具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯材料。其特征在于通過加入輻照活化的碳纖維作為增強體，原位合成了一種具有高溫恢復能力的聚氨酯形狀記憶材料，合成步驟包括：（1）碳纖維的活化處理：在室溫下將所需活化的碳纖維在放射線Co射線照射下活化；（2）聚己二酸己二醇酯的合成與純化處理；（3）形狀記憶聚氨酯的原位合成：首先合成聚氨酯預聚體，再將活化碳纖維加入預聚體中繼續(xù)反應，然后加入擴鏈劑進一步聚合形成具有形狀記憶功能的聚氨酯。本發(fā)明能夠克服普通形狀記憶聚氨酯材料玻璃化轉變溫度較低引起的使用限制，很大程度上解決了其力學性能較差的問題，提高了形狀記憶聚氨酯材料的抗拉強度，擴展了該材料的應用領域。
【專利說明】具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領域。具體涉及一種具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯 材料。

【背景技術】
[0002] 形狀記憶聚氨酯材料是一種新型的功能材料，具有許多優(yōu)良的綜合性能。形狀記 憶材料是指具有初始形狀，經(jīng)形變并固定之后，可以通過加熱等方法改變外部條件使其 恢復初始形狀的一類新型材料。自法國的ORKEM公司1984年開發(fā)出第一例形狀記憶聚 合物（SMP)聚降冰片烯以來，目前得到應用的形狀記憶高分子材料已有聚降冰片烯、反式 1，4-聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、聚氨酯等，此外含氟高聚物、聚己內酯、聚酰胺等也具有 形狀記憶功能。在許多材料之中，形狀記憶聚氨酯以其優(yōu)異的性能成為SMP研究的熱點，與 其他SMP相比，形狀記憶聚氨酯（SMPU)具有下列優(yōu)點：（1)具有熱塑性，加工容易；（2)原 料配比變化多，形狀恢復溫度在30?80°C，易于調整；（3)變形率大，最大可達400% ; (4) 質輕，相對密度約為I. 1?1.2 ; (5)成本低，為形狀記憶合金的1/10以下。因此，形狀記 憶聚氨酯（SMPU)成為了使用價值最高、應用研究最為廣泛的熱致感應型形狀記憶高分子材 料。
[0003] 雖然有這么多優(yōu)點，但傳統(tǒng)的形狀記憶聚氨酯材料有著較大缺陷，首先是其玻璃 化轉變溫度較低，一般在50°C以下，在40°C時，一些聚氨酯材料就開始軟化；其次，傳統(tǒng)的 聚氨酯材料不耐高溫，超過80°C就失去了形狀恢復能力，因此開發(fā)一種具有高溫恢復能力 的形狀記憶聚氨酯材料有重要的應用價值。
[0004] 本發(fā)明通過加入輻照活化的碳纖維作為增強體，制備了一種具有高溫恢復能力的 聚氨酯形狀記憶材料，該材料能夠克服普通SMPU玻璃化轉變溫度較低引起的使用限制。另 外采用活化碳纖維為填料很大程度上解決了普通SMPU力學性能較差的問題，大大提高了 SMPU材料的抗拉強度。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于開發(fā)出一種具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯材料，該材料 由以下步驟得到： 1碳纖維的活化處理 在室溫下將所需活化的碳纖維在放射線Co射線照射下活化； 2聚己二酸己二醇酯的合成與純化處理 在裝有攪拌器，油水分離器，氮氣管的四口瓶中，加入己二醇、丁二酸、己二酸，酸和醇 的物質的量相等，氯化亞錫為催化劑，十氫萘為溶劑，油浴加熱，控制溫度，反應完全后，將 產(chǎn)物轉移至燒杯中，加入三氯甲烷溶解，過濾除去雜質，再用甲醇處理濾液，產(chǎn)生沉淀，將沉 淀真空干燥，得到白色固體，該物質即為聚己二酸己二醇酯。將已經(jīng)合成的聚己二酸己二醇 酯放于四徑瓶內加熱融化，高溫下抽真空至沒有氣泡產(chǎn)生，將水份全部脫除。
