3的整數(shù)，并且優(yōu)選為1或2。CdF2d單元可以為直鏈或支化。
[00511 Rf的例示性實例包括下述。
[0052] F(CF2〇VCF2-
[0053] F(CF20 V (CF2CF2〇)q' CF 2-
[0054] F(CF20 V (CF2CF2〇)q' (CF2CF 2CF2〇)r' CF2-
[0055] F(CF2〇)p' (CF 2CF2〇)q' (CF2CF2CF2CF2〇) s' CF2-
[0056] F(CF20)p^ (CF 2CF20)^ (CF2CF2CF 20)^ (CF2CF2CF2CF2〇)^ cf2-
[0057] F(CF2CF2〇)q'CF2-
[0058] F(CF2CF2CF2〇)^CF2CF2-
[0059]
[0060] -CF2〇(CF2〇)p'CF2-
[0061 ] -CF2〇(CF2〇)p' (CF2CF2OV cf2-
[0062] -CF20(CF20 V (CF2CF2O V (CF2CF2CF2O V CF2-
[0063] -CF20(CF20 V (CF2CF2O V (CF2CF2CF2CF2O V cf2-
[0064] -CF20(CF20 V (CF2CF2O V (CF2CF2CF2〇V(CF2CF2CF2CF2〇)s' cf2-
[0065] -CF2CF2〇(CF2CF2CF2〇)^ CF2CF2-
[0066]
[0067]其中，1)'^'^'和8'各自為1以上的整數(shù)并且具有與以上分別對于1)^^和 8所示 的上限相同的上限。此外，U為1-24的整數(shù)，和V為1-24的整數(shù)。各個重復(fù)單元可無規(guī)地排列。 [0068]式（1)中，Y為二價至六價、優(yōu)選地二價至四價、更優(yōu)選地二價的、可具有硅原子和/ 或硅氧烷鍵的烴基。分子上低鍵能連接基（例如醚鍵）的不存在能夠提供優(yōu)異耐磨性的涂 層。
[0069] Y的例示性實例包括3-10個碳原子的亞烷基，例如亞丙基（三亞甲基、甲基亞乙 基）、亞丁基（四亞甲基、甲基亞丙基)和六亞甲基;含有6-8個碳原子的亞芳基例如亞苯基的 2-8個碳原子的亞烷基(例如，8-16個碳原子的亞烷基-亞芳基）；具有經(jīng)由&-C4硅亞烷基或 C6-C1Q硅亞芳基結(jié)構(gòu)彼此鍵合的2-8個碳原子的亞烷基的二價基團(tuán)；和在直鏈、支化或環(huán)狀 且具有2-10個、優(yōu)選地2-5個硅原子的二價至六價有機(jī)聚硅氧烷殘基上的價鍵位置鍵合有 2-10個碳原子的亞烷基的二價至六價基團(tuán)。優(yōu)選的實例包括3-10個碳原子的亞烷基;含有 亞苯基的2-6個碳原子的亞烷基;具有經(jīng)由&-〇4硅亞烷基或C 6-C1Q硅亞芳基結(jié)構(gòu)彼此鍵合的 2- 4個碳原子的亞烷基的二價基團(tuán)；和在直鏈且具有2-10個硅原子或者支化或環(huán)狀且具有 3- 10個硅原子的二價至四價有機(jī)聚硅氧烷殘基上的價鍵位置鍵合有2-10個碳原子的亞烷 基的二價至四價基團(tuán)。更優(yōu)選3-6個碳原子的亞烷基。
[0070] 硅亞烷基結(jié)構(gòu)和硅亞芳基結(jié)構(gòu)由下述結(jié)構(gòu)例示。
[0071]
[0072] 其中，每個R1可以相同或不同，為1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁 基，或者6-10個碳原子的芳基，例如苯基。R 2為1-4個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、 亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基）、或者6-10個碳的亞芳基，例如亞苯基。
[0073] 直鏈、支化或環(huán)狀且具有2-10個、優(yōu)選地2-5個硅原子的二價至六價有機(jī)聚硅氧烷 殘基的實例如下所示。
[0074；
[0075]其中，R1如上所定義，g為1-9的整數(shù)、優(yōu)選地1-4的整數(shù)，h為2-6的整數(shù)、優(yōu)選地2-4 的整數(shù)，j為0-8的整數(shù)、優(yōu)選地0或1的整數(shù)，h+j之和為3-10的整數(shù)、優(yōu)選地3-5的整數(shù)，和k 為1 -3的整數(shù)、優(yōu)選地2或3的整數(shù)。
[0076] Y的例示性實例包括下述基團(tuán)。
[0077] -CH2CH2CH2-
[0078] -CH2CH2CH2CH2-
[0079] -CH2CH2CH2CH2CH2-
[0080] -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
[0081]
[0082]式（1)中，W為二價至六價、優(yōu)選地二價至四價、更優(yōu)選地二價的烴基，并且可具有 硅原子和/或硅氧烷鍵。
[0083] W的例示性實例包括2-10個碳原子的亞烷基，例如亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基 亞乙基）、亞丁基（四亞甲基、甲基亞丙基)和六亞甲基;含有6-8個碳原子的亞芳基例如亞苯 基的2-8個碳原子的亞烷基（例如，8-16個碳原子的亞烷基-亞芳基）；含有二有機(jī)亞甲硅烷 基例如二甲基亞甲硅烷基或二乙基亞甲硅烷基的2-6個碳原子的亞烷基;具有經(jīng)由&-C4硅 亞烷基或C6-C 1Q硅亞芳基結(jié)構(gòu)彼此鍵合的2-8個碳原子的亞烷基的二價基團(tuán)；具有直鏈、支 化或環(huán)狀且具有2-10個、優(yōu)選地2-5個硅原子的二價至六價有機(jī)聚硅氧烷殘基的2-6個碳原 子的亞烷基；和在直鏈、支化或環(huán)狀且具有2-10個、優(yōu)選地2-5個硅原子的二價至六價有機(jī) 聚硅氧烷殘基上的價鍵位置鍵合有2-10個碳原子的亞烷基的二價至六價基團(tuán)。優(yōu)選的實例 包括3-10個碳原子的亞烷基;含有亞苯基的2-6個碳原子的亞烷基;包括二甲基亞甲硅烷基 的2-6個碳原子的亞烷基;具有經(jīng)由(：^4硅亞烷基或C 6-C1Q硅亞芳基結(jié)構(gòu)彼此鍵合的2-4個 碳原子的亞烷基的二價基團(tuán)；包括2-10個硅原子的直鏈二價有機(jī)聚硅氧烷殘基的2-6個碳 原子的亞烷基;和在直鏈且具有2-10個硅原子或者支化或環(huán)狀且具有3-10個硅原子的二價 至四價有機(jī)聚硅氧烷殘基上的價鍵位置鍵合有2-10個碳原子的亞烷基的二價至四價基團(tuán)。 甚至更優(yōu)選3-6個碳原子的亞烷基。
[0084]以與上述相同的方式例示硅亞烷基結(jié)構(gòu)、硅亞芳基結(jié)構(gòu)和直鏈、支化或環(huán)狀且具 有2-10個、優(yōu)選地2-5個硅原子的二價至六價有機(jī)聚硅氧烷殘基。
[0085] W的實例包括下述基團(tuán)。
[0086] -CH2CH2-
[0087] -CH2CH2CH2-
[0088] -CH2CH2CH2CH2-
[0089] -CH2CH2CH2CH2CH2-
[0090] -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
[0091]
[0092] 式（1)中，每個X獨立地為羥基或水解性基團(tuán)。X的例示性實例包括羥基；1-10個碳 原子的烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基;2_10個碳原子的烷氧基燒 氧基例如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基；1-10個碳原子的酰氧基例如乙酰氧基;2-10個碳 原子的烯氧基例如異丙烯氧基;和鹵素基團(tuán)例如氯代、溴代和碘代。這些中，優(yōu)選甲氧基、乙 氧基、異丙烯氧基和氯代。
[0093] 式（1)中，R為1-4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，其中優(yōu)選甲基。而 且，η為1-3的整數(shù)，優(yōu)選為2或3。從反應(yīng)性和與基材的粘合性的觀點出發(fā)，η更優(yōu)選為3。
[0094] 下標(biāo)"a"和"m"各自為1-5的整數(shù)。小于1時，與基材的粘合性降低，而6以上時，末端 烷氧基數(shù)變得太高，不利地影響性能。因此，a和m各自優(yōu)選為1-3的整數(shù)，最優(yōu)選為1。
[0095] 以下示出式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的實例。在這些式的每個中，構(gòu)成 氟代氧烷基或氟代氧亞烷基的每種重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)(聚合度)可以是滿足上式(2)和(3) 的任何數(shù)。

[0098]
[0099] 其中，pi為5-100的整數(shù)，ql為5-100的整數(shù)，并且pl+ql之和為10-105的整數(shù)。
[0100] 其中式（1)中的α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷可通過例如下述的 方法制備。
[0101] 在一個例示方法中，將在分子鏈的一端具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧烷 基的聚合物溶解于溶劑，典型地氟碳溶劑例如1，3_雙(三氟甲基)苯中。將在分子上具有SiH 基和水解性端基的有機(jī)硅化合物例如三甲氧基硅烷添加到該溶液中并且在氫化硅烷化催 化劑，例如氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液的存在下在40-120°C、優(yōu)選地60-100 °C、更優(yōu)選地約80°C的溫度下使該反應(yīng)混合物熟化1-72小時、優(yōu)選地20-36小時、更優(yōu)選地 約24小時。
[0102] 在用于制備其中式（1)中的α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的另一 方法中，將在分子鏈的一端上具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧烷基的聚合物溶解于 溶劑，典型地氟碳溶劑例如1，3-雙(三氟甲基)苯中。將在分子上具有SiH基和水解性端基的 有機(jī)硅化合物例如三氯硅烷添加到該溶液中并且在氫化硅烷化催化劑，例如氯鉑酸/乙烯 基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液的存在下在40-120°C、優(yōu)選地60-100°C、更優(yōu)選地約80°C的溫 度下使該反應(yīng)混合物熟化1-72小時、優(yōu)選地20-36小時、更優(yōu)選地約24小時。于是例如將甲 硅烷基上的取代基轉(zhuǎn)化為甲氧基。
