一種有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于水性聚氨酯乳液【技術(shù)領(lǐng)域】，公開了一種有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液及其制備方法。所述制備方法步驟為：先將含磺酸基團(tuán)的聚酯二元醇、聚醚多元醇加入聚合反應(yīng)器中升溫減壓蒸餾除水，再加入多異氰酸酯、催化劑，攪拌反應(yīng)；降溫，加入溶劑、擴(kuò)鏈劑、含叔胺結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑繼續(xù)反應(yīng)；降溫，加入中和劑中和成胺鹽；向所得反應(yīng)物中加水和硅烷偶聯(lián)劑，經(jīng)高速剪切乳化，加入后擴(kuò)鏈劑進(jìn)行后擴(kuò)鏈反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物乳液減壓蒸餾脫除溶劑，加入消泡劑、流平劑等助劑，得到所述有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液。本發(fā)明所述有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液基本無有機(jī)溶劑殘留，固含量高，力學(xué)性能優(yōu)異，耐水耐熱性能良好。
【專利說明】一種有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水性聚氨酯乳液【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯 乳液及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯（PU)是含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)（一NHCOO-）的多功能聚合物，其具有高粘接 強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，優(yōu)異的耐沖擊、耐低溫、耐油和耐磨性等方面優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏 齊U、皮革涂飾劑、油墨等領(lǐng)域。而水性聚氨酯是以水為分散介質(zhì)的二元膠體體系，與溶劑型 聚氨酯相比，具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。近年來，隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的完善和 人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和對自身健康的關(guān)注，促進(jìn)了水性聚氨酯的發(fā)展。
[0003] 水性聚氨酯根據(jù)軟段原料的不同分為聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型水性聚氨酯。聚 醚型水性聚氨酯的價(jià)格便宜，彈性、耐水解性、耐低溫性優(yōu)異，涂膜手感好，但力學(xué)性能較 差；聚酯型水性聚氨酯的價(jià)格便宜，耐磨性能、力學(xué)性能優(yōu)異，但耐水解性較差、涂膜不夠柔 軟；聚碳酸酯型水性聚氨酯綜合性能優(yōu)異，但價(jià)格昂貴，使用范圍有限。
[0004] 水性聚氨酯根據(jù)親水基團(tuán)所帶電荷極性不同分為陰離子型、非離子型、陽離子型。 陽離子型所含親水基團(tuán)為陽離子，根據(jù)結(jié)構(gòu)可分為胺鹽型和季銨鹽型。胺鹽型水性聚氨酯 是在其合成過程中，引入叔胺基團(tuán)，在水中分散時(shí)加入鹽酸或者有機(jī)酸如甲酸、乙酸等中和 而成胺鹽。季銨鹽型水性聚氨酯是親水性銨鹽的4個(gè)氫原子都被有機(jī)基團(tuán)取代而形成的， 通常是叔胺與烷基化試劑進(jìn)行反應(yīng)制得的。陽離子型水性聚氨酯分散液對含陰離子的基質(zhì) 如玻璃和皮革有很好的粘附性，對水的硬度不敏感，且可以在酸性條件下使用，同時(shí)乳液 具有抗菌性。
[0005] 目前，陰離子型水性聚氨酯研究最廣泛，該種聚氨酯主要采用磺酸鹽型或羧酸鹽 型親水單體提供親水基團(tuán)。單獨(dú)采用羧酸鹽型親水單體合成的水性聚氨酯乳液粘度較大， 固含量難以提高（35%左右）；采用磺酸鹽型親水單體制備的水性聚氨酯乳液具有高固含、 結(jié)晶度高的特點(diǎn)。