[0006] 3形狀記憶聚氨酯的原位合成 在裝有攪拌器，冷凝管，溫度計的四徑瓶內加入純化處理過的聚己二酸己二醇酯，加入 計量好的甲苯-2, 4-二異氰酸酯（TDI )，快速反應后得到預聚體。按配比將活化碳纖維加入 預聚體中反應，并進行乳化處理。測定預聚體中-NC0%，然后根據(jù)所測得的-NC0%，計算出擴 鏈劑（1，4- 丁二醇）的量，加入擴鏈劑后將其放于模具中，在烘箱中進一步聚合成具有形狀 記憶功能的聚氨酯，由模具定型的形狀就可以記憶了，高溫將該聚氨酯揉搓變形后，低溫下 該聚氨酯又恢復到原始模具定型的形狀。
[0007] 其中步驟1中Co射線的輻照強度為I. 25kGy / h，輻照處理時間為80小時。
[0008] 其中步驟2中，反應容器為250mL四口瓶，加入0.20 mol己二醇，丁二酸與己二酸 物質的量的比例為1:9,酸和醇的物質的量相等，氯化亞錫為0. 02mmol，十氫萘為100 mL， 反應溫度如下控制：先在150?160°C反應2小時，再在190?200°C反應12小時，三氯甲 烷為150 mL，沉淀劑甲醇為500mL，沉淀在60°C真空干燥24小時。純化脫水溫度在105°C， 真空度為〇. 〇9MPa。
[0009] 其中步驟3中，甲苯-2, 4-二異氰酸酯（TDI)的加入量為聚己二酸己二醇酯物質 的量的1. 04倍，TDI加入的溫度控制在60°C，在80°C下快速攪拌溶液反應2小時后得到預 聚體，此時加入活化碳纖維，碳纖維的摻入量為聚己二酸己二醇酯與TDI質量之和的1%， 活化碳纖維的長度為2mm，在80°C下預聚體與碳纖維繼續(xù)反應1小時，同時進行乳化處理。 加入擴鏈劑后預聚體在烘箱中的反應溫度為120°C，反應時間為30分鐘。
[0010] 本發(fā)明的具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯的優(yōu)點如下： 1、本發(fā)明通過在聚氨酯中原位加入輻照活化的碳纖維作為增強體，大大提高了聚氨酯 材料形狀記憶恢復溫度，測試表明，輻照活化碳纖維增強的聚氨酯在170°c下放置后仍具有 恢復形變的能力，這大大擴展了聚氨酯形狀記憶材料的適用范圍和領域。
[0011] 2、本發(fā)明聚氨酯材料的相轉變溫度在100°C，能夠克服普通形狀記憶聚氨酯玻璃 化轉變溫度較低（40-50°C )引起的使用限制。
[0012] 3、采用輻照活化碳纖維為填料很大程度上解決了普通形狀記憶聚氨酯力學性能 較差的問題，提高了 SMPU材料的抗拉強度，硬度和剛性也有明顯提高。

【具體實施方式】
[0013] 下面結合實例對本發(fā)明作進一步詳細描述： 反應所需試劑的制備： 用質量分數(shù)為36. 6%的濃鹽酸，配制lmol/L的稀鹽酸。用標定好的氫氧化鈉溶液滴定 鹽酸濃度。
[0014] 2mol/L二正丁胺一甲苯溶液的配制：取130g二正丁胺溶液，在500ml的容量瓶中 用甲苯稀釋至刻度，搖勻，放入溶劑瓶中備用。
[0015] 碳纖維的活化處理：在室溫的條件下將所需活化的碳纖維在放射線Co射線下，輻 照處理。
[0016] 聚己二酸己二醇酯的合成：在四頸瓶中，依次按比例加入己二醇、丁二酸和己二 酸，催化劑氯化亞錫，溶劑十氫萘，油浴加熱，先在150?160°C反應2小時，再在190? 200°C反應12小時，反應停止，在三氯甲烷溶解后，再用甲醇沉淀，干燥沉淀，得白色固體產(chǎn) 物即為所得到的中間產(chǎn)物。
