一種纖維素類的可生物降解水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種纖維素類可生物降解水凝膠的制備方法，包括配制溶劑、配置纖維素溶液與CMC溶液、以及交聯(lián)反應(yīng)、后處理等步驟。在本發(fā)明中，纖維素類可生物降解水凝膠的制備流程簡(jiǎn)單，交聯(lián)劑采用廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和化妝品行業(yè)的PEGDE，是無毒環(huán)保型的交聯(lián)劑。制得的水凝膠具有很好的生物降解性，是綠色環(huán)保的功能性高分子材料。
【專利說明】一種纖維素類的可生物降解水凝膠的制備方法 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001] 本發(fā)明屬于功能性天然高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種纖維素類可生物降解水凝 膠的制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 水凝膠是一種含有羥基、羧基、氨基等強(qiáng)親水性基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的功能性 高分子材料。水凝膠能夠根據(jù)外界環(huán)境的刺激（如化學(xué)試劑，PH，溫度等）吸收和釋放水 分，可應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)與園林、醫(yī)藥、組織工程等多個(gè)領(lǐng)域。水凝膠的合成材料主要以 合成樹脂類、淀粉類和纖維素類為主，此外還有聚乳酸類、海藻酸鈉類、聚氨基酸和蛋白質(zhì) 類的天然高分子材料。合成樹脂類吸水材料，如聚丙烯酸類水凝膠，需要以石油加工的衍 生物為原料，對(duì)石油資源依賴性很大，且其產(chǎn)品可降解性差，容易造成環(huán)境污染。而淀粉類 和纖維素類吸水材料，以天然多糖類高分子化合物作為合成材料，通過單體接枝或其他反 應(yīng)生成水凝膠；尤其是纖維素，在自然界中蘊(yùn)藏量非常豐富，具有很好的生物兼容性和降解 性，且可再生，是目前吸水性材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。
[0003] 纖維素在C-2, C-3和C-6位置各含有一個(gè)羥基，具有很好的親水性，同時(shí)羥基可以 與其他基團(tuán)進(jìn)行醚化、酯化等反應(yīng)，從而將纖維素改性成不同性能的衍生物，如羧甲基纖維 素鈉（CMC)等。由于單純利用CMC制備水凝膠，其強(qiáng)度較低，所以需要加入纖維素作為骨架 提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。但是，纖維素上的羥基容易形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 使纖維素不溶于水和一般的有機(jī)溶劑。所以利用纖維素和羧甲基纖維素鈉進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)制 得可生物降解型的水凝膠材料，一個(gè)難點(diǎn)是溶劑的選擇，另外一個(gè)是交聯(lián)劑的選用。根據(jù)文 獻(xiàn)報(bào)道，6wt % NaOH/4wt % Urea的水溶液可以很好的溶解纖維素和CMC,并通過環(huán)氧氯丙燒 交聯(lián)制得水凝膠。但是環(huán)氧氯丙烷毒性較大，且具有致癌性，不屬于綠色環(huán)保的化學(xué)試劑。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004] 本項(xiàng)目旨在利用一種無毒、綠色環(huán)保的交聯(lián)劑，聚乙二醇二縮水甘油醚（PE⑶E)， 制備纖維素類的可生物降解型水凝膠。
[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素類可生物降解型水凝膠的制備方法，本發(fā)明為 實(shí)現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案是：
[0006] -種纖維素類可生物降解水凝膠的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 配制溶劑：按照4?6wt%的無機(jī)堿、4?6wt%的尿素和88?92wt%的水的比 例，配置成溶劑，然后將溶劑在-l〇°C?-20°C下放置2?12小時(shí)；
[0008] 配置纖維素溶液：在攪拌下，將3?5重量份的纖維素加入到100重量份的上述溶 劑中進(jìn)行分散，得到的混合物在-10°C?-20°c下冷凍2?12小時(shí)，然后解凍、攪拌，直至纖 維素完全溶解，得到纖維素溶液；
[0009] 配置羧甲基纖維素（CMC)溶液：在攪拌下，將3?5重量份的羧甲基纖維素加入到 100重量份的上述溶劑中進(jìn)行分散，得到的混合物在-10°C?-20°c下冷凍2?12小時(shí)，然 后解凍、攪拌，直至羧甲基纖維素完全溶解，得到CMC溶液；
[0010] 交聯(lián)：取上述制得的纖維素溶液與CMC溶液按照9:1?1:1的體積比混合均勻，并 加入反應(yīng)量的交聯(lián)劑聚乙二醇二縮水甘油醚，攪拌至混合均勻，然后加熱至60°C?80°C進(jìn) 行交聯(lián)反應(yīng)5?8小時(shí)，即制得纖維素類可生物降解水凝膠。
[0011] 進(jìn)一步的，上述制備方法中還包括后處理步驟，即，將交聯(lián)反應(yīng)制得的水凝膠依次 用去離子水、無水乙醇洗滌，然后用去離子水進(jìn)行透析，直至透析液pH值保持中性，過濾， 烘干，即可。
[0012] 進(jìn)一步的，上述制備方法中，所述無機(jī)堿是氫氧化鈉。