[0103] 可替代在分子上具有SiH基和水解性端基的有機(jī)硅化合物而使用不具有水解性端 基的含有SiH基的有機(jī)硅化合物。這種情況下，將在分子上具有兩個以上的SiH基且不具有 水解性端基的有機(jī)硅化合物用作該有機(jī)硅化合物。如上述方法中那樣，使在分子鏈的一端 具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧烷基的聚合物與在分子上具有兩個以上的SiH基且 不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，然后在氫化硅烷化催化劑，例如氯鉑酸/乙烯基硅 氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液的存在下在40-120°C、優(yōu)選地60-100°C、更優(yōu)選地約80°C的溫度下 使作為反應(yīng)產(chǎn)物得到的具有末端SiH基的聚合物與在分子上具有烯烴位點和水解性端基的 有機(jī)硅化合物例如烯丙基三甲氧基硅烷的混合物熟化1-72小時、優(yōu)選地20-36小時、更優(yōu)選 地約24小時。
[0104] 在分子鏈的一端具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧烷基的聚合物典型地為 下述通式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。
[0105]
(4)
[0106]其中，Rf如上所定義，Z為二價烴基，和V為二有機(jī)亞甲硅烷基、二價有機(jī)硅氧烷殘 基或二價經(jīng)基;該經(jīng)基可包括娃原子和/或硅氧烷鍵。字母b為0或1。
[0107] 式(4)中，Z為二價烴基。優(yōu)選1-8個、特別地1-4個碳原子的二價烴基。實例包括1-8 個碳原子的亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基）、亞丁基（四亞甲 基、甲基亞丙基）、六亞甲基和八亞甲基;和含有6-8個碳原子的亞芳基例如亞苯基的亞烷基 (例如，7-8個碳原子的亞烷基-亞芳基）2優(yōu)選為1-4個碳原子的直鏈亞烷基。
[0108] 式(4)中，b為1時，V為二有機(jī)亞甲硅烷基、二價有機(jī)硅氧烷殘基或二價烴基，并且 該烴基可包括硅原子和/或硅氧烷鍵。
[0109] V的實例包括優(yōu)選地1-14個碳原子、更優(yōu)選地1-10個碳原子的二價烴基，包括1-8 個碳原子的亞烷基例如亞甲基、亞乙基、亞丙基（三亞甲基、甲基亞乙基）、亞丁基（四亞甲 基、甲基亞丙基）、六亞甲基和八亞甲基，和含有6-8個碳原子的亞芳基例如亞苯基的亞烷基 (例如，7-14個碳原子的亞烷基-亞芳基）；含有二有機(jī)亞甲硅烷基例如二甲基亞甲硅烷基或 二乙基亞甲硅烷基的1-4個碳原子的亞烷基；二有機(jī)亞甲硅烷基例如二甲基亞甲硅烷基或 二乙基亞甲硅烷基；和2-10個硅原子的二價有機(jī)硅氧烷殘基。V優(yōu)選為1-4個碳原子的直鏈 亞烷基、含有二甲基亞甲硅烷基的1-4個碳原子的亞烷基、二甲基亞甲硅烷基或四甲基二硅 氧燒殘基。
[0110]由下式的殘基例示二價有機(jī)聚硅氧烷殘基。
[0111]
[0112] 其中，R1如上定義。下標(biāo)g'為1-9的整數(shù)、優(yōu)選地1-3的整數(shù)。
[0113] V的實例包括下述基團(tuán)。
[0114] -CH2-
[0115] -CH2CH2-
[0116] -CH2CH2CH2-
[0117] -CH2CH2CH2CH2-
[0118]
[0119]式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的優(yōu)選的實例包括以下所示的式的那些。構(gòu)成 各式中的氟代氧烷基的每種重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)(聚合度)可以是滿足用于Rf的式(2)的任何 數(shù)。
[0121] 其中，rl為1-100的整數(shù)，pl、ql和pl+ql之和如上所定義。
[0122] 可通過例如將在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物與引入烯烴 的化合物混合，并且在堿的存在下，任選使用添加劑或溶劑以改善反應(yīng)性，在0-90°C、優(yōu)選 地60-80°C、更優(yōu)選地約70°C的溫度下將該混合物熟化1-25小時、優(yōu)選地3-10小時、更優(yōu)選 地約6小時來制備式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。
[0123] 在制備式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的另一方法中，在脫氫催化劑的存在下、 任選地使用溶劑、在0-60 °C、優(yōu)選地15-35 °C、更優(yōu)選地約25 °C的溫度下在分子鏈的一端具 有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物與含有烯烴的氫硅烷或氫硅氧烷之間進(jìn)行脫氫反應(yīng)10-24小時、優(yōu)選地30分鐘-2小時、更優(yōu)選地約1小時。
[0124] 用于制備式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的在分子鏈的一端具有羥基的含有氟 代氧烷基的聚合物的實例包括以下所示的那些。
[0125；
[0126] 其中，rl、pl、ql和pl+ql之和如上所定義。
[0127] 可通過例如如下方法來制備在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合 物，其中將在分子鏈的一端具有酰氟基團(tuán)（_C(=0)_F)的含有全氟氧烷基的聚合物與作為 親核試劑的格利雅試劑和溶劑例如1，3-雙(三氟甲基）苯或四氫呋喃混合，并且在0-80°C、 優(yōu)選地50-70°C、更優(yōu)選地約60°C的溫度下熟化1-6小時、優(yōu)選地3-5小時、更優(yōu)選地約4小 時。
[0128] 除了上述的酰氟以外，也可將其他基團(tuán)例如酰鹵、酸酐、酯、羧酸和酰胺用作含有 全氟氧烷基的聚合物中的分子鏈的一端上的基團(tuán)。
[0129] 以下示出在分子鏈的一端具有這樣的基團(tuán)的含有全氟氧烷基的聚合物的實例。
[0130]
[0131] 兵屮，pi、qi和pi+qi乙和卯上尸/Γ疋乂。
[0132] 可用于制備在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物的親核試劑的 實例包括烯丙基鹵化鎂、3_ 丁烯基鹵化鎂、4-戊烯基鹵化鎂和5-己烯基鹵化鎂。也可以使用 對應(yīng)的鋰試劑。
[0133] 相對于每當(dāng)量的在含有全氟氧烷基的聚合物上的反應(yīng)性端基，可以以優(yōu)選地2-5 當(dāng)量、更優(yōu)選地2.5-3.5當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約3當(dāng)量的量使用該親核試劑。
[0134] 可用于制備在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物的溶劑的實例 包括下述的氟碳試劑：1，3_雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(可由3Μ Co.作 為Novec?系列得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟 異丁基醚和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化 合物組成的全氟溶劑(可由3M Co.作為Fluorinert?系列得到）。可使用的其他有機(jī)溶劑包 括醚溶劑例如四氫呋喃(THF)、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘 醇二甲基醚和二噁烷。
[0135] 相對于100重量份的含有全氟氧烷基的聚合物，可以以10-300重量份、優(yōu)選地100-200重量份、更優(yōu)選地約150重量份的量使用該溶劑。
[0136] 接下來，使該反應(yīng)停止并且通過分液操作將該反應(yīng)混合物分離為水層和氟碳溶劑 層。用有機(jī)溶劑對這樣得到的氟碳溶劑層再次洗滌并且通過蒸餾將溶劑除去，得到在分子 鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物。
[0137] 可用于制備式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的烯烴引入化合物的實例包括烯丙 基鹵例如烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘，以及4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、 5 -氯戊稀、5-溴-1-戊稀和5-鵬-1-戊稀。
[0138] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反應(yīng) 性端基，可以以優(yōu)選地1-10當(dāng)量、更優(yōu)選地2.5-6當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約5當(dāng)量的量使用該烯 烴引入化合物。
[0139] 可用于制備式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的堿例示為胺和堿金屬堿。胺的實 例包括三乙胺、二異丙基乙基胺、吡啶、DBU和咪唑。堿金屬堿的實例包括氫氧化鈉、氫氧化 鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、叔丁氧基鉀、二異丙基氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷基)氨基鋰、雙 (三甲基甲硅烷基)氨基鈉和雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉀。