[0017] 原料的純化處理：將聚己二酸己二醇酯放于四頸瓶內加熱融化，抽真空至無氣泡 產(chǎn)生。
[0018] 碳纖維增強形狀記憶聚氨酯的原位合成：將已處理過的聚己二酸己二醇酯在四頸 瓶內，加入比計算值稍過量的TDI，在快速攪拌反應一段時間后得到預聚體，同時將活化碳 纖維處理成為短切碳纖維，然后將活化碳纖維加入預聚體反應體系總中繼續(xù)反應，同時進 行乳化處理，反應一段時間后，加入擴鏈劑后，然后將該預聚體置于模具中，在烘箱中反應 一段時間即得到具有形狀記憶功能的聚氨酯。
[0019] 實例 1 (1)反應所需試劑的制備：lmol/L鹽酸溶液的配制取50g質量分數(shù)為36. 6%的濃鹽酸， 在500ml的容量瓶中用蒸餾水稀釋至刻度，混勻。取20g氫氧化鈉用蒸餾水溶解，然后倒入 500ml的容量瓶內并用蒸餾水稀釋至刻度，混勻。取一定量的鄰苯二甲酸氫鉀分別放在錐形 瓶中，用蒸餾水溶解，加入幾滴酚酞作指示劑，用配好的氫氧化鈉溶液滴定，當溶液由無色 變?yōu)榧t色時即為終點，測三次算其平均值得到氫氧化鈉溶液的濃度。用標定好的氫氧化鈉 溶液滴定鹽酸，用甲基橙作指示劑，溶液由紅色變?yōu)辄S色時即為終點。測三次算其平均值即 為鹽酸的實際濃度。
[0020] (2) 2mol/L二正丁胺一甲苯溶液的配制取130g二正丁胺溶液，在500ml的容量 瓶中用甲苯稀釋至刻度，搖勻，放入容劑瓶中備用。
[0021] (3)碳纖維的活化處理：在室溫的條件下將所需活化的碳纖維在放射線Co射線 1.25kGy / h的福照強度下，福照處理80小時。
[0022] (4)聚己二酸己二醇酯的合成：在裝有機械攪拌器、分水器、溫度計的四口瓶中， 加入0· 20 mol己二醇，0· 02mol 丁二酸和0· 18mol己二酸，使酸和醇的物質的量相等， 0. 02mmol氯化亞錫，100 mL十氫萘，油浴加熱，先在150?160°C反應2小時，再在190? 200°C反應12小時，停止反應，冷卻，加入150 mL三氯甲烷溶解后，再用500mL甲醇將溶液 中的聚己二酸己二醇酯沉淀出來，在60°C下，真空干燥該樣品24小時，得白色固體產(chǎn)物既 為所得到的中間產(chǎn)物聚己二酸己二醇酯。
[0023] (5)反應所需原料的純化處理：將34. 20g的聚己二酸己二醇酯放于四徑瓶內加熱 融化，并保持溫度在100-1KTC之間，真空度為0. 09MPa的條件下抽真空至無氣泡產(chǎn)生。
[0024] (6)形狀記憶聚氨酯的合成：將已處理過的聚己二酸己二醇酯在裝有攪拌器，冷凝 管，溫度計的四徑瓶內，在60°C左右加入6. 02g的TDI (異氰酸根理論上過量4%)，在80°C 下快速攪拌反應2小時后得到預聚體。
[0025] (7)活化碳纖維的加入：將配比占總質量1%的0. 4000g活化碳纖維處理成為2mm 的短切纖維，在80°C下加入預聚體中參與反應，反應時間為1小時，并進行乳化處理。
[0026] (8)異氰酸根值是預聚法中合成的預聚體所含異氰酸根基團（一NC0)的質量分數(shù) (%)，該值是下一步擴鏈反應的依據(jù)，異氰酸根值的測定采用二正丁胺法。
[0027] 取預聚體I. 1583g和預聚體1.4181g分別于錐形瓶內，再取一錐形瓶作為白試驗， 分別加20ml甲苯使其溶解，然后加 IOml二正丁胺一甲苯溶液（2mol/L)，靜置20-30min，力口 40-50ml異丙醇，幾滴溴甲酚綠指示劑，溶液變?yōu)樗{色，用鹽酸溶液滴至黃色即為終點。同樣 的方法作空白實驗。計算預聚體中異氰酸根的含量： 測定預聚體中-NCO%，測得-NCO%含量6. 65%，然后根據(jù)所測得的，計算出所需要的擴鏈 劑1，4-丁二醇的量，擴鏈劑中羥基的摩爾量必須與異氰酸根的摩爾量相同。加入擴鏈劑后 將其放置于烘箱中預先預熱的80°C的模具中。預聚體在烘箱中的反應溫度為120°C，反應 時間為30分鐘。