[0006] 雖然水性聚氨酯具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，但還 存在耐水性、與基材的附著力不夠強(qiáng)及硬度與應(yīng)用性能要求不相適宜等缺點(diǎn)，較大程度地 影響了它的推廣應(yīng)用?？梢酝ㄟ^引入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性來提高水性聚氨酯的耐水性，而 且由于硅烷偶聯(lián)劑是小分子，用它改性不存在相容性差的問題，在聚氨酯鏈段中引入硅氧 烷結(jié)構(gòu)，乳化后通過烷氧基的水解縮合反應(yīng)提高體系的交聯(lián)度，可避免因交聯(lián)劑添加過多、 交聯(lián)過度導(dǎo)致的乳化困難。
[0007] 交聯(lián)是提高水性聚氨酯的粘附力、機(jī)械性能、硬度等性能的重要方法。引入交聯(lián)的 方法主要有：（1)在原料中采用多官能度的聚醚或聚酯多元醇或多異氰酸酯；（2)具有氨基 的聚氨酯用環(huán)氧氯丙烷處理能得到熱固性的水性聚氨酯分散液；（3)封端型異氰酸酯分散 液，或與其他的水性聚氨酯分散液混合形成穩(wěn)定的分散液，成膜后加熱則-NCO基團(tuán)再生， 與聚氨酯中的含有活潑氫的基團(tuán)反應(yīng)，形成交聯(lián)的膠膜；(4)采用多官能度的小分子交聯(lián) 劑，如：三羥甲基丙烷、多乙烯多胺、三乙醇胺等。
[0008] 國內(nèi)聚氨酯合成中的交聯(lián)單體主要采用三羥甲基丙烷，如CN-102516920、 CN-102827571，但三羥甲基丙烷反應(yīng)基團(tuán)活性一樣，反應(yīng)速度難以控制，易凝膠，不利于生 產(chǎn)。美國專利US-6017998公開了一種以二羥甲基丙酸（DMPA)為親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯 乳液的制備方法，使用該方法難制得高固含的水性聚氨酯。中國專利CN101698744A公開了 一種以甲基二乙醇胺為陽離子型親水單體的一種陽離子型水性聚氨酯/有機(jī)蒙脫土復(fù)合 樹脂的制備方法，使用該方法難制得高固含量的水性聚氨酯。中國專利CN102585149B公開 了一種以通過加入兩性親水性擴(kuò)鏈劑和/或非親水?dāng)U鏈劑的水性聚氨酯的制備方法，中 國專利CN102585149B公開了一種以通過加入兩性親水性擴(kuò)鏈劑和/或非親水?dāng)U鏈劑的水 性聚氨酯的制備方法，使用該方法要使用大量的難以除去的有機(jī)溶劑如二甲基甲酰胺、二 甲基亞砜且難制得耐水性好的水性聚氨酯。中國專利CN103570915A和CN103360563A公布 的高固含聚酯型水性聚氨酯乳液的合成方法，所制得水性聚氨酯膠膜較硬，手感欠佳，彈性 較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種易于生產(chǎn)的有 機(jī)硅改性的高固含量的聚醚聚酯混合型的水性聚氨酯乳液的制備方法；
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法得到的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳 液，所述有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的固含量、膠膜的耐水性、耐熱性、力學(xué)性能均有 所提高，可以用于涂料、皮革涂飾劑、壓敏膠等領(lǐng)域。
[0011] 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0012] 一種有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法，包括如下步驟：
[0013] (1)以重量份數(shù)計(jì)，將52?60重量份聚醚多元醇和12?15重量份的含磺酸基團(tuán) 的聚酯二元醇加入到聚合反應(yīng)器中，減壓蒸餾除水，然后調(diào)溫至60?70°C ;
[0014] 優(yōu)選的，所述聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇；更優(yōu)選的，所述聚氧化丙烯二醇的分 子量為1000 ;
[0015] 優(yōu)選的，所述含磺酸基團(tuán)的聚酯二元醇為北京佰源化工有限公司的端羥基磺酸鹽 型聚酯二元醇BY3306 ;
[0016] 優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)器為裝配有數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)、溫度計(jì)的聚合反應(yīng)器；
[0017] 優(yōu)選的，所述減壓蒸餾除水的真空度設(shè)定為-0. IMPa，溫度為100?110°C，時(shí)間為 2h ；
[0018] (2)向步驟（1)所述聚合反應(yīng)器中加入0.04重量份催化劑和25?30重量份多異 氰酸酯，攪拌反應(yīng)；
