由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材料的方法。首先向聚苯乙烯中均勻混入石墨粉、阻燃劑、抗靜電劑以及分散劑等添加劑，進(jìn)行熔融共混改性，并采用熔體造粒法制備出聚苯乙烯顆粒；然后采用懸浮灌氣法向改性后的聚苯乙烯顆粒灌入發(fā)泡劑，制備出可發(fā)聚苯乙烯珠粒。改性過程中，通過添加石墨粉降低發(fā)泡聚苯乙烯制品的熱傳導(dǎo)性能，同時(shí)改善聚苯乙烯熔體造粒的加工性能；通過添加溴系或無機(jī)阻燃劑提升發(fā)泡聚苯乙烯制品的阻燃性，通過添加抗靜電劑改善其抗靜電性能。采用該方法制得可發(fā)聚苯乙烯珠?？捎糜诟咦枞?、低導(dǎo)熱的石墨可發(fā)性聚苯乙烯材料制備，可廣泛應(yīng)用于建筑、制冷等領(lǐng)域的隔熱保溫。
【專利說明】由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材 料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚苯乙烯高分子材料加工應(yīng)用領(lǐng)域，提出了一種由熱塑性聚苯乙烯原 料制備高阻燃性低導(dǎo)熱性石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒主要用來制備石墨可發(fā)聚苯乙烯（G-EPS) 材料，目前該材料被廣泛用作建筑保溫材料。目前，高阻燃低導(dǎo)熱的石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠 粒的制備方法主要有"懸浮聚合法"和"共混擠出法"。
[0003] "懸浮聚合法"最早由巴斯夫（BASF)公司提出并申請(qǐng)了相關(guān)專利（CN97182185. 2、CN99808879)，該方法主要步驟是：首先將石墨顆粒分散于苯乙烯單體原料中；然后采用懸 浮聚合的方式，將混有石墨粉的苯乙烯單體分散于水相中，添加引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得 混有石墨粉的聚苯乙烯珠粒；最后向聚苯乙烯珠粒中灌入低碳烴類發(fā)泡劑，獲得石墨可發(fā) 聚苯乙稀珠粒。因相關(guān)專利技術(shù)的限制，目前中國(guó)的石墨可發(fā)聚苯乙稀市場(chǎng)已被BASF的 G-EPS產(chǎn)品所壟斷。國(guó)內(nèi)也有大量研宄機(jī)構(gòu)進(jìn)行了相關(guān)技術(shù)的開發(fā)工作，如吉林大學(xué)繆曉杰 等，在懸浮聚合法制備石墨可發(fā)聚苯乙烯方面也取得了重要進(jìn)展（繆曉杰，石墨/可發(fā)性聚 苯乙烯的合成工藝及性能研宄，博士學(xué)位論文，吉林大學(xué)，2012)，改進(jìn)了石墨顆粒的改性方 法，優(yōu)化了懸浮聚合工藝條件，并完成了相關(guān)的工藝設(shè)計(jì)工作。雖然懸浮聚合法目前已得到 大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，但該工藝存在有明顯的缺陷。石墨粉中的雜質(zhì)會(huì)影響苯乙烯的懸浮聚 合過程，為了適應(yīng)懸浮聚合過程，石墨粉需要進(jìn)行改性，成本較高；同時(shí)，其它無機(jī)阻燃劑等 添加劑無法加入，需要在后續(xù)的發(fā)泡加工過程中添加，阻燃效率低，需要阻燃劑添加量高； 另一方面，"懸浮聚合法"生產(chǎn)過程中會(huì)有廢水排放，工業(yè)過程不夠環(huán)保。
[0004] 為了改進(jìn)現(xiàn)有的"懸浮聚合法"，巴斯夫公司還提出了一步"共混擠出法"生產(chǎn)石墨 可發(fā)聚苯乙烯（CN03821004. 5)，利用聚苯乙烯顆粒為原料，采用熔融擠出機(jī)擠出，擠出過程 添加石墨粉等添加劑，并同時(shí)中灌入戊烷發(fā)泡劑，最后切割含發(fā)泡劑的聚合物熔體，發(fā)泡得 到泡沫珠粒。該專利的特征是直接制備低堆積密度，尤其是堆積密度為15-25Kg/m3的泡沫 珠粒。泡沫珠粒因?yàn)檩p，不易運(yùn)輸，而且此工藝不能制備更低堆積密度的可發(fā)性聚苯乙烯泡 沫制品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明結(jié)合熔融共混改性和懸浮灌氣兩種方法對(duì)熱塑性聚苯乙烯進(jìn)行改性，制備 出石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒。本發(fā)明所述的技術(shù)方案與現(xiàn)有的"懸浮聚合法"和"共混擠出 法"有明顯不同，其不同點(diǎn)包括以下三方面：