[0140] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反應(yīng) 性端基，可以以優(yōu)選地1-10當(dāng)量、更優(yōu)選地4-6當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約5當(dāng)量的量使用該堿。
[0141] 制備式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物時，可使用四丁基鹵化銨、堿金屬鹵化物等 作為添加劑以增加反應(yīng)性。這樣的添加劑的實例包括四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基 碘化銨、四丁基銨、四丁基硫酸氫銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、以及冠醚。這些添加劑通過與 反應(yīng)體系中的烯烴引入化合物的催化鹵素交換而增加反應(yīng)性，并且冠醚通過與金屬配位而 增加反應(yīng)性。
[0142] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反應(yīng) 性端基，可以以優(yōu)選地0.005-0.1當(dāng)量、更優(yōu)選地0.01-0.05當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約0.02當(dāng)量 的量使用這樣的添加劑。
[0143] 可將溶劑用于制備式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。溶劑的使用并非絕對必要， 但可使用的溶劑的實例包括下述氟碳溶劑:含氟芳烴溶劑例如1，3_雙(三氟甲基)苯和三氟 甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(可由3M Co.作為Novec?系列得到）例如1，1，1，2,3,4,4,5,5,5_ 十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物組成的全氟溶劑(可由3M Co. 作為Fluorinert?系列得到）。此外，可使用的有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲基亞砜、乙腈和THF。
[0144] 使用溶劑時，相對于100重量份的在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的 聚合物，可以以10-300重量份、優(yōu)選地30-150重量份、更優(yōu)選地約50重量份的量使用該溶 劑。
[0145] 可用于制備式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的含有烯烴的氫硅烷和氫硅氧烷的 實例包括氣硅烷例如^甲基乙烯基硅烷、^甲基稀丙基硅烷、^乙基乙烯基硅烷和^乙基 烯丙基硅烷;和氫硅氧烷例如乙烯基四甲基二硅氧烷、烯丙基四甲基二硅氧烷、乙烯基四乙 基^硅氧烷、稀丙基四乙基^硅氧烷、乙烯基四苯基^硅氧烷、稀丙基四苯基^硅氧烷、乙 烯基六甲基三硅氧烷和烯丙基六甲基三硅氧烷。
[0146] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反應(yīng) 性端基，可以以優(yōu)選地1-5當(dāng)量、更優(yōu)選地1.5-3當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約2當(dāng)量的量來使用含 有烯烴的氫硅烷或氫硅氧烷。
[0147] 可用于制備式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的脫氫催化劑例示為銠、鈀、釕和其 他鉑族金屬系催化劑，和硼催化劑。實例包括鉑族金屬系催化劑例如四（三苯基膦)鈀和氯 三(三苯基膦)銠，和硼催化劑例如三(五氟苯基)硼烷。
[0148] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的一端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反應(yīng) 性端基，可以以優(yōu)選地0.01-0.0005當(dāng)量、更優(yōu)選地0.007-0.001當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約 0.005當(dāng)量的量使用該脫氫催化劑。
[0149] 接下來，使該反應(yīng)停止并且通過分液操作將該反應(yīng)混合物分離為水層和氟碳溶劑 層。用有機(jī)溶劑對這樣得到的氟碳溶劑層再次洗滌并且通過蒸餾將溶劑除去，得到式(4)的 含有氟代氧烷基的聚合物。
[0150] 制備其中α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷中，使用的溶劑優(yōu)選為氟 碳溶劑。氟碳溶劑的例示性實例包括1，3_雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑 (可由3Μ Co.作為Novec?系列得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁 基醚、乙基九氟異丁基醚和1，1，1，2,3,4,4,5,5,5_十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和 由完全氟代的化合物組成的全氟溶劑(可由3M Co.作為Fluorinert?系列得到）。
[0151] 相對于100重量份的在分子鏈的一端具有三個以上的烯烴位點的含有全氟氧烷基 的聚合物，可以以10-300重量份、優(yōu)選地50-150重量份、更優(yōu)選地約100重量份的量使用溶 劑。
[0152] 制備其中α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷中，在分子上具有SiH基和 水解性端基的有機(jī)硅化合物優(yōu)選為以下通式(5) - (8)的任何化合物。
[0153]
[0154] 其中R、X、n、Ri、妒、g和j如上所定義。R3為2-8個碳原子的二價烴基，i為2-9的整數(shù)、 優(yōu)選地2-4的整數(shù)，i+j之和為2-9的整數(shù)。
[0155] 2-8個、優(yōu)選地2或3個碳原子的二價烴基R3的實例包括亞烷基例如亞甲基、亞乙 基、亞丙基（三亞甲基、甲基亞乙基）、亞丁基（四亞甲基、甲基亞丙基）、六亞甲基和八亞甲 基;亞芳基例如亞苯基；和這些基團(tuán)的兩種以上的組合(例如，亞烷基-亞芳基）。這些中，優(yōu) 選亞乙基和三亞甲基。
[0156] 在分子上具有SiH基和水解性端基的這樣的有機(jī)硅化合物的實例包括三甲氧基硅 燒、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二異丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷、二異丙稀氧基硅烷、二 乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷和例如下述的硅烷。
[0157]
[0158] 其中α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，使在分子鏈的一端 具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧烷基的聚合物與分子上具有SiH基和水解性端基的 有機(jī)硅化合物反應(yīng)時，相對于每當(dāng)量的在分子鏈的一端具有三個以上的烯烴位點的含有氟 代氧烷基的聚合物上的反應(yīng)性端基，以優(yōu)選地3-9當(dāng)量、更優(yōu)選地5-7當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約 6當(dāng)量的量使用分子上具有SiH基和水解性端基的有機(jī)硅化合物。
[0159] 其中α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，分子上具有兩個以 上的SiH基且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物優(yōu)選為任何以下通式(9)-(11)的化合物。
[0160；
[0161] 其中，R^R^g、」和i如上所定義。
[0162] 在分子上具有兩個以上的SiH基且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物的實例包括 以下所示的那些。
[0163]
[0164] 其中α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，使在分子鏈的一端 具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧烷基的聚合物與分子上具有兩個以上的SiH基且不 具有水解性端基的有機(jī)硅化合物反應(yīng)時，相對于每當(dāng)量的在分子鏈的一端具有三個以上的 烯烴位點的含有氟代氧烷基的聚合物上的反應(yīng)性端基，以優(yōu)選地7-30當(dāng)量、更優(yōu)選地10-20 當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約15當(dāng)量的量使用在分子上具有兩個以上的SiH基且不具有水解性端 基的有機(jī)硅化合物。
[0165] 其中α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，在分子上具有烯烴 位點和水解性端基的有機(jī)硅化合物優(yōu)選為以下通式(12)的化合物。
[0166]
(12)
[0167] 式（12)中，R、X和η如上所定義，和U為單鍵或者1-6個碳原子的二價烴基。1-6個碳 原子的二價烴基的實例包括亞烷基例如亞甲基、亞乙基、亞丙基(三亞甲基、甲基亞乙基）、 亞丁基（四亞甲基、甲基亞丙基)和六亞甲基，以及亞苯基。U優(yōu)選為單鍵或亞甲基。