[0019] 優(yōu)選的，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；
[0020] 優(yōu)選的，所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯；
[0021] 優(yōu)選的，步驟（2)所述攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80?85°C，反應(yīng)時(shí)間為3?3. 5h ;
[0022] (3)待步驟⑵攪拌反應(yīng)結(jié)束后，向所述聚合反應(yīng)器中加入60?80重量份溶劑， 然后加入1?2重量份含叔胺結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，再加入1?1. 6重量份擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng)；
[0023] 優(yōu)選的，所述溶劑為丙酮；
[0024] 優(yōu)選的，所述含叔胺結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑為三乙醇胺；
[0025] 優(yōu)選的，所述擴(kuò)鏈劑為1，4- 丁二醇；
[0026] 優(yōu)選的，步驟（3)所述攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為55?60°C，反應(yīng)時(shí)間為3?4h ;
[0027] (4)待步驟（3)攪拌反應(yīng)結(jié)束后，向所述聚合反應(yīng)器中加入0. 6?1重量份的中和 齊U，攪拌反應(yīng)；
[0028] 優(yōu)選的，所述中和劑為冰醋酸；
[0029] 優(yōu)選的，步驟（4)所述攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40?50°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5?Ih ;
[0030] (5)將步驟（4)攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分散桶內(nèi)，向分散桶內(nèi)加入106? 112重量份水，再加入1?2重量份的硅烷偶聯(lián)劑，高速剪切乳化得乳液，再向所得乳液中加 入0. 4?0. 8重量份的后擴(kuò)鏈劑，低溫?cái)嚢璺磻?yīng)；
[0031] 優(yōu)選的，所述水為溫度為0?5°C的去離子水
[0032] 優(yōu)選的，所述娃燒偶聯(lián)劑為Y _氣基丙基二乙氧基娃燒；
[0033] 優(yōu)選的，步驟（5)所述高速剪切乳化的乳化時(shí)間為10?15min，剪切轉(zhuǎn)速為 4000 ?5000rpm ;
[0034] 優(yōu)選的，所述后擴(kuò)鏈劑為乙二胺；后擴(kuò)鏈劑在加入到乳液前，先用水稀釋，可以使 后擴(kuò)鏈反應(yīng)溫和，制備出的乳液存穩(wěn)定；
[0035] 優(yōu)選的，步驟（5)所述低溫?cái)嚢璺磻?yīng)的時(shí)間為40?60min，反應(yīng)溫度為室溫；
[0036] (6)將步驟（5)低溫?cái)嚢璺磻?yīng)后的乳液減壓蒸餾，脫除溶劑；
[0037] 優(yōu)選的，步驟（6)所述減壓蒸餾的真空度為-0. IMPa，溫度為45?55°C，時(shí)間為 1. 5 ?2. 5h ;
[0038] (7)向步驟（6)減壓蒸餾后的乳液中加入消泡劑和流平劑，得到所述有機(jī)硅改性 兩性水性聚氨酯乳液；
[0039] 優(yōu)選的，所述消泡劑的添加量為0. 4重量份，流平劑的添加量為0. 2重量份；
[0040] 優(yōu)選的，所述消泡劑為海名斯特殊化學(xué)的水性消泡劑DAPRO DF1760 ;所述流平劑 為道康寧公司的水性流平劑DC-57。
[0041] 根據(jù)上述制備方法得到一種有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液；所述有機(jī)硅改性兩 性水性聚氨酯乳液可用于彈性體、皮革涂飾劑、涂料或壓敏膠的制備領(lǐng)域。
[0042] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
[0043] (1)本發(fā)明制備方法通過使用了脂肪族多異氰酸酯，使得所得水性聚氨酯不黃變， 性能與芳香族多異氰酸酯所制得水性聚氨酯性能相當(dāng)。
[0044] (2)本發(fā)明制備方法可以使水性聚氨酯鏈段中軟段同時(shí)含有磺酸基團(tuán)、聚酯多元 醇、聚醚多元醇，解決了相容性不好的難題。