[0006] 第一，與現(xiàn)有的懸浮聚合法和共混擠出法相比，本發(fā)明方法在制備石墨可發(fā)性聚 苯乙烯珠粒時(shí)可分為先后兩個(gè)步驟。第一部采用熔融共混擠出法制備含石墨的聚苯乙烯珠 粒，例如，采用本體法制備聚苯乙烯（或熱塑性聚苯乙烯顆粒）熔體擠出時(shí)通過水下切割造 粒機(jī)造粒，在熔融共混過程中同時(shí)均勻混入阻燃劑及石墨粉體，制得具有阻燃性能的石墨 聚苯乙烯珠粒；第二部分通過懸浮法灌入發(fā)泡劑的方法制備得石墨可發(fā)聚苯乙烯珠粒。
[0007] 第二，與現(xiàn)有的懸浮聚合法方法相比，本發(fā)明所述方法生產(chǎn)用水可以循環(huán)利用 (懸浮法涉及自由基聚合反應(yīng)，需要用去離子水，水無法循環(huán)利用，產(chǎn)生廢水），減少污染。 另一方面，本方法投資少，生產(chǎn)可以小型化。生產(chǎn)靈活，可以先完成第一步，制備的含石墨的 聚苯乙烯珠粒，可以長(zhǎng)期存放?？梢栽谠现刑砑訌U舊聚苯乙烯的聚合物，從而降低成本， 還可以添加無機(jī)阻燃劑，提高阻燃性，并且產(chǎn)品粒子的分布集中，生產(chǎn)效率高。
[0008] 第三，與現(xiàn)有的共混擠出法相比，本發(fā)明所制備的是可發(fā)性聚苯乙烯珠粒，運(yùn)輸方 便。不但可通過發(fā)泡制備出堆積密度5_25Kg/m3可發(fā)性泡沫珠粒，還可根據(jù)需要制備各種 形狀的型材和板材。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠 粒材料的方法，該方法包括如下工藝步驟：
[0010] (1)改性聚苯乙烯珠粒的制備，采用熱塑性聚苯乙烯作為原料，并混入阻燃劑、石 墨粉、抗氧劑、抗靜電劑以及色母粒，通過攪拌使之均勻混合形成混合物，將上述混合物采 用熔融擠出法制成球狀或橢球狀改性聚苯乙烯珠粒，所述阻燃劑、石墨粉、抗氧劑、抗靜電 劑以及色母粒的添加量相對(duì)于熱塑性聚苯乙烯的質(zhì)量百分比為：阻燃劑1. 0?10. 〇%、石 墨粉0? 5?5.Owt%、抗氧劑0? 01?0?lwt%、抗靜電劑0? 01?0?lwt%以及色母粒0? 1? 1. Owt %〇
[0011] ⑵可發(fā)性改性聚苯乙烯珠粒的制備，將步驟（1)中制得的改性聚苯乙烯珠粒懸 浮分散于水相中，同時(shí)加入發(fā)泡劑、分散劑并通過攪拌使之均勻混合，在溫度為80-130°C和 壓強(qiáng)為〇. 8mpa的容器內(nèi)進(jìn)行處理后制得可發(fā)性改性聚苯乙烯珠粒。
[0012] 步驟（1)中所采用的熱塑性聚苯乙烯原料的重均分子量（Mw)范圍為5千至50萬， 所述的熱塑性聚苯乙烯原料可選自于懸浮法或本體法制得的聚苯乙烯，也可選自于回收的 聚苯乙烯廢料，還可選自于懸浮法制得的聚苯乙烯、本體法制得的聚苯乙烯以及回收的聚 苯乙烯廢料的任意兩種或三種的混合物，本技術(shù)所采用的熱塑性聚苯乙烯原料的重均分子 量（Mw)范圍為5千至50萬，優(yōu)選的重均分子量（Mw)范圍為2萬至20萬，在大規(guī)模通過懸 浮法或本體法制備熱塑性聚苯乙烯熔體時(shí)，可通過控制工藝條件控制聚苯乙烯的重均分子 量（Mw)范圍為1萬-30萬，廢舊聚苯乙稀回收料中的聚苯乙稀的質(zhì)量應(yīng)不小于90wt%，優(yōu) 選的含量要高于95%。
[0013] 步驟（1)中所添加的石墨粉質(zhì)量為熱塑性聚苯乙稀原料的0. 5?5.Owt%，石墨粉 粒徑小于100微米；步驟（1)中所添加的石墨粉可采用化學(xué)或物理的方法進(jìn)行提高分散性 的改性。