[0168] 其中α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，使在分子鏈的一端 具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧烷基的聚合物與分子上具有兩個以上的SiH基且不 具有水解性端基的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與在分子上具有烯烴位點和水解性端基的有 機(jī)硅化合物反應(yīng)時，相對于每當(dāng)量的在分子鏈的一端具有三個以上的烯烴位點的含有氟代 氧烷基的聚合物與分子上具有兩個以上的SiH基且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物的反 應(yīng)產(chǎn)物上的反應(yīng)性端基，以優(yōu)選地3-9當(dāng)量、更優(yōu)選地5-7當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約6當(dāng)量的量 使用在分子上具有烯烴位點和水解性端基的有機(jī)硅化合物。
[0169] 其中α為1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，氫化硅烷化催化劑 例示為鉑族金屬系催化劑例如鉑黑、氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸與例如烯烴、醛、乙烯基 硅氧烷或炔屬醇的絡(luò)合物、四（三苯基膦)鈀和氯三(三苯基膦)銠。優(yōu)選鉑化合物例如乙烯 基硅氧烷配位化合物。
[0170] 基于過渡金屬，氫化硅烷化催化劑的使用量優(yōu)選為0 . l-100ppm，更優(yōu)選為1-50ppm，相對于在分子鏈的一端具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧烷基的聚合物與分 子上具有兩個以上的SiH基且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的重量。
[0171]隨后通過在減壓下將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物餾除，能夠得到目標(biāo)化合物。
[0172] 例如，通過使用下式的化合物
[0173]
[0174] 作為在分子鏈的一端具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧烷基的聚合物并且 使用三甲氧基硅烷作為在分子上具有SiH基和水解性端基的有機(jī)硅化合物，能夠得到下式 的化合物。
[0175]
[0176] 其中式（1)中的α為2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷可通過例如下述方 法制備。
[0177] 在一個例示方法中，將在分子鏈的兩端均具有至少三個烯烴位點的含有氟代氧亞 烷基的聚合物溶解于溶劑，典型地氟碳溶劑例如1，3-雙(三氟甲基)苯中。將在分子上具有 SiH基和水解性端基的有機(jī)硅化合物例如三甲氧基硅烷添加到該溶液中并且在氫化硅烷化 催化劑，例如氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液的存在下在40-120 °C、優(yōu)選地60-100 °C、更優(yōu)選地約80°C的溫度下使該反應(yīng)混合物熟化1-72小時、優(yōu)選地20-36小時、更優(yōu)選地 約24小時。
[0178]或者，可替代在分子上具有SiH基和水解性端基的有機(jī)硅化合物而使用具有SiH基 且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物。這種情況下，將在分子上具有兩個以上的SiH基且不 具有水解性端基的有機(jī)硅化合物用作該有機(jī)硅化合物。在此，如上述方法中那樣，使在分子 鏈的兩端均具有至少三個烯烴位點的含有氟代氧亞烷基的聚合物與在分子上具有兩個以 上的SiH基且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物反應(yīng)，然后在氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，例如 氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液的存在下在40-120 °C、優(yōu)選地60-100 °C、更優(yōu)選地 約80 °C的溫度下使作為反應(yīng)產(chǎn)物得到的具有末端SiH基的聚合物與在分子上具有烯烴位點 和水解性端基的有機(jī)硅化合物例如烯丙基三甲氧基硅烷的混合物熟化1 -72小時、優(yōu)選地 20-36小時、更優(yōu)選地約24小時。
[0179]在分子鏈的兩端均具有至少三個烯烴位點的含有氟代氧亞烷基的聚合物典型地 為下述通式(13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物。
[0180]
(13)
[0181] 其中，Rf、Z、V和b如下所定義。
[0182] 以下示出通式(13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物的優(yōu)選的實例。
[0183] 構(gòu)成各式中的氟代氧亞烷基的每種重復(fù)單元的重復(fù)數(shù)(聚合度)可以是滿足用于 Rf的式(3)的任何數(shù)。
[0184]
[0185] 其中，pl、ql和pl+ql之和如上所定義。
[0186] 可通過例如將在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚合物與引入烯 烴的化合物混合，并且在堿的存在下，任選使用添加劑或溶劑以改善反應(yīng)性，在0_90°C、優(yōu) 選地60-80°C、更優(yōu)選地約70°C的溫度下將該混合物熟化1-25小時、優(yōu)選地3-10小時、更優(yōu) 選地約6小時來制備式(13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物。
[0187] 在制備式（13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物的另一方法中，在脫氫催化劑的存在 下、任選地使用溶劑、在0-60°C、優(yōu)選地15-35Γ、更優(yōu)選地約25°C的溫度下在分子鏈的兩端 具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚合物與含有烯烴的氫硅烷或氫硅氧烷之間進(jìn)行脫氫反 應(yīng)10-24小時、優(yōu)選地30分鐘-2小時、更優(yōu)選地約1小時。
[0188] 可用于制備式（13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物的在分子鏈的兩端具有羥基的 含有氟代氧亞烷基的聚合物的實例包括以下所示的那些。
[0189]
[0190] 其中，pi、ql和pl+ql之和如上定義。
[0191] 可通過例如如下方法來制備在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚 合物，其中將在分子鏈的兩端具有酰氟基團(tuán)（_C(=0)_F)的含有全氟氧亞烷基的聚合物與 作為親核試劑的格利雅試劑和溶劑例如1，3-雙(三氟甲基)苯或四氫呋喃混合，并且在0-80 °C、優(yōu)選地50-70°C、更優(yōu)選地約60 °C的溫度下熟化1-6小時、優(yōu)選地3-5小時、更優(yōu)選地約4 小時。
[0192] 除了上述的酰氟以外，也可將其他基團(tuán)例如酰鹵、酸酐、酯、羧酸和酰胺用作含有 全氟氧亞烷基的聚合物中的分子鏈的兩端上的基團(tuán)。
[0193] 以下示出在分子鏈的兩端具有這些基團(tuán)的含有全氟氧亞烷基的聚合物的實例。
[0194]
[0195] 其中，pl、ql和pl+ql之和如上所定義。
[0196] 可用于制備在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚合物的親核試劑 的實例包括烯丙基鹵化鎂、3-丁烯基鹵化鎂、4-戊烯基鹵化鎂和5-己烯基鹵化鎂。也可使用 對應(yīng)的鋰試劑。
[0197] 相對于每當(dāng)量的在含有全氟氧亞烷基的聚合物上的反應(yīng)性端基，可以以優(yōu)選地4-10當(dāng)量、更優(yōu)選地5-7當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約6當(dāng)量的量使用該親核試劑。
[0198] 可用于制備在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚合物的溶劑的實 例包括下述的氟碳試劑：1，3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(可由3M Co. 作為Novec?系列得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九 氟異丁基醚和1，1，1，2,3,4,4,5，5,5_十氟-3-甲氧基_2_(二氟甲基)戊燒、和由完全氟化的 化合物組成的全氟溶劑(可由3M Co.作為Fluorinert?系列得到）。可使用的其他有機(jī)溶劑 包括醚溶劑例如四氫呋喃(THF)、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四 甘醇二甲基醚和二噁烷。
[0199] 相對于100重量份的含有全氟氧亞烷基的聚合物，可以以10-300重量份、優(yōu)選地 100-200重量份、更優(yōu)選地約150重量份的量使用該溶劑。
[0200] 接下來，使該反應(yīng)停止并且通過分液操作將該反應(yīng)混合物分離為水層和氟碳溶劑 層。用有機(jī)溶劑對這樣得到的氟碳溶劑層再次洗滌并且通過蒸餾將溶劑除去，得到在分子 鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚合物。
[0201] 可用于制備式（13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物的烯烴引入化合物的實例包括 烯丙基鹵例如烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘，以及4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁 稀、5-氯-1-戊稀、5-溴-1-戊稀和5-鵬-1-戊稀。
[0202] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚合物上的反 應(yīng)性端基，可以以優(yōu)選地1-10當(dāng)量、更優(yōu)選地2.5-6當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約5當(dāng)量的量使用該 烯烴引入化合物。