[0045] (3)本發(fā)明制備方法使用含磺酸基團(tuán)的聚酯型二元醇，結(jié)晶性高，更易形成氫鍵， 提升聚氨酯鏈段力學(xué)性能，結(jié)合聚醚二元醇的斷裂伸長率大的優(yōu)點(diǎn)，所制得膠膜力學(xué)性能 優(yōu)異；使用小分子量的聚酯二元醇，可以使最終產(chǎn)品的分子量分布變寬，所制得產(chǎn)品的初黏 力優(yōu)異。
[0046] (4)本發(fā)明制備方法使用低溫去離子水進(jìn)行剪切分散，同時(shí)在形成乳液后進(jìn)行后 擴(kuò)鏈，后擴(kuò)鏈反應(yīng)溫和，制得的乳液平均粒徑小，乳液穩(wěn)定性好，貯存時(shí)間長。
[0047] (5)本發(fā)明所述有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的固含量可達(dá)50%，屬于高固含 量水性聚氨酯產(chǎn)品，溶劑揮發(fā)快，干燥時(shí)間短，同時(shí)具有良好的流動(dòng)性與貯存穩(wěn)定性。
[0048] (6)本發(fā)明制備方法引入三官能度的含叔胺結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑三乙醇胺，可以在聚氨 酯鏈段中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了聚氨酯鏈段的力學(xué)性能；通過冰醋酸中和三乙醇胺成胺鹽， 使得聚氨酯鏈段引入了陽離子基團(tuán)，增加了聚氨酯鏈段的水溶性等性能。
[0049] (7)本發(fā)明所述有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液綜合了陽離子型和陰離子型水性 聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，乳液成膜后分子間的作用力更強(qiáng)，內(nèi)聚力更強(qiáng)，制備的兩性水性聚氨酯產(chǎn)品 具有優(yōu)良的力學(xué)性能、粘結(jié)強(qiáng)度和較好的耐水性。
[0050] (8)本發(fā)明所述有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液通過硅烷偶聯(lián)劑改性，在聚氨酯 鏈段之間以及聚氨酯和基材之間形成牢固的互穿網(wǎng)絡(luò)立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所制得乳液具有優(yōu)異 的憎水性及粘附力。
[0051] (9)本發(fā)明制備方法工藝簡單，操作簡便，制備過程無污染。使用含磺酸基團(tuán)的聚 酯二元醇，因該聚酯二元醇為端羥基，反應(yīng)速度更易控制，利于工廠生產(chǎn)，不易凝膠；且因磺 酸基團(tuán)在軟段上，預(yù)聚反應(yīng)溫和，不需要大量溶劑，減少了 VOC ;步驟（2)所得反應(yīng)物為含磺 酸基團(tuán)的預(yù)聚體，其固含量高、粘度低，僅需要加入少量有機(jī)溶劑降低粘度，而且生產(chǎn)過程 中使用溶劑可以回收利用，無溶劑殘留，環(huán)境友好。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] -種有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液，配方組成及用量如表1所示，具體制備步 驟如下：
[0055] 將配方量的聚氧化丙烯二醇、含磺酸基團(tuán)的聚酯二元醇加入到裝配有數(shù)顯電動(dòng)攪 拌機(jī)、溫度計(jì)的聚合反應(yīng)器中，升溫至IKTC，減壓蒸餾除水，保溫除水時(shí)間為2h，除水結(jié)束 后降溫至60?70°C ;向上述聚合反應(yīng)器中加入催化劑二月桂酸二丁基錫、異佛爾酮二異氰 酸酯，升溫至85°C，攪拌反應(yīng)3h ;然后降溫至60°C，加入丙酮，攪拌IOmin后加入三乙醇胺 和1，4-丁二醇，攪拌反應(yīng)3h ;然后降溫至50°C，加入冰醋酸，攪拌反應(yīng)0. 5h ;將上述聚合反 應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分散桶內(nèi)，設(shè)定高速剪切攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速4500rpm，向分散桶內(nèi)加入 5°C去離子水剪切乳化，乳化時(shí)間15min，向所得乳液中加入乙二胺，繼續(xù)攪拌擴(kuò)鏈40min ; 所得乳液升溫至55°C，減壓蒸餾脫除溶劑；向乳液中加入消泡劑、流平劑，得到所述有機(jī)硅 改性兩性水性聚氨酯乳液。
[0056] 表1.實(shí)施例1的有機(jī)娃改性兩性水性聚氨酯乳液原料配方及用量