[0014] 在步驟（1)中，首先通過向熱塑性聚苯乙烯熔體中均勻混入阻燃劑、石墨粉、抗氧 劑、抗靜電劑等添加劑進(jìn)行改性，然后通過擠出切割制備改性聚苯乙烯珠粒?？筛鶕?jù)產(chǎn)品的 需要，在熔融共混中添加其它有用添加劑，如增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、各種增色母粒、染 料等。
[0015] 在步驟（1)中所添加的石墨粉質(zhì)量為聚苯乙稀原料的0. 5?5.Owt%，石墨粉粒徑 小于100微米；所添加的石墨粉可采用氧化、加熱、烷基化等化學(xué)或物理的方法進(jìn)行前期改 性，以提高石墨粉在聚苯乙烯熔體中分散性，使石墨粉分布均勻，所述石墨粉進(jìn)行提高分散 性的改性的物理方法為加熱法，所述石墨粉進(jìn)行提高分散性的改性的化學(xué)方法為氧化法或 燒基化法。
[0016] 在步驟（1)中所添加的阻燃劑可選自于有機(jī)溴代物阻燃劑、鎂鋁無機(jī)阻燃劑或二 者的混合物，優(yōu)選添加有機(jī)溴與氫氧化鎂的二元阻燃劑。添加量為熱塑性聚苯乙烯原料的 1?10.Owt%。一方面，氫氧化鎂極性強(qiáng)，易吸水，有利于珠粒發(fā)泡，可以減少碳排放量，更 加節(jié)能及環(huán)保。溴化物及氫氧化鎂分解溫度不同，分別起到低溫、中溫阻燃作用，因其分解 機(jī)理不同，更有效隔離燃燒體與空氣，提高阻燃性。
[0017] 步驟⑴中所述的熔融擠出法是將熔融物進(jìn)行擠出切割處理后得到球狀或橢球 狀顆粒的方法，所述熔融擠出法采用的熔融擠出裝置可選擇水下切割造粒機(jī)，所述制得的 球狀或橢球狀顆粒粒徑范圍為0. 4?5. 0毫米。
[0018] 在步驟（1)中所采用的熔融擠出裝置可選擇水下切割造粒機(jī)，利用水下造粒機(jī)中 借助旋轉(zhuǎn)切刀切割擠出的聚合物熔體。在水流作用下，切割的丸粒由于表面張力作用，變成 橢圓球型。珠粒和水混合物經(jīng)過篩分機(jī)分離，除去變形粒子等?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)擠出機(jī)模板孔 徑、擠出速度，制備出不同粒徑的珠粒，制得的橢球珠粒粒徑范圍優(yōu)選〇. 7-3. 0毫米。
[0019] 在擠出加工過程中，所添加的石墨粉或滑石粉可有潤(rùn)滑作用，可降低熔體加工溫 度和熔體粘度，有利于熔體擠出，防止抗靜電劑、有機(jī)溴阻燃劑等添加劑的分解。
[0020] 在步驟（2)中，所述可發(fā)性改性聚苯乙烯珠粒的制備是將步驟（1)中制得的改性 聚苯乙烯珠粒懸浮分散于水相中，同時(shí)加入發(fā)泡劑、分散劑并通過攪拌使之均勻混合，在溫 度為80-130°C和壓強(qiáng)為0. 8mpa的容器內(nèi)進(jìn)行處理后制得可發(fā)性改性聚苯乙烯珠粒。
[0021] 在步驟（2)中，首先將石墨改性的聚苯乙烯珠粒與水混合加入一壓力容器中，同 時(shí)加入乳化劑和分散劑，石墨改性的聚苯乙烯珠粒與水的質(zhì)量比優(yōu)選0. 5-1. 5 ;將石墨改 性的聚苯乙烯珠粒與水混合物加熱到80-100°C，保溫2-4小時(shí)使聚苯乙烯珠粒充分軟化， 溫度優(yōu)選85-95°C;然后向壓力容器加入一定量的發(fā)泡劑，繼續(xù)加熱升溫至110_130°C，保溫 1-3小時(shí)后，降溫冷卻至40-50°C;最后通過固液分離、脫水、干燥以及珠粒表面處理，獲得石 墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒產(chǎn)品。
[0022] 在步驟（2)中所加入的發(fā)泡劑可選自于含4-5個(gè)碳原子的烷烴、二氧化碳或二者 的混合物，優(yōu)先選擇戊烷（含其不同結(jié)構(gòu)形式，不同比例混合物）。在步驟（2)中固液分離 后的生產(chǎn)用水可以循環(huán)使用。
[0023] 在步驟（2)中，石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒的表面處理主要通過表面滾涂表面潤(rùn)滑 劑，如金屬硬質(zhì)酸鹽、甘油酯等，一方面改善珠粒的流動(dòng)性同時(shí)還有穩(wěn)定發(fā)泡劑的作用。