[0203] 可用于制備式（13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物的堿例示為胺和堿金屬堿。胺的 實例包括三乙胺、二異丙基乙基胺、吡啶、DBU和咪唑。堿金屬堿的實例包括氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、叔丁氧基鉀、二異丙基氨基鋰、雙(三甲基甲硅烷基)氨基鋰、 雙(三甲基甲硅烷基)氨基鈉和雙(三甲基甲硅烷基)氨基鉀。
[0204] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反應(yīng) 性端基，可以以優(yōu)選地1-10當(dāng)量、更優(yōu)選地4-6當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約5當(dāng)量的量使用該堿。
[0205] 制備式（13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物時，可使用四丁基鹵化銨、堿金屬鹵化 物等作為添加劑以增加反應(yīng)性。這樣的添加劑的實例包括四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四 丁基碘化銨、四丁基銨、四丁基硫酸氫銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、以及冠醚。這些添加劑通 過與反應(yīng)體系中的烯烴引入化合物的催化鹵素交換而增加反應(yīng)性，并且冠醚通過與金屬配 位而增加反應(yīng)性。
[0206] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚合物上的反 應(yīng)性端基，可以以優(yōu)選地0.005-0.1當(dāng)量、更優(yōu)選地0.01-0.05當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約0.02當(dāng) 量的量使用這樣的添加劑。
[0207] 可將溶劑用于制備式（13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物。溶劑的使用并非絕對必 要，但可使用的溶劑的實例包括下述氟碳溶劑:含氟芳烴溶劑例如1，3_雙(三氟甲基)苯和 三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑(可由3M Co.作為Novec?系列得到）例如1，1，1，2,3,4,4,5， 5,5_十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物組成的全氟溶劑(可由3M Co.作為Fluorinert?系列得到）。此外，可使用的有機(jī)溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、二甲基亞砜、乙腈和THF。
[0208] 使用溶劑時，相對于100重量份的在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基 的聚合物，可以以10-300重量份、優(yōu)選地30-150重量份、更優(yōu)選地約50重量份的量使用該溶 劑。
[0209] 可用于制備式（13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物的含有烯烴的氫硅烷和氫硅氧 燒的實例包括氣硅烷例如^甲基乙烯基硅烷、^甲基稀丙基硅烷、^乙基乙烯基硅烷和^-乙基稀丙基硅烷;和氣硅氧烷例如乙烯基四甲基^硅氧烷、稀丙基四甲基^硅氧烷、乙烯基 四乙基^硅氧烷、稀丙基四乙基^硅氧烷、乙烯基四苯基^硅氧烷、稀丙基四苯基^娃氧 燒、乙烯基八甲基二硅氧烷和稀丙基八甲基二硅氧烷。
[0210] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚合物上的反 應(yīng)性端基，可以以優(yōu)選地1-5當(dāng)量、更優(yōu)選地1.5-3當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約2當(dāng)量的量來使用 含有烯烴的氫硅烷或氫硅氧烷。
[0211] 可用于制備式（13)的含有氟代氧亞烷基的聚合物的脫氫催化劑例示為銠、鈀、釕 和其他鉑族金屬系催化劑，和硼催化劑。實例包括鉑族金屬系催化劑例如四（三苯基膦)鈀 和氯三(三苯基膦)銠，和硼催化劑例如三(五氟苯基)硼烷。
[0212] 相對于每當(dāng)量的在分子鏈的兩端具有羥基的含有氟代氧亞烷基的聚合物上的反 應(yīng)性端基，可以以優(yōu)選地0.01-0.0005當(dāng)量、更優(yōu)選地0.007-0.001當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約 0.005當(dāng)量的量使用該脫氫催化劑。
[0213] 接下來，使該反應(yīng)停止并且通過分液操作將該反應(yīng)混合物分離為水層和氟碳溶劑 層。用有機(jī)溶劑對這樣得到的氟碳溶劑層再次洗滌并且通過蒸餾將溶劑除去，得到式（13) 的含有氟代氧亞烷基的聚合物。
[0214] 制備其中α為2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷中，使用的溶劑優(yōu)選為氟 碳溶劑。氟碳溶劑的例示性實例包括1，3_雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氫氟醚(HFE)溶劑 (可由3Μ Co.作為Novec?系列得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁 基醚、乙基九氟異丁基醚和1，1，1，2,3,4,4,5,5,5_十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和 由完全氟代的化合物組成的全氟溶劑(可由3M Co.作為Fluorinert?系列得到）。
[0215]相對于100重量份的在分子鏈的兩端均具有三個以上的烯烴位點的含有全氟氧亞 烷基的聚合物，可以以10-300重量份、優(yōu)選地50-150重量份、更優(yōu)選地約100重量份的量使 用溶劑。
[0216] 在制備其中α為2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷中，在分子上具有SiH基 和水解性端基的有機(jī)硅化合物優(yōu)選為下述通式(5)-(8)的任何化合物。
[0217]
[0218] 其中，和j如上所定義。
[0219] 這樣的在分子上具有SiH基和水解性端基的有機(jī)硅化合物的實例包括三甲氧基硅 燒、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二異丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷、二異丙稀氧基硅烷、二 乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷和例如下述的硅烷。
[0220]
[0221] 其中α為2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，使在分子鏈的兩端 均具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧亞烷基的聚合物與分子上具有 SiH基和水解性端 基的有機(jī)硅化合物反應(yīng)時，相對于每當(dāng)量的在分子鏈的兩端均具有三個以上的烯烴位點的 含有氟代氧亞烷基的聚合物上的反應(yīng)性端基，以優(yōu)選地3-9當(dāng)量、更優(yōu)選地5-7當(dāng)量、進(jìn)一步 優(yōu)選地約6當(dāng)量的量使用分子上具有SiH基和水解性端基的有機(jī)硅化合物。
[0222] 其中α為2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，在分子上具有兩個 以上的SiH基且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物優(yōu)選為以下通式(9)-(11)的任何化合 物。
[0223]
[0224]其中，么妒小」和i如上所定義。
[0225]在分子上具有兩個以上的SiH基且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物的實例包括 以下所示的那些。
[0226]
[0227] 其中α為2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，使在分子鏈的兩端 均具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧亞烷基的聚合物與分子上具有兩個以上的 SiH基 且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物反應(yīng)時，相對于每當(dāng)量的在分子鏈的兩端均具有三個 以上的烯烴位點的含有氟代氧亞烷基的聚合物上的反應(yīng)性端基，以優(yōu)選地7-30當(dāng)量、更優(yōu) 選地10-20當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約15當(dāng)量的量使用在分子上具有兩個以上的SiH基且不具有 水解性端基的有機(jī)硅化合物。
[0228] 其中α為2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，在分子上具有烯烴 位點和水解性端基的有機(jī)硅化合物優(yōu)選為以下通式(12)的化合物。
[0229]
(12)
[0230] 其中，R、X、U和η如上所定義。
[0231] 其中α為2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，使在分子鏈的兩端 均具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧亞烷基的聚合物與分子上具有兩個以上的 SiH基 且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物與在分子上具有烯烴位點和水解性端基 的有機(jī)硅化合物反應(yīng)時，相對于每當(dāng)量的在分子鏈的兩端均具有三個以上的烯烴位點的含 有氟代氧亞烷基的聚合物與分子上具有兩個以上的SiH基且不具有水解性端基的有機(jī)硅化 合物的反應(yīng)產(chǎn)物上的反應(yīng)性端基，以優(yōu)選地3-9當(dāng)量、更優(yōu)選地5-7當(dāng)量、進(jìn)一步優(yōu)選地約6 當(dāng)量的量使用在分子上具有烯烴位點和水解性端基的有機(jī)硅化合物。