[0057]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 以重量份數(shù)計(jì)，將52?60重量份聚醚多元醇和12?15重量份含磺酸基團(tuán)的聚酯 二元醇加入到聚合反應(yīng)器中，減壓蒸餾除水，然后調(diào)溫至60?70°C ; (2) 向步驟（1)所述聚合反應(yīng)器中加入0. 04重量份催化劑和25?30重量份多異氰酸 酯，攪拌反應(yīng)； (3) 待步驟（2)攪拌反應(yīng)結(jié)束后，向所述聚合反應(yīng)器中加入60?80重量份溶劑，然后 加入1?2重量份的含叔胺結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，再加入1?1. 6重量份擴(kuò)鏈劑，攪拌反應(yīng)； (4) 待步驟（3)攪拌反應(yīng)結(jié)束后，向所述聚合反應(yīng)器中加入0. 6?1重量份的中和劑， 攪拌反應(yīng)； (5) 將步驟（4)攪拌反應(yīng)后的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分散桶內(nèi)，向分散桶內(nèi)加入106?112 重量份水，再加入1?2重量份的硅烷偶聯(lián)劑，高速剪切乳化得乳液，再向所得乳液中加入 0. 4?0. 8重量份的后擴(kuò)鏈劑，低溫?cái)嚢璺磻?yīng)； (6) 將步驟（5)低溫?cái)嚢璺磻?yīng)后的乳液減壓蒸餾，脫除溶劑； (7) 向步驟（6)減壓蒸餾后的乳液中加入消泡劑和增稠劑，得到所述有機(jī)硅改性兩性 水性聚氨酯乳液。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 步驟（1)所述聚醚多元醇為聚氧化丙烯二醇；步驟（1)所述減壓蒸餾的真空度為-〇. IMPa， 溫度為100?ll〇°C，時(shí)間為2h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 步驟（2)所述催化劑為二月桂酸二丁基錫；步驟（2)所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸 酯；步驟（2)所述攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80?85°C，反應(yīng)時(shí)間為3?3. 5h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 步驟（3)所述溶劑為丙酮；步驟（3)所述擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇；步驟（3)所述含叔胺結(jié)構(gòu) 的交聯(lián)劑為三乙醇胺；步驟（3)所述攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為55?60°C，反應(yīng)時(shí)間為3?4h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 步驟（4)所述中和劑為冰醋酸；步驟（4)所述攪拌反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40?50°C，反應(yīng)時(shí)間 為 0· 5h ?lh。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 步驟（5)所述水為溫度為0?5°C的去離子水；步驟（5)所述硅烷偶聯(lián)劑為γ -氨基丙基 三乙氧基硅烷；步驟（5)所述后擴(kuò)鏈劑為乙二胺；步驟（5)所述高速剪切乳化的乳化時(shí)間 為10?15min，剪切轉(zhuǎn)速為4000?5000rpm ;步驟（5)所述低溫?cái)嚢璺磻?yīng)的時(shí)間為40? 60min，反應(yīng)溫度為室溫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 步驟（6)所述減壓蒸餾的真空度為-0. IMPa，溫度為45?55°C，時(shí)間為1. 5?2. 5h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法，其特征在于： 所述消泡劑的添加量為〇. 4重量份，流平劑的添加量為0. 2重量份；所述消泡劑為海名斯特 殊化學(xué)的水性消泡劑DAPRO DF1760 ;所述流平劑為道康寧公司的水性流平劑DC-57。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液的制備方法 得到的有機(jī)硅改性兩性水性聚氨酯乳液。
【文檔編號】C08G18/38GK104292414SQ201410568769
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】涂偉萍, 劉文濟(jì), 王 鋒 申請人:華南理工大學(xué)