用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑及制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑及制備方法與應用，涉及含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑。所述用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑為堿金屬有機化合物的催化劑，或堿土金屬有機化合物的催化劑，或堿金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑，或堿土金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑。所述堿金屬有機化合物的催化劑和堿土金屬有機化合物的催化劑為從現(xiàn)有的堿金屬有機化合物中篩選獲得。所述堿金屬有機化合物或堿土金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑的制備方法為將堿金屬有機化合物或堿土金屬有機化合物與路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸從現(xiàn)有金屬有機化合物中篩選獲得或有機合成獲得。
【專利說明】用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑及制備方法與應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑，尤其是涉及一種用于含氟丙烯酸酯 陰離子聚合催化劑及其制備方法與應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機含氟聚合物具有優(yōu)異的耐化學腐蝕性、不粘性、耐候性、低摩擦系數(shù)、低可燃 性等，在光電子器件和自潔建筑材料方面有著廣泛的應用，同時也可用于紡織、皮革、汽車 和航空等材料。含氟丙烯酸酯聚合物是其中的一類，特別適用于制備具有光學、自潔和阻燃 性能的樹脂材料，如飛機的舷窗玻璃以及其它可視性的有機玻璃、特種涂料等。最近，這些 聚合物被報道用于反應前驅(qū)體，通過含氟酯基的交換制備具有生物兼容性的多性能材料。 相比于丙烯酸酯聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMM)，該類高分子具有特殊的功用。
[0003] 目前報道的含氟丙烯酸酯聚合物主要通過自由基法合成。1999年，Blazejewski 等人（J. Fluorine. Chem.，1999,97:191-199)報道了丙烯酸氟代苯酚酯，如丙烯酸五氟 苯酚酯、丙烯酸四氟吡啶酯、丙烯酸四氟氯苯酚酯等的本體聚合，使用了光引發(fā)劑2 -羥 基-2-甲基-1-苯丙基-1-酮，以及熱引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)，聚合溫度 為85°C。聚合物的平均分子量和分子量分布沒有報道，但聚合物具有很好的熱穩(wěn)定性 (分解溫度在300?380°C );同時近紅外光譜的分析結(jié)果表明，該類聚合物在近紅外 區(qū)的失光度明顯低于相應的非氟丙烯酸酯聚合物。2005年，Th6ato等人（Eur. Polym. J.，2005, 41:1569-1575)報道了甲基丙烯酸五氟苯酚酯和丙烯酸五氟苯酚酯的聚合，使用 苯溶劑，引發(fā)劑為AIBN，聚合溫度為80°C。得到的聚合物的平均分子量為24050?26680g/ mol，分子量分布為1. 5?1. 6。19F NMR譜學分析揭示聚合物呈無規(guī)結(jié)構(gòu)。同年，Th6ato等 人（Macromol. Rapid Commun.，2005, 26:1488-1493)又報道了可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移自由 基聚合反應（RAFT)的方法，利用二硫代苯甲酸枯酯和4-氰基-4-二硫代苯甲氧基-戊酸為 鏈轉(zhuǎn)移試劑，偶氮二異丁腈（AIBN)為引發(fā)劑，2, 4-二氧六環(huán)為溶劑，聚合溫度為90°C。聚 合物的平均分子量為19080?40300g/mol，分子量分布為1. 24?1. 46。
[0004] 此后，對于丙烯酸五氟苯酚酯或甲基丙烯酸五氟苯酚酯的聚合，以及與 其他單體的共聚反應也均采用類似Th6ato的自由基法（Biomacromolecules， 201 1, 12 (8), 2908-2913 ；Jpn. Kokai Tokkyo Koho,2011,JP 201 1225499 ； Macromolecules,2012, 45(15), 5901-5910 ；PCT Int.Appl. 2012, WO 2012081863 ；Faming Zhuanli Shenqing，2013,CN 103242553 ;Journal of Applied Polymer Science， 2013, 130 (I)，138-144等），得到的聚合物可以用著表面修飾劑，或用于反應前驅(qū)體，通過 含氟酯基的交換反應制備具有生物兼容性的多性能材料。
[0005] 此外，在 2010 年，F(xiàn)6rch等人（Biomacromolecules, 11:2818-2823)報道了等離子 體作用下的甲基丙烯酸五氟苯酚酯的聚合，即將基底負載在玻璃片上，通過電極電解促進 聚合反應的進行，實現(xiàn)了甲基丙烯酸五氟苯酚酯的聚合。該方法使用到較為復雜的實驗裝 置，也沒有給出聚合物的分子量和分子量分布的值。顯而易見，該法不具通用性，目前僅有 一例報道。