[0024] 在步驟（2)中，聚苯乙烯珠粒會(huì)經(jīng)軟化、灌入發(fā)泡劑后冷卻定型，可使原來的橢球 形變成接近球形珠粒，有利于后續(xù)加工，并有效提高后續(xù)石墨可發(fā)聚苯乙烯制品的強(qiáng)度。
[0025] 利用本發(fā)明的技術(shù)方案制作的由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙 烯珠粒材料的方法，可制備得同時(shí)具備高阻燃性、低導(dǎo)熱性、粒度分布合理的石墨可發(fā)聚苯 乙烯珠粒，采用該珠?？芍苽涑龈咝阅艿氖砂l(fā)聚苯乙烯建筑保溫泡沫材料。該材料氧 指數(shù)達(dá)到35及以上，導(dǎo)熱系數(shù)低于0. 035WAm.k)。可制作密度為10-20g/cm3的阻燃泡沫 板材，尤其適合做建筑保溫材料；也可以制作密度5-10g/cm3的輕質(zhì)阻燃板材，用于制作阻 燃型鋼制夾心板材。由于其粒度分布合理，制作泡沫板材強(qiáng)度高，表面平整，板材質(zhì)度均勻， 防水性提高，與現(xiàn)有的懸浮聚合法相比，本發(fā)明技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，不但工藝簡(jiǎn)單可靠，且更經(jīng) 濟(jì)環(huán)保，同時(shí)具有投資少、生產(chǎn)靈活等優(yōu)點(diǎn)。
[0026]

【具體實(shí)施方式】
[0027] 以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0028] 實(shí)施例1 :
[0029] 采用本體聚合法制備的聚苯乙烯為原料，其重均分子量Mw為5萬-30萬克/摩爾， 在熔融共混改性過程中，加入的聚苯乙烯質(zhì)量百分比的添加劑為：3.0wt%的石墨粉（粒徑 3-10ym)，5.Owt%氧化鎂，3.Owt%六溴環(huán)十二燒等，控制擠出機(jī)溫度200°C度，恪融混合后 通過水下切粒機(jī)，切割得粒徑為0.5-2. 0mm的石墨改性聚苯乙稀珠粒。采用100L高壓爸進(jìn) 行懸浮灌氣，加入43kg石墨改性聚苯乙烯珠粒，43kg水，加入3kg戊烷發(fā)泡劑進(jìn)行懸浮灌 氣，懸浮灌氣溫度115°C度。冷卻后得到88kg可發(fā)石墨聚苯乙烯珠粒。
[0030] 稱取制得的可發(fā)石墨聚苯乙烯珠粒25kg，采用批式發(fā)泡機(jī)進(jìn)行發(fā)泡操作，發(fā)泡溫 度95°C度，蒸汽設(shè)定壓力2.Okg/m3,設(shè)定密度16g/cm3.。采用板材成型機(jī)成型，蒸汽設(shè)定壓 力3. 5kg/m3,成型后再切割制定檢測(cè)樣品。
[0031] 發(fā)泡聚苯乙烯樣品的各項(xiàng)檢測(cè)參數(shù)列于表一。其中，樣品氧指數(shù)測(cè)試采用國(guó)標(biāo)GB/ T2406. 2-2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試；導(dǎo)熱系數(shù)采用國(guó)標(biāo)GB/T10294-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
[0032] 實(shí)施例2:
[0033] 擠出機(jī)溫度230°C度，其余條件同實(shí)施例1。
[0034] 實(shí)施例3:
[0035] 不加5%氧化鎂，其余條件同實(shí)施例1。
[0036] 實(shí)施例4:
[0037] 加8%氧化鎂，其余條件同實(shí)施例1。
[0038] 實(shí)施例5 :
[0039] 用50Kg的聚苯乙烯顆粒（摩爾質(zhì)量Mw在5萬-30萬克/摩爾的聚苯乙烯與摩爾 質(zhì)量Mw在1萬-20萬克/摩爾的聚苯乙烯細(xì)粒按照80 : 20混合），。其余條件同實(shí)施例 1〇
[0040] 實(shí)施例6 :
[0041] 用50Kg的聚苯乙烯顆粒（摩爾質(zhì)量Mw在5萬-30萬克/摩爾的聚苯乙烯與摩爾 質(zhì)量Mw在1萬-20萬克/摩爾的聚苯乙烯細(xì)粒按照50 : 50混合）。其余條件同實(shí)施例 1.