[0232] 其中α為2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制備中，氫化硅烷化催化劑 例示為鉑族金屬系催化劑例如鉑黑、氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸與例如烯烴、醛、乙烯基 硅氧烷或炔屬醇的絡(luò)合物、四（三苯基膦)鈀和氯三(三苯基膦)銠。優(yōu)選鉑化合物例如乙烯 基硅氧烷配位化合物。
[0233] 基于過渡金屬，氫化硅烷化催化劑的使用量優(yōu)選為0 . l-100ppm，更優(yōu)選為1-50ppm，相對于在分子鏈的兩端均具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧亞烷基的聚合物 與分子上具有兩個以上的SiH基且不具有水解性端基的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的重量。
[0234] 隨后通過在減壓下將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物餾除，能夠得到目標(biāo)化合物。
[0235] 例如，通過使用下式的化合物
[0236]
[0237] 作為在分子鏈的兩端均具有三個以上的烯烴位點的含有氟代氧亞烷基的聚合物 并且使用三甲氧基硅烷作為在分子上具有SiH基和水解性端基的有機(jī)硅化合物，能夠得到 下式的化合物。
[0238]
[0239] 本發(fā)明還提供表面處理劑，其包括上述的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。該表面 處理劑可包括通過含有氟聚醚的聚合物改性硅烷上的羥基的縮合或者通過使用已知的方 法以預(yù)先進(jìn)行含有氟聚醚的聚合物改性硅烷上的末端水解性基團(tuán)的部分水解所形成的羥 基的縮合而得到的部分(水解)縮合物。
[0240] 必要時，可將水解/縮合催化劑添加到表面處理劑中。這樣的催化劑的實例包括有 機(jī)錫化合物(例如，二甲氧基二丁基錫、二月桂酸二丁基錫），有機(jī)鈦化合物(例如，鈦酸四正 丁酯），有機(jī)酸(例如，乙酸、甲磺酸、氟改性的羧酸），和無機(jī)酸(例如，鹽酸、硫酸）。這些中， 特別優(yōu)選乙酸、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫和氟改性的羧酸。
[0241] 相對于100重量份的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷和/或其部分(水解)縮合物，水 解/縮合催化劑的添加量典型地為〇. 01-5重量份，優(yōu)選為0.1-1重量份。
[0242] 該表面處理劑可包括適合的溶劑。這樣的溶劑的實例包括氟改性的脂族烴溶劑 (例如，全氟庚烷、全氟辛烷），氟改性的芳族烴溶劑(例如，1，3-雙(三氟甲基)苯），氟改性的 醚溶劑(例如，甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃）），氟改性的烷基 胺溶劑(例如，全氟三丁基胺、全氟三戊基胺），烴溶劑(石油精、甲苯、二甲苯），和酮溶劑(例 如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮）。這些中，在性質(zhì)例如溶劑性和潤濕性方面，優(yōu)選氟改 性的溶劑，特別優(yōu)選1，3_雙(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氫呋喃）、全氟三丁基胺和乙基全 氟丁基醚。
[0243] 可將這些溶劑的兩種以上混合使用，并且優(yōu)選含有氟聚醚的聚合物改性硅烷及其 部分(水解)縮合物均勻地溶解于其中。溶劑中溶解的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷及其部 分(水解)縮合物的最佳濃度隨處理方法而改變，并且應(yīng)為容易稱量的量。對于直接施涂，該 濃度優(yōu)選為〇. 01-10重量份，特別地〇. 05-5重量份，相對于每100重量份的溶劑和含有氟聚 醚的聚合物改性硅烷(及其部分(水解)縮合物）的合計量。對于氣相沉積處理，該濃度優(yōu)選 為1-100重量份，特別地3-30重量份，相對于每100重量份的溶劑和含有氟聚醚的聚合物改 性硅烷(及其部分(水解)縮合物)的合計量。
[0244]可采用通常已知的方法例如刷涂、浸漬、噴涂或氣相沉積將本發(fā)明的表面處理劑 施涂于基材。氣相沉積處理過程中使用的加熱的方法可以是電阻加熱或電子束加熱，并且 并無特別限制。固化溫度隨固化方法而變。例如，對于直接施涂(例如，刷涂、浸漬、噴涂），優(yōu) 選在25-200 °C、特別地25-80 °C的溫度下固化30分鐘-36小時、特別地1-24小時。對于采用氣 相沉積的施涂，20-200°C的范圍內(nèi)的固化溫度是優(yōu)選的。也可在潮濕條件下固化。根據(jù)基材 的種類，適當(dāng)?shù)剡x擇固化膜的厚度，但通常為〇. l-l〇〇nm、特別地l_20nm。噴涂的情況下，預(yù) 先在已加入一些水的氟碳溶劑中將表面處理劑稀釋以實施水解，即，形成Si-ΟΗ基，然后將 該表面處理劑噴到基材上，這導(dǎo)致施涂后的迅速固化。
[0245] 對用本發(fā)明的表面處理劑處理的基材并無特別限制，并且可由多種材料例如紙、 織物、金屬及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷或石英中的任何材料制成。特別優(yōu)選在Si0 2處理過 的玻璃或膜上使用該表面處理劑。
[0246] 可用本發(fā)明的表面處理劑處理的物品包括汽車導(dǎo)航系統(tǒng)、移動電話、數(shù)碼相機(jī)、數(shù) 碼攝像機(jī)、PDA、便攜式音頻播放器、汽車音頻系統(tǒng)、游戲機(jī)、光學(xué)物品例如眼鏡鏡片、照相機(jī) 透鏡、透鏡濾光器和太陽鏡、醫(yī)療設(shè)備例如胃鏡、復(fù)印機(jī)、個人計算機(jī)、液晶顯示器、有機(jī)EL 顯示器、等離子體顯示器、觸摸面板顯示器、保護(hù)膜和減反射涂層。本發(fā)明的表面處理劑，由 于其防止指紋和皮膚油脂殘留在這樣的物品上并且也能夠賦予耐磨損和劃傷性，因此特別 是可用作觸摸面板顯示器上的拒水拒油層和減反射膜。
[0247] 本發(fā)明的表面處理劑也可用作衛(wèi)生器具例如浴缸和水池用防污涂層、汽車、鐵路 車輛和飛行器中的窗玻璃、鋼化玻璃、前照燈蓋等用防污涂層、外墻壁中使用的建筑材料用 拒水拒油涂層、廚房中使用的建筑材料用拒水拒油涂層、使污漬不沾污標(biāo)簽/海報和電話亭 的涂層、使指紋不沾污藝術(shù)品的涂層、使指紋不沾污CD和DVD的涂層、模具潤滑劑、油漆添加 劑、樹脂改性劑、惰性填料的分散性改進(jìn)劑或流動改進(jìn)劑、以及帶和膜的潤滑性提高劑。
[0248] 實施例
[0249] 以下通過例示而非通過限制來給出本發(fā)明的實施例和比較例。
[0250] 實施例1
[0251] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起:30(^(8.3\10^11〇1)的下式以)的化合物
(A)
[0252]
[0253] 50g(4.2X10-Vol)的烯丙基溴、和0.6g(1.7X10-3mol)的四丁基碘化銨。接下來， 添加23 8(4.2Χ10_ν〇1)的氫氧化鉀，然后在70°C下將該混合物加熱6小時。加熱完成后，將 體系冷卻到室溫并且滴加鹽酸的水溶液。隨后通過分液操作將底部上的氟碳化合物層回收 并且用丙酮洗滌。將洗滌后底部上的氟碳化合物層再次回收并且在減壓下通過蒸餾將殘留 的溶劑餾除。再次進(jìn)行上述操作，得到270g的下式(B)的含有氟聚醚的聚合物。
[0255] ^-NMR[0256] 52.4-2.6(C-CH2CH=CH2)4H[0257] 54.0-4.1(0-CH2CH=CH2)2H[0258] 54.9-5.2(-CH2CH=CH2)6H[0259] 55.7-5.9( C-CH2CH=CH2) 3H[0260] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起:200g(5.5 X 10_2mol)的以上得到的式(B)的 化合物 (B)
[0254]
(B)
[0261] %
[0262] 20(^的1，3_雙(三氟甲基）苯、4(^(3.3\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷、和2.0\10一4 的氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(含有6.0 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下將該混 合物熟化24小時。隨后在減壓下通過蒸餾將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物除去，得到210g的液體 產(chǎn)物。
[0263] 通過NMR分析確認(rèn)得到的化合物具有下式(C)中所示的結(jié)構(gòu)。 (C)
[0264]
[0265] ^-NMR
[0266] 50.5-0.7( -CH2CH2CH2-Si) 6H
[0267] 51.4-1.9( -CH2CH2CH2-Si) 12H
[0268] 53.3-3.7(-Si(0CH3)3)27H
[0269] 實施例2
[0270] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起：lOOg的1，3-雙(三氟甲基）苯、0.028g(5.4 X 10-4mo 1)的三(五氟苯基)硼烷和100g (2 · 7 X 10-2mo 1)的下式(A)的化合物。
(A)
[0271]
[0272] 接下來，逐漸滴加3.8g(3.8 X ΙΟΛιοΙ)的二甲基烯丙基硅烷，然后將該混合物在25 °c下加熱1小時。然后滴加水，隨后通過分液操作將底部上的氟碳化合物層回收并且用丙酮 洗滌。將洗滌后底部上的氟碳化合物層再次回收并且在減壓下通過蒸餾將殘留的溶劑餾 除，得到95g的下式(D)的含有氟聚醚的聚合物。
0'-?