[0006] 相對于含氟丙烯酸酯，非含氟丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸甲酯（MM)、甲基丙烯 酸乙酯（EMA)、甲基丙烯酸丁酯（BM)等，文獻報道可以通過陰離子法聚合。但是，到目前為 止，沒有人報道采用陰離子型的聚合方法來合成含氟丙烯酸酯聚合物。
[0007] 含氟丙烯酸酯單體與非含氟丙烯酸酯單體相比，其酯基基團具有更強的吸電子 性，因此，這類單體容易吸水，且會發(fā)生自聚，在單體的制備純化以及采用陰離子法合成具 有立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物方面，需要采用特殊的技術(shù)，如對于合成的單體，需 要進行嚴格的除氧除水；在聚合反應中，需要惰性氣氛，也需要控制反應溫度，并且需要一 定組成的催化劑。上述自由基法得到的聚合物不具有立體規(guī)整結(jié)構(gòu)特征。
[0008] 非含氟丙烯酸酯單體的陰離子聚合法使用的催化劑已經(jīng)有報道（J Am Chem Soc，2005, 127:961-974)，通常使用金屬有機化合物作為催化劑。對于不同的反應條件，針 對不同的單體，使用的催化劑種類多，不統(tǒng)一。
[0009] 發(fā)明目的
[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供由陰離子聚合得到的富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物 及其制備方法。
[0012] 所述用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑為堿金屬有機化合物的催化劑，或堿土 金屬有機化合物的催化劑，或堿金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑， 或堿土金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑。
[0013] 所述堿金屬有機化合物的催化劑是單一型的有機堿金屬化合物催化劑，所述化合 物為碳原子數(shù)為C 1?Cltl的烷基鋰化合物、金屬氫化合物、苯基鋰、單甲基、二甲基、三甲基 等中的一種，所述碳原子數(shù)為C 1?Cltl的烷基鋰化合物可選自甲基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、 叔丁基鋰等中的一種；所述金屬氫化合物可選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鋁鋰等中的 一種；優(yōu)選苯基鋰。
[0014] 所述堿土金屬有機化合物的催化劑是單一型的有機堿土金屬化合物催化劑，所述 化合物為碳原子數(shù)為C 1?Cltl的烷基鎂化合物、碳原子數(shù)為C1?Cltl的烷基氯化鎂、碳原子 數(shù)為C 1?Cltl的烷基溴化鎂、二苯基鎂、苯基氯化鎂、苯基溴化鎂、單甲基或二甲基或三甲基 取代的苯基氯化鎂、單甲基或二甲基或三甲基取代的苯基溴化鎂、氫化鈣等中的一種；所述 碳原子數(shù)為C 1?Cltl的烷基鎂化合物可選自二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂等中的一種；所 述碳原子數(shù)為C 1?Cltl的烷基氯化鎂可選自甲基氯化鎂或烯丙基氯化鎂種，所述碳原子數(shù) 為C1?C ltl的烷基溴化鎂可選自甲基溴化鎂或烯丙基溴化鎂。
[0015] 所述堿金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑是堿金屬有機化 合物催化劑中加入具有路易斯（Lewis)酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基鋁氧 燒、乙基錯氧燒、丙基錯氧燒、丁基錯氧燒、二甲基錯、二乙基錯、二正丁基錯、二異丁基錯、 三叔丁基鋁、三五氟苯基鋁、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基鋁化合物（AlR nCl3_n，RSC1? C5原子數(shù)的烷基，n為1-3)、含烷氧基的鋁化合物（Al (OR1)nR2^ R1為C1?C5原子數(shù)的烷 基，R2為C 1?C5原子數(shù)的烷基，n = 1?3)、含酚基的鋁化合物（Al (OR1)nRVn, R1為C6? C18原子數(shù)的芳基，R2為C 1?C5原子數(shù)的烷基，n = 1?3)等中的一種。
[0016] 所述堿土金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑是堿土金屬有 機化合物催化劑中加入具有路易斯（Lewis)酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基 錯氧燒、乙基錯氧燒、丙基錯氧燒、丁基錯氧燒、二甲基錯、二乙基錯、二正丁基錯、二異丁基 鋁、三叔丁基鋁、三五氟苯基鋁、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基鋁化合物（AlR nCl3_n，R為 C1?C5原子數(shù)的烷基，n為1-3)、含烷氧基的鋁化合物（Al (OR1)nRVn, R1為C1?C5原子數(shù) 的烷基，R2為C 1?C5原子數(shù)的烷基，n = 1?3)、含酚基的鋁化合物（Al (OR1)nR2^ R1為 C6?C18原子數(shù)的芳基，R2為C 1?C5原子數(shù)的烷基，n = 1?3)等中的一種。
[0017] 所述堿金屬有機化合物的催化劑的制備方法為從現(xiàn)有的金屬有機化合物中篩選 獲得。
[0018] 所述堿土金屬有機化合物的催化劑的制備方法為從現(xiàn)有的堿金屬有機化合物中 篩選獲得。