[0042] 實(shí)施例7 :
[0043] 用50Kg的懸浮法制備可發(fā)性聚苯乙烯顆粒的細(xì)粉。其余條件同實(shí)施例1。
[0044] 實(shí)施例8 :
[0045] 灌氣溫度120°C度，戊烷加入量8%，其余條件同實(shí)施例1
[0046] 實(shí)施例9 :
[0047] 石墨加入比例：2%，其余條件同實(shí)施例1。
[0048] 實(shí)施例10 :
[0049] 石墨加入比例：4%，其余條件同實(shí)施例1。
[0050] 實(shí)施例11 :
[0051] 石墨加入比例：4%，氧化鎂加入比例8%，其余條件同實(shí)施例1。
[0052] 實(shí)施例12 :
[0053] 石墨加入比例：6%，其余條件同實(shí)施例1。
[0054] 下表為表一：
[0055]

【權(quán)利要求】
1. 一種由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材料的方法，其特征在 于，包括如下工藝步驟： (1) 改性聚苯乙烯珠粒的制備，采用熱塑性聚苯乙烯作為原料，并混入阻燃劑、石墨 粉、抗氧劑、抗靜電劑以及色母粒，通過攪拌使之均勻混合形成混合物，將上述混合物采用 熔融擠出法制成球狀或橢球狀改性聚苯乙烯珠粒，所述阻燃劑、石墨粉、抗氧劑、抗靜電劑 以及色母粒的添加量相對(duì)于熱塑性聚苯乙烯的質(zhì)量百分比為：阻燃劑1. 0?10. 〇%、石墨 粉0? 5?5. Owt%、抗氧劑0? 01?0? lwt%、抗靜電劑0? 01?0? lwt%以及色母粒0? 1? 1. Owt% ； (2) 可發(fā)性改性聚苯乙烯珠粒的制備，將步驟（1)中制得的改性聚苯乙烯珠粒懸浮分 散于水相中，同時(shí)加入發(fā)泡劑、分散劑并通過攪拌使之均勻混合，在溫度為80-130°C和壓強(qiáng) 為0. 8mpa的容器內(nèi)進(jìn)行處理后制得可發(fā)性改性聚苯乙烯珠粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材 料的方法，其特征在于，步驟（1)中所采用的熱塑性聚苯乙烯原料的重均分子量（Mw)范圍 為5千至50萬，所述的熱塑性聚苯乙烯原料可選自于懸浮法或本體法制得的聚苯乙烯，也 可選自于回收的聚苯乙烯廢料，還可選自于懸浮法制得的聚苯乙烯、本體法制得的聚苯乙 烯以及回收的聚苯乙烯廢料的任意兩種或三種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材 料的方法，其特征在于：步驟（1)中所添加的石墨粉質(zhì)量為熱塑性聚苯乙烯原料的0. 5? 5. Owt%，石墨粉粒徑小于100微米；步驟（1)中所添加的石墨粉可采用化學(xué)或物理的方法 進(jìn)行提高分散性的改性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材 料的方法，其特征在于，步驟（1)中所添加的阻燃劑可選自于有機(jī)溴代物阻燃劑、鎂鋁無機(jī) 阻燃劑或二者的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材 料的方法，其特征在于，步驟（1)中所述的熔融擠出法是將熔融物進(jìn)行擠出切割處理后得 到球狀或橢球狀顆粒的方法，所述熔融擠出法采用的熔融擠出裝置可選擇水下切割造粒 機(jī)，所述制得的球狀或橢球狀顆粒粒徑范圍為〇. 4?5. 0毫米。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材 料的方法，其特征在于，步驟（2)中所加入的發(fā)泡劑可選自于含4-5個(gè)碳原子的烷烴、二氧 化碳或二者的混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的由聚苯乙烯制備高阻燃低導(dǎo)熱石墨可發(fā)性聚苯乙烯珠粒材 料的方法，其特征在于，所述石墨粉進(jìn)行提高分散性的改性的物理方法為加熱法，所述石墨 粉進(jìn)行提高分散性的改性的化學(xué)方法為氧化法或烷基化法。
【文檔編號(hào)】C08L25/06GK104448379SQ201410592981
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】雷加元 申請(qǐng)人:天津和悅國(guó)際貿(mào)易有限公司