[0273]
[0274] iH-NMR
[0275] 5〇-〇.2(-Si-CH3)2-)6H
[0276] δ?. 5-1.7(-Si-CH3)2-CH2-)2H
[0277] 52.3-2.6(-CH2CH=CH2)4H
[0278] 54.7-5.2(-CH2CH=CH2)6H
[0279] 55.7-5.9(-CH2CH=CH2)3H
[0280] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起:90g (2.4 X 10_2mo 1)的以上得到的式(D)的 化合物
[0281] ([))
?
[0282] 9(^的1，3-雙(三氟甲基）苯、188(1.5\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷和9.5\10- 18的 氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(含有2.9 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下將該混合 物熟化24小時。然后在減壓下通過蒸餾將溶劑和未反應(yīng)的試劑除去，得到95g的液體產(chǎn)物。
[0283] 通過NMR分析確認(rèn)得到的化合物具有下式(E)中所示的結(jié)構(gòu)。
[0285] ^-NMR[0286] 5〇-〇.3(-Si-CH3)2-)6H[0287] δ〇. 5-0.8(-Si-CH3)2-CH2CH2CH2-Si ,C-CH2CH2CH2-Si )8H[0288] 5l.3-1.9(-Si-CH3)2-CH2CH2CH2-Si,C-CH2CH2CH2-Si)10H[0289] 53.3-3.7(-Si(0CH3)3)27H[0290] 實施例3[0291] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起：lOOg的1，3-雙(三氟甲基）苯、0.028g(5.4 X 10-4mo 1)的三(五氟苯基)硼烷和100g (2 · 7 X 10-2mo 1)的下式(A)的化合物。 (E)
[0284]
(A)
[0292]
[0293] 接下來，逐漸滴加6.5g( 5.4 X 10-'1)的二甲基乙烯基硅烷，然后在25 °C下將該混 合物加熱1小時。然后滴加水，隨后通過分液操作將底部上的氟碳化合物層回收并且用丙酮 洗滌。將洗滌后底部上的氟碳化合物層再次回收并且在減壓下通過蒸餾將殘留的溶劑餾 除，得到99g的下式(F)的含有氟聚醚的聚合物。 (F)
[0295] ^-NMR[0296] 5〇-〇.2(-Si-CH3)2-)6H[0297] 52.4-2.5(-CH2CH=CH2)4H[0298] 54.7-5.2(-CH2CH=CH2)4H[0299] 55.6-6.2(-CH2CH=CH2,-Si-(CH3)2-CH=CH2)5H[0300] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起:90g (2.4 X 10_2mo 1)的以上得到的式(F)的 化合物
[0294]
(F)
[0301；
[0302] 9(^的1，3-雙(三氟甲基）苯、188(1.5\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷和9.5\10- 18的 氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(含有2.9 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下將該混合 物熟化24小時。然后在減壓下通過蒸餾將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物除去，得到97g的液體產(chǎn) 物。
[0303]通過NMR分析確認(rèn)得到的化合物具有下式(G)中所示的結(jié)構(gòu)。
[0305] ^-NMR[0306] 5〇-〇.3(-Si-CH3)2-)6H[0307] δ〇. 5-0.8(-Si-CH3)2-CH2CH2-Si ,C-CH2CH2CH2-Si )8H[0308] 51.4-2.0( C-CH2CH2CH2-Si) 8H[0309] 53.4-3.7(-Si(0CH3)3)27H[0310] 實施例4[0311 ] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起：l〇〇g的1，3-雙(三氟甲基）苯、0.028g(5.4X 10-4mo 1)的三(五氟苯基)硼烷、和100g (2 · 7 X 10-2mo 1)的下式(A)的化合物。 (G)
[0304]
[0312] < \)
[0313]接下來，逐漸滴加6.4g( 4.1 X 10-Vol)的乙烯基四甲基二娃氧烷，然后在25 °C下將 該混合物加熱1小時。然后滴加水，隨后通過分液操作將底部上的氟碳化合物層回收并且用 丙酮洗滌。將洗滌后底部上的氟碳化合物層再次回收并且在減壓下通過蒸餾將殘留的溶劑 餾除，得到103g的下式(H)的含有氟聚醚的聚合物。
[0315] ^-NMR[0316] 5〇-〇.2(-Si-CH3)2-)12H[0317] 52.3-2.5(-CH2CH=CH2)4H[0318] 54.8-5.0(-CH2CH=CH2)4H[0319] 55.5-6.1( -CH2CH=CH2, -S i - (CH3) 2-CH=CH2) 5H[0320] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起:90g (2.4 X 10_2mo 1)的以上得到的式(H)的 化合物 (H)
[0314]
(H)
[0321]
[0322] 9(^的1，3-雙(三氟甲基)苯、188(1.5\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷、和9.5\10、的 氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(含有2.9 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下將該混合 物熟化24小時。然后在減壓下通過蒸餾將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物除去，得到96g的液體產(chǎn) 物。
[0323] 通過NMR分析確認(rèn)得到的化合物具有下式(I)中所示的結(jié)構(gòu)。 (I)
[0324]
[0325] ^-NMR[0326] 5〇-〇.3(-Si-CH3)2-)12H[0327] δ〇. 5-0.8(-Si-CH3)2-CH2CH2-Si ,C-CH2CH2CH2-Si )8H[0328] 51.4-1.9( C-CH2CH2CH2-Si) 8H[0329] 53.3-3.7(-Si(0CH3)3)27H[0330] 實施例5[0331] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起:10(^(5.0\10^11〇1)的下式〇)的化合物
[0332]
[0333] 30g(2 · 5 X 10-Vol)的烯丙基溴和0 · 36g( 1 · 0 X 10-3mol)的四丁基碘化銨。接下來， 添加14g(2.5X10_Vol)的氫氧化鉀，然后在70°C下將該混合物加熱6小時。加熱完成后，將 體系冷卻到室溫并且滴加鹽酸的水溶液。隨后通過分液操作將底部上的氟碳化合物層回收 并且用丙酮洗滌。將洗滌后底部上的氟碳化合物層再次回收并且在減壓下通過蒸餾將殘留 的溶劑餾除，得到98g的下式(Y)的含有氟聚醚的聚合物。
[0334]
[0335] ^-NMR
[0336] 52.1-2.5(C-CH2CH=CH2)4H
[0337] 54.0-4.1(0-CH2CH=CH2)2H
[0338] 54.7-5.1(-CH2CH=CH2)6H
[0339] 55.5-5.8 (-CH2CH=CH2)3H
[0340] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起:90g(2.3 X 10_2mo 1)的以上得到的式⑴的 化合物
[0341]
[0342] 9(^的1，3-雙(三氟甲基)苯、178(1.4\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷、和9.1\10、的 氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(含有2.8 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下將該混合 物熟化24小時。然后在減壓下通過蒸餾將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物除去，得到95g的液體產(chǎn) 物。
[0343] 通過NMR分析確認(rèn)得到的化合物具有下式(Z)中所示的結(jié)構(gòu)。
[0344]
[0345」 iH-NMR
[0346] 50.4-0.7( -CH2CH2CH2-Si) 6H
[0347] 51.4-1.8( -CH2CH2CH2-Si) 12H
[0348] 53.2-3.6(-Si(0CH3)3)27H
[0349] 實施例6
[0350] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起:30(^(1.5X10^1101)的下式(J)的化合物
[0351]