[0019] 所述堿金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑的制備方法為將 堿金屬有機化合物與路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸從現(xiàn)有金屬有機化合物 中篩選獲得或有機合成獲得。
[0020] 所述堿土金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑的制備方法為 堿土金屬有機化合物與路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸從現(xiàn)有金屬有機化合 物中篩選獲得或有機合成獲得。
[0021] 所述由陰離子聚合得到的富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物的制備方法包括 以下步驟：
[0022] 1)在惰性氣氛中，向反應瓶或反應釜中加入用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑 和有機溶劑反應，得反應產(chǎn)物；
[0023] 2)在步驟1)所得的反應產(chǎn)物中加入含氟丙烯酸酯單體繼續(xù)反應，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象 后繼續(xù)攪拌；
[0024] 3)反應體系用HCl-第1有機溶劑猝滅，然后加入第2有機溶劑促使聚合物完全沉 淀；
[0025] 4)過濾收集聚合物，減壓條件下烘至恒重，得由陰離子聚合得到的富含間規(guī)結(jié)構(gòu) 的含氟丙烯酸酯聚合物。
[0026] 在步驟1)中，所述有機溶劑可選自烷烴或芳烴溶劑，優(yōu)選甲苯、正己烷或正庚烷 等；反應的溫度可為-50?KKTC，優(yōu)選0?25°C，反應的時間可為1?60min，優(yōu)選1? IOmin ;催化劑的用量為單體摩爾量的1/5000?1/10 ;當用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催 化劑為堿金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑，或堿土金屬有機化合物 與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑時，則堿金屬有機化合物與路易斯酸性化合物的摩 爾比可為1 : (0.5?10)，優(yōu)選I : (1?3);堿土金屬有機化合物與路易斯酸性化合物的 摩爾比可為1 : (0.5?10)，優(yōu)選I : (1?3);
[0027] 在步驟2)中，所述含氟丙烯酸酯單體的化學結(jié)構(gòu)式如下：
[0028]

【權(quán)利要求】
1. 用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑，其特征在于為堿金屬有機化合物的催化劑， 或堿土金屬有機化合物的催化劑，或堿金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催 化劑，或堿土金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑，其特征在于所述堿金屬有 機化合物的催化劑是單一型的有機堿金屬化合物催化劑，所述化合物為碳原子數(shù)為C1? Cltl的烷基鋰化合物、金屬氫化合物、苯基鋰、單甲基、二甲基、三甲基中的一種，所述碳原子 數(shù)為C1?Cltl的烷基鋰化合物選自甲基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰中的一種；所述金 屬氫化合物選自氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化錯鋰中的一種；優(yōu)選苯基鋰。
3. 如權(quán)利要求1所述用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑，其特征在于所述堿土金 屬有機化合物的催化劑是單一型的有機堿土金屬化合物催化劑，所述化合物為碳原子數(shù)為 C1?Cltl的烷基鎂化合物、碳原子數(shù)為C1?Cltl的烷基氯化鎂、碳原子數(shù)為C 1?Cltl的烷基 溴化鎂、二苯基鎂、苯基氯化鎂、苯基溴化鎂、單甲基或二甲基或三甲基取代的苯基氯化鎂、 單甲基或二甲基或三甲基取代的苯基溴化鎂、氫化鈣中的一種；所述碳原子數(shù)為C1?Cltl的 烷基鎂化合物選自二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂中的一種；所述碳原子數(shù)為C1?Cltl的烷 基氯化鎂選自甲基氯化鎂或烯丙基氯化鎂種，所述碳原子數(shù)為C1?Cltl的烷基溴化鎂選自 甲基溴化鎂或烯丙基溴化鎂。
4. 如權(quán)利要求1所述用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑，其特征在于所述堿金屬有 機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑是堿金屬有機化合物催化劑中加入具有 路易斯酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁 基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三五氟苯基鋁、三五 氟苯基硼、含氯原子的烷基鋁化合物、含烷氧基的鋁化合物、含酚基的鋁化合物中的一種； 所述含氯原子的烷基鋁化合物記為AlRnCl3_n，其中R為C 1?C5原子數(shù)的烷基，n為1? 3 ;所述含烷氧基的鋁化合物記為Al (OR1)nRVn，其中R1為C1?C 5原子數(shù)的烷基，R2為C1? C5原子數(shù)的烷基，n = 1?3 ;所述含酚基的鋁化合物記為Al (OR1)nRYn，其中R1為C6?C 18原子數(shù)的芳基，R2為C1?C5原子數(shù)的烷基，n = 1?3。