[0013] 進(jìn)一步的，上述制備方法中，在所述配置溶劑的步驟中，無機(jī)堿、尿素和水的比例 為 6wt% :4wt% :90wt%。
[0014] 進(jìn)一步的，上述制備方法中，在所述配置溶劑的步驟中，將配置的溶劑在-18°c下 放置2小時(shí)。
[0015] 進(jìn)一步的，上述制備方法中，在所述交聯(lián)步驟中交聯(lián)劑的用量是所述纖維素溶液 與CMC溶液的混合液體積的15?25%。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是：
[0017] 本發(fā)明所制備的纖維素類可生物降解水凝膠充分利用了自然界中蘊(yùn)藏量最豐富 的可再生天然資源，顯著提高了纖維素這一生物質(zhì)資源的有效利用。在本發(fā)明中，纖維素類 可生物降解水凝膠的制備流程簡(jiǎn)單，交聯(lián)劑聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDE)通過了美國(guó)食 品及藥物管理局（FDA)的認(rèn)可，并廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品和化妝品行業(yè)，是無毒環(huán)保型的交 聯(lián)劑。制得的水凝膠具有很好的生物降解性，是綠色環(huán)保的功能性高分子材料。 【【具體實(shí)施方式】】
[0018] 一、纖維素及CMC溶液的制備
[0019]稱取適量的NaOH和尿素（urea)，溶于水中，配置成6wt% NaOH/4wt% urea的水溶 液，并在-10°c?-20°c下放置2?12h。
[0020] 在攪拌下，將3wt%的纖維素加入上述6wt%NaOH/4wt%urea水溶液中進(jìn)行分散， 然后放入在-10°c?-20°c下進(jìn)行冷凍2?12h。將溶液從冰箱中取出解凍，并不斷進(jìn)行攪 拌；如溶解不充分，重復(fù)上述冷凍與解凍步驟即可得到均一的3wt%的纖維素溶液。
[0021] 采用上述同樣的方法，配置3wt%的CMC溶液。
[0022] 按照不同的需求場(chǎng)合，所述NaOH和尿素的水溶液可以配置成（6?4)wt% NaOH/ (4?6) wt % urea的水溶液；同樣，纖維素溶液與CMC溶液視不同的應(yīng)用場(chǎng)合，可配置成3? 5wt%的溶液。
[0023] 二、水凝膠的制備
[0024] 取纖維素溶液（Cell溶液）和CMC溶液按照下述表1的體積比例混合均勻，然后 按照表1中對(duì)應(yīng)的量加入PE⑶E，攪拌30min，再加熱至60°C反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離 子水、無水乙醇對(duì)水凝膠進(jìn)行洗滌，將水凝膠放入透析袋中用去離子水透析至透析液的pH 為中性，過濾，將固體放入烘箱中烘干，即得到干燥的水凝膠樣品。
[0025] 表1制備水凝膠樣品的投料比
[0026]
【權(quán)利要求】
1. 一種纖維素類可生物降解水凝膠的制備方法，包括以下步驟： 配制溶劑：按照4?6wt %的無機(jī)堿、4?6wt %的尿素和88?92wt %的水的比例，配 置成溶劑，然后將溶劑在-l〇°C?_20°C下放置2?12小時(shí)； 配置纖維素溶液：在攪拌下，將3?5重量份的纖維素加入到100重量份的上述溶劑中 進(jìn)行分散，得到的混合物在-l〇°C?-20°C下冷凍2?12小時(shí)，然后解凍、攪拌，直至纖維素 完全溶解，得到纖維素溶液； 配置羧甲基纖維素溶液：在攪拌下，將3?5重量份的羧甲基纖維素加入到100重量份 的上述溶劑中進(jìn)行分散，得到的混合物在-l〇°C?_20°C下冷凍2?12小時(shí)，然后解凍、攪 拌，直至羧甲基纖維素完全溶解，得到羧甲基纖維素溶液； 交聯(lián)：取上述制得的纖維素溶液與羧甲基纖維素溶液按照9:1?1:1的體積比混合均 勻，并加入反應(yīng)量的交聯(lián)劑聚乙二醇二縮水甘油醚，攪拌至混合均勻，然后加熱至60°C? 80°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)5?8小時(shí)，即制得纖維素類可生物降解水凝膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素類可生物降解水凝膠的制備方法，其特征在于，還包 括后處理步驟，即，將交聯(lián)反應(yīng)制得的水凝膠依次用去離子水、無水乙醇洗滌，然后用去離 子水進(jìn)行透析，直至透析液pH值保持中性，過濾，烘干，即可。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素類可生物降解水凝膠的制備方法，其特征在于，所 述無機(jī)堿是氫氧化鈉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素類可生物降解水凝膠的制備方法，其特征在于，所 述配置溶劑的步驟中，無機(jī)堿、尿素和水的比例為6wt% :4wt% :90wt%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素類可生物降解水凝膠的制備方法，其特征在于，所 述配置溶劑的步驟中，將配置的溶劑在-18°C下放置2小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素類可生物降解水凝膠的制備方法，其特征在于，所 述交聯(lián)步驟中交聯(lián)劑的用量是所述纖維素溶液與羧甲基纖維素溶液的混合液體積的15? 25%。
【文檔編號(hào)】C08J3/075GK104327307SQ201410598756
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】肖敏, 胡劍燦, 張黎明, 張俊釗 申請(qǐng)人:廣州纖維產(chǎn)品檢測(cè)研究院