[0352] 91g(7 ·5 X 10-Vol)的稀丙基溴和1 · lg(3.0 X 10-3mol)的四丁基碘化銨。接下來， 添加42g(7.5 X HTVoI )的氫氧化鉀，然后在70°C下將該混合物加熱6小時。加熱完成后，將 體系冷卻到室溫并且滴加鹽酸的水溶液。通過分液操作將底部上的氟碳化合物層回收并且 用丙酮洗滌。將洗滌后底部上的氟碳化合物層再次回收并且在減壓下通過蒸餾將殘留的溶 劑餾除，得到287g的下式(K)的含有氟聚醚基的聚合物。
[0353]
[0354] ^-NMR
[0355] 52.4-2.6(C-CH2CH=CH2)8H
[0356] 54.0-4.1(0-CH2CH=CH2)4H
[0357] 54.9-5.2(-CH2CH=CH2)12H
[0358] 55.7-5.9(-CH2CH=CH2)6H
[0359] 在反應(yīng)器中將下述化合物混合在一起:200g(l.0 X HTVol)的以上得到的式(K)的 化合物
[0360] ' ' '*
，
[0361] 20(^的1，3-雙(三氟甲基）苯、738(6.0\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷、和3.6\10一4 的氯鉑酸/乙烯基硅氧烷絡(luò)合物(含有1.1 X l(T6m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80°C下將該混 合物熟化24小時。然后在減壓下通過蒸餾將溶劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物除去，得到206g的液體 產(chǎn)物。
[0362] 通過NMR分析確認(rèn)得到的化合物具有下式(L)中所示的結(jié)構(gòu)。
[0363]
[0364] ^-NMR
[0365] 50.5-0.7( -CH2CH2CH2-Si) 12H
[0366] 51.4-1.9( -CH2CH2CH2-Si) 24H
[0367] 53.3-3.7(-Si(0CH3)3)54H
[0368] 將下述聚合物用作比較例。
[0369] 比較例1
[0370] CF3〇- (CF20) pi- (C2F4O) qi-CF2-〇-CH2CH2CH2-S i (0CH3) 3 (Μ)
[0371] pi: ql =47:53 ,pl+ql ?43
[0372] 比較例2
[0373] (H3 ⑶）3Si-CH2CH2CH2-〇CH2-CF2〇-(CF2〇)Pi-(C2F4〇)qi-CF2-CH2〇-CH2CH 2CH2-Si (OCH3)3
[0374] pi: ql =47:53 ,pl+ql ?43 (N)
[0375] 比較例3
[0376]
[0377] 表面處理劑的制備和固化膜的形成
[0378] 將實施例1-6中得到的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷和比較例1 -3的聚合物溶解 在Novec 7200(乙基全氟丁基醚，來自3M Co.)中至O.lwt%的濃度，由此制備表面處理劑。 將各個表面處理劑噴涂(處理條件:操作速度，360mm/s;給進(jìn)間距，12mm)到玻璃(Gori 1 la Glass3，來自Corning Inc.)以達(dá)8.5 X 10_3/m2的涂布重量并且在25°C、40%濕度環(huán)境中固 化24小時，形成具有8nm的厚度的固化膜。
[0379] 拒水拒油性的評價 [0380]初期拒水拒油性的評價：
[0381 ]通過使用DropMaster接觸角計（Kyowa Interface Science Co·，Ltd.)對以上制 備的其上形成有固化膜的玻璃試樣進(jìn)行試驗以在下述條件:液滴大?。?μΜ溫度:25°C;濕 度:40%下測定固化膜與水的接觸角(拒水性）。將結(jié)果(與水的初期接觸角)示于表1中。
[0382] 在本發(fā)明的實施例和比較例中初期都顯示出良好的拒水性。
[0383] 耐磨性的評價：
[0384] 使用摩擦試驗儀(Shinto Scientific Co.，Ltd.)在下述條件下對固化膜已摩擦 3,000次后，通過以與上述相同的方式測定該固化膜與水的接觸角來對以上制備的其上形 成有固化膜的玻璃試樣進(jìn)行試驗，基于此來評價耐磨性。試驗環(huán)境條件為25 °C和40 %濕度。 將結(jié)果(磨損后與水的接觸角)示于表1中。
[0385] 對鋼絲絨的耐磨性：
[0386] 鋼絲絨：B0NSTAR#0000(Nihon Steel Wool Co.，Ltd.)
[0387] 接觸的表面積：10mm直徑
[0388] 行程（單程）：30cm
[0389] 行進(jìn)速度：l，800/min
[0390] 載荷：lkg/cm2
[0391] 實施例1-6的化合物在分子上具有3-6個反應(yīng)性官能團(tuán)，其多于比較例1-3的化合 物。結(jié)果，即使用鋼絲絨摩擦后，含有實施例1-6的化合物的表面處理劑的固化膜具有大于 100°的與水的接觸角，因此顯示良好的耐磨性。
[0392] ^1
[0393] 在25°C、40%濕度環(huán)境中通過24小時固化得到的固化膜
[0394]
[0395] 通過引用將日本專利申請No · 2015-085708并入本文中。
[0396] 盡管已對一些優(yōu)選的實施方案進(jìn)行了說明，但根據(jù)上述教導(dǎo)可對其進(jìn)行許多變形 和改變。因此可理解，在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可在具體說明以外實施本發(fā) 明。
【主權(quán)項】
1. 具有通式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷：(1) 其中Rf為含有一價氟代氧烷基或二價氟代氧亞烷基的聚合物殘基， Y為可具有硅原子和/或硅氧烷鍵的二價至六價烴基， W為可具有硅原子和/或硅氧烷鍵的二價至六價烴基， R獨立地為1-4個碳原子的烷基或苯基， X獨立地為羥基或水解性基團(tuán)， η為1-3的整數(shù)， a為1-5的整數(shù)， m為1-5的整數(shù)，和 α為1或2。2. 權(quán)利要求1的聚合物改性硅烷，其中式(1)中的α為1并且Rf為通式(2)的結(jié)構(gòu)部分： F- (CF20) p- (C2F4O) q- (CsFeO) r~ (C4F80) s-CdF2d- (2) 其中p、q、r和s各自為0-200的整數(shù)，p+q+r+s之和= 3-200,每個重復(fù)單元可以是直鏈或 支化，各個重復(fù)單元可無規(guī)地排列，d為1 -3的整數(shù)，和CdF2d單元可以為直鏈或支化。3. 權(quán)利要求1的聚合物改性硅烷，其中式(1)中的α為2并且Rf為通式(3)的結(jié)構(gòu)部分： -CdF2d-〇- (CF2O) p- (C2F4O) q- (CsFeO) r~ (C4F80) s-CdF2d- (3) 其中p、q、r和s各自為0-200的整數(shù)，p+q+r+s之和= 3-200,每個重復(fù)單元可以是直鏈或 支化，各個重復(fù)單元可無規(guī)地排列，d為1 -3的整數(shù)，和CdF2d單元可以為直鏈或支化。4. 權(quán)利要求1的聚合物改性硅烷，其中，式（1)中，Y選自3-10個碳原子的亞烷基、含有6-8個碳原子的亞芳基的2-8個碳原子的亞烷基、具有經(jīng)由&-C4硅亞烷基或C 6-C1Q硅亞芳基結(jié) 構(gòu)彼此鍵合的2-8個碳原子的亞烷基的二價基團(tuán)、和在直鏈且具有2-10個硅原子或者支化 或環(huán)狀且具有3-10個硅原子的二價至四價有機(jī)聚硅氧烷殘基上的價鍵位置鍵合有2-10個 碳原子的亞烷基的二價至四價基團(tuán)。5. 權(quán)利要求1的聚合物改性硅烷，其中，式（1)中，W選自2-10個碳原子的亞烷基、含有6-8個碳原子的亞芳基的2-8個碳原子的亞烷基、含有二有機(jī)亞甲硅烷基的2-6個碳原子的亞 烷基、具有經(jīng)由&-C4硅亞烷基或C 6-C1Q硅亞芳基結(jié)構(gòu)彼此鍵合的2-8個碳原子的亞烷基的二 價基團(tuán)、和在直鏈且具有2-10個硅原子或者支化或環(huán)狀且具有3-10個硅原子的二價至四價 有機(jī)聚硅氧烷殘基上的價鍵位置鍵合有2-10個碳原子的亞烷基的二價至四價基團(tuán)。6. 權(quán)利要求1的聚合物改性硅烷，其中，式（1)中，每個X獨立地選自羥基、1-10個碳原子 的烷氧基、2-10個碳原子的烷氧基烷氧基、1-10個碳原子的酰氧基、2-10個碳原子的烯氧 基、和鹵素基團(tuán)。7. 權(quán)利要求1的聚合物改性硅烷，其具有下式中的任一個：其中pi為5-100的整數(shù)，ql為5-100的整數(shù)，和pl+ql之和為10-105的整數(shù)。8. 表面處理劑，其包括權(quán)利要求1的聚合物改性硅烷和/或其部分(水解)縮合物。9. 用權(quán)利要求8的表面處理劑表面處理過的物品。
【文檔編號】C08G65/00GK106065070SQ201610247667
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年4月20日 公開號201610247667.0, CN 106065070 A, CN 106065070A, CN 201610247667, CN-A-106065070, CN106065070 A, CN106065070A, CN201610247667, CN201610247667.0
【發(fā)明人】酒匂隆介, 松田高至, 山根祐治
【申請人】信越化學(xué)工業(yè)株式會社