5. 如權(quán)利要求1所述用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑，其特征在于所述堿土金 屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑是堿土金屬有機化合物催化劑中加 入具有路易斯酸性化合物，所述路易斯酸性化合物包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧 烷、丁基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三五氟苯基 鋁、三五氟苯基硼、含氯原子的烷基鋁化合物、含烷氧基的鋁化合物、含酚基的鋁化合物中 的一種；所述含氯原子的烷基鋁化合物記為AlRnCl3_n，其中R為C 1?C5原子數(shù)的烷基，n為 1?3 ;所述含烷氧基的鋁化合物記為Al (OR1)nRVn，其中R1為C1?C 5原子數(shù)的烷基，R2為 C1?C5原子數(shù)的烷基，n = 1?3 ;所述含酚基的鋁化合物記為Al (OR1)nRYn，其中R1為C6? C18原子數(shù)的芳基，R2為C1?C5原子數(shù)的烷基，n = 1?3。
6. 如權(quán)利要求1所述用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑的制備方法，其特征在于所 述堿金屬有機化合物的催化劑從現(xiàn)有的金屬有機化合物中篩選獲得；所述堿土金屬有機化 合物的催化劑的制備方法為從現(xiàn)有的堿金屬有機化合物中篩選獲得；所述堿金屬有機化合 物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑的制備方法，將堿金屬有機化合物與路易斯酸原 位混合直接使用，其中的路易斯酸從現(xiàn)有金屬有機化合物中篩選獲得或有機合成獲得；所 述堿土金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑的制備方法為堿土金屬有 機化合物與路易斯酸原位混合直接使用，其中的路易斯酸從現(xiàn)有金屬有機化合物中篩選獲 得或有機合成獲得。
7. 由陰離子聚合得到的富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征在于 包括以下步驟： 1) 在惰性氣氛中，向反應瓶或反應釜中加入用于含氟丙烯酸酯陰離子聚合催化劑和有 機溶劑反應，得反應產(chǎn)物； 2) 在步驟1)所得的反應產(chǎn)物中加入含氟丙烯酸酯單體繼續(xù)反應，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象后繼 續(xù)攪拌； 3) 反應體系用HCl-第1有機溶劑猝滅，然后加入第2有機溶劑促使聚合物完全沉淀； 4) 過濾收集聚合物，減壓條件下烘至恒重，得由陰離子聚合得到的富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的含 氟丙烯酸酯聚合物。
8. 如權(quán)利要求7所述由陰離子聚合得到的富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物的制 備方法，其特征在于在步驟1)中，所述有機溶劑選自烷烴或芳烴溶劑，優(yōu)選甲苯、正己烷或 正庚烷；反應的溫度可為-50?KKTC，優(yōu)選O?25°C，反應的時間可為1?60min，優(yōu)選 1?IOmin ;催化劑的用量為單體摩爾量的1/5000?1/10 ;當用于含氟丙烯酸酯陰離子聚 合催化劑為堿金屬有機化合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑，或堿土金屬有機化 合物與路易斯酸化合物組成的組合型催化劑時，則堿金屬有機化合物與路易斯酸性化合物 的摩爾比可為1 : (0.5?10)，優(yōu)選I : (1?3);堿土金屬有機化合物與路易斯酸性化合 物的摩爾比可為1 : (0.5?10)，優(yōu)選I : (1?3)。
9. 如權(quán)利要求7所述由陰離子聚合得到的富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物的制 備方法，其特征在于在步驟2)中，所述含氟丙烯酸酯單體的化學結(jié)構(gòu)式如下： 其中，
R :是氫!或甲基； Rf :是含氟苯基、含氟芳香基或碳原子數(shù)為C1?Cltl含氟烷基；所述含氟苯基，包括單氟 取代的苯基、雙氟取代的苯基、三氟取代的苯基、四氟取代的苯基、五氟取代的苯基，化學結(jié) 構(gòu)式如下：
所述含氟芳香基，包括氟代茚基、氟代芴基、氟代聯(lián)苯基、氟代萘基、氟代吡啶基中的一 種；所述烷基上的氫原子部分被氟原子取代，或完全被氟原子取代； 所述繼續(xù)反應的時間可為0. 5?200h，所述繼續(xù)攪拌的時間可為2?20h。
10.如權(quán)利要求7所述由陰離子聚合得到的富含間規(guī)結(jié)構(gòu)的含氟丙烯酸酯聚合物的制 備方法，其特征在于在步驟3)中，所述HCl采用濃度為5 %的HCl，所述第1有機溶劑可采用 烷烴，優(yōu)選己烷、戊烷或石油醚；所述第2有機溶劑可采用烷烴，優(yōu)選己烷、戊烷或石油醚； 在步驟4)中，所述減壓條件下烘至恒重可置于50°C干燥箱中減壓條件下烘至恒重。
【文檔編號】C08F4/46GK104356262SQ201410598699
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月30日
【發(fā)明者】朱紅平, 李斌, 周盼, 劉睿, 蔣彪 申請人:廈門大學