[0028] 具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯性能測試結果如下： 1、 形狀記憶性能測試 將樣品切成覽20mm的長條，在長條中部標記30mm，并在70 C的恒溫水浴中預熱拉伸 后，在自來水中定形，測其標記段拉伸后的長度L1 (mm)，測試后放入該恒溫水浴加熱回縮， 將樣品放置在室溫使其冷卻定型，再次測量其長度L2 (mm)，用公式計算其形變回復率。數(shù)據(jù) 列于表1-1中。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，四種產(chǎn)品得出的形狀記憶效果都很好。
[0029] 形變回復率=(L1-L2)/ (Ll-30) X100% 表1各樣品形狀記憶及恢復情況

【權利要求】
1. 本發(fā)明涉及一種具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯材料，其特征在于通過加入輻 照活化的碳纖維作為增強體，原位合成了一種具有高溫恢復能力的聚氨酯形狀記憶材料， 包括以下步驟： (1) 碳纖維的活化處理：在室溫下將所需活化的碳纖維在放射線Co射線照射下活化； (2) 聚己二酸己二醇酯的合成與純化處理：己二醇，丁二酸、己二酸為反應原料，氯化 亞錫為催化劑，十氫萘為溶劑，油浴加熱，反應完成后加入三氯甲烷溶解，過濾，再用甲醇沉 淀，真空干燥，得到產(chǎn)物，將其放于四徑瓶內加熱融化，高溫下抽真空至沒有氣泡產(chǎn)生，將水 份全部脫除； (3) 形狀記憶聚氨酯的原位合成：將純化處理過的聚己二酸己二醇酯，加入甲 苯-2, 4-二異氰酸酯（TDI )，快速反應后得到預聚體。
2. 按配比將活化碳纖維加入預聚體中繼續(xù)反應，并進行乳化處理，加入擴鏈劑后將其 置于模具中，在烘箱中進一步聚合成具有形狀記憶功能的聚氨酯，按照權利要求1所述的 碳纖維活化處理方法，其特征在于：步驟（1)中所述的Co射線的輻照強度為1. 25kGy / h， 輻照處理時間為80小時。
3. 按照權利要求1所述的聚己二酸己二醇酯的合成與純化處理方法，其特征在于：步 驟（2)中所述的反應容器為250mL四口瓶時，加入己二醇0. 20 mol，丁二酸與己二酸物質的 量的比例為1:9,酸和醇的物質的量相等，氯化亞錫為0. 02mmol,十氫萘為100 mL,反應溫 度如下控制：先在150?160°C反應2小時，再在190?200°C反應12小時，粗產(chǎn)品在60°C 真空干燥24小時，純化脫水溫度控制在105°C，真空度為0. 09MPa。
4. 按照權利要求1所述的形狀記憶聚氨酯的原位合成方法，其特征在于：步驟（3)中 所述的聚己二酸己二醇酯與I'D〗的物質的量的比為1:1.04, TDI加入的溫度控制在60°C， 在80°C下快速攪拌溶液反應2小時后得到預聚體，此時加入活化碳纖維，碳纖維的摻入量 為聚己二酸己二醇酯與TDI質量之和的1%，活化碳纖維的長度為2mm，在80°C下預聚體與 碳纖維繼續(xù)反應1小時，同時進行乳化處理，加入擴鏈劑后預聚體在烘箱中的反應溫度為 120°C，反應時間為30分鐘。
【文檔編號】C08G18/32GK104371084SQ201410586300
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權日:2014年10月28日
【發(fā)明者】李東平, 劉昕陽, 趙維祎, 吳曉菁, 李世財, 王春雨, 孫苗 申請人:哈爾濱理工大學