一種固色劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種固色劑及其制備方法。該固色劑的原料按照質量份包含90～110份二甲基二丙烯基氯化銨、20～30份三烯丙基胺、8～16份烯丙醇、2～2.6份過硫酸鹽、0.95～1.35份亞硫酸氫鹽、0.16～0.2份二硫代氨基甲酸鹽、1.2～4.5份納米二氧化硅、0.15～0.8份硅氧烷偶聯(lián)劑和余量的水。采用硅氧烷偶聯(lián)劑可對納米二氧化硅進行表面改性，得到改性后的納米二硅能顯著提高固色劑的耐磨性、機械性能，選用二甲基二丙烯基氯化銨為主單體，與水溶性的三烯丙基胺和烯丙醇發(fā)生溶液共聚而成帶有陽離子的季胺鹽聚合物，從而制得的固色劑環(huán)保安全，固色效果強。
【專利說明】-種固色劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及針紡織品的【技術領域】，尤其涉及一種固色劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 固色劑是一種提高染料在織物上顏色耐濕處理牢度所用的助劑，是直接染料、活 性染料染纖維素纖維時不可缺少的染色后處理劑。近年來，隨著科學技術的發(fā)展，染整技術 也得到了顯著的提高，由于國際紡織貿(mào)易的擴大及人們生活水平、環(huán)保意識的提高，要求紡 織品舒適、清潔、安全。
[0003] 自20世紀70年代，德國率先推出"藍色天使"計劃后，世界上一些發(fā)達國家（例 如日本、美國等國）相繼通過并實施有關法律法規(guī)對紡織品的各種指標進行限制。綠色紡 織品要求在印染加工中禁止使用致癌、致崎和生物降解性差和某些芳香胺中間體生產(chǎn)的染 化料，同時也要求所使用的助劑不含重金屬離子和不產(chǎn)生游離甲酵。綠色助劑例如無酵固 色劑KS在環(huán)保意識日漸增強的時代橫空出世?，F(xiàn)有技術中針紡織品的固色劑大多采用環(huán) 氧氯丙焼、雙氯胺和二己帰H胺為原料，通過縮合而成的高聚物。而環(huán)氧氯丙焼有劇毒，在 制備過程中，易揮發(fā)的氣體對人體危害很大，其在合成過程對生產(chǎn)要求極為嚴格。此外，該 些固色劑的固色效果不理想，該些制約著無酵固色劑的工業(yè)化進程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種固色劑，該固色劑W水溶性單體通過溶液聚合 得到季胺鹽聚合物使制得的固色劑環(huán)保安全，固色效果強。
[0005] -種針紡織品的固色劑，其原料按照質量份包含90?110份二甲基二丙帰基氯化 饋、20?30份H帰丙基胺、8?16份帰丙醇、2?2. 6份過硫酸鹽、0. 95?1. 35份亞硫酸 氨鹽、0. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽、1. 2?4. 5份納米二氧化娃、0. 15?0. 8份娃氧焼 偶聯(lián)劑和余量的水。進一步地，上述原料優(yōu)選為按照質量份包含100份二甲基二丙帰基氯 化饋、25份H帰丙基胺、12份帰丙醇、2. 28份過硫酸鹽、1. 14份亞硫酸氨鹽、0. 18份二硫代 氨基甲酸鹽、3份納米二氧化娃、0. 45份娃氧焼偶聯(lián)劑和余量的水。
[000引其中，所述納米二氧化娃的平均粒徑優(yōu)選為30?80nm。
[0007] 其中，所述娃氧焼偶聯(lián)劑為3-氨丙基H己氧基娃焼、Y-縮水甘油離氧丙基H甲 氧基娃焼和Y-甲基丙帰醜氧基丙基H甲氧基娃焼中的一種或至少兩種；所述二硫代氨基 甲酸鹽為N，N-二甲基二硫代氨基甲酸軸或N，N-二甲基二硫代氨基甲酸鐘。偶聯(lián)劑的作用 是，對納米二氧化娃表面進行改性包覆，提高納米二氧化娃與有機單體及由有機單體經(jīng)聚 合得到的高聚物之間的相容性。
[0008] W上無甲酵固色劑的技術方案中，復合選用二甲基二丙帰基氯化饋值MDAAC)、H 帰丙基胺（TAA)和帰丙醇（AA)為單體，H種單體均含有不飽和基團丙帰基，可發(fā)生的自由 基聚合，既能得到共聚物，又能得到均聚物。本發(fā)明通過控制H單體的配比W共聚物的產(chǎn)物 為主。二甲基二丙帰基氯化饋由于含有高密度的電荷，共聚時可使共聚物中引入陽離子而 產(chǎn)生固色作用。二甲基二帰丙基氯化饋難w均聚成相對分子質量較大的聚合物，該可能是 陽離子單體中含有比較活潑的帰丙基氨，使得活性中也易于發(fā)生鏈轉移反應，同時產(chǎn)生的 帰丙基自由基有較強的自阻聚作用。但是，它卻能和反應活性高的H帰丙基胺和帰丙醇共 聚。帰丙醇含有的輕基可降低聚合溶液中的凝膠現(xiàn)象。H帰丙基胺可提高共聚產(chǎn)物中含有 由碳碳和碳氮構成的六元雜環(huán)的鏈段，而共聚產(chǎn)物中也有由碳碳和碳氮構成的五元雜環(huán)的 鏈段，六元雜環(huán)較五元雜環(huán)要穩(wěn)定。不僅如此，H帰丙基胺含有H個己帰基能有效增加共聚 的活性位點。值得說明的是，H單體的共聚物中主要W嵌段共聚物、無規(guī)共聚物為主，少量 枝接共聚物和交替共聚物的產(chǎn)物，其中嵌段共聚物為本發(fā)明目標的共聚物產(chǎn)物。
[0009] 選用過硫酸鹽和亞硫酸氨鹽為氧化/還原體系的引發(fā)劑。亞硫酸氨鹽作為還原 劑能減緩過硫酸鹽釋放出自由基，從而使鏈式反應更平穩(wěn)。選擇合適的引發(fā)劑用量。當引 發(fā)劑用量較低時，反應體系中自由基數(shù)目較少，鏈增長速率較低，導致反應轉化率較低和共 聚產(chǎn)物的相對分子質量不高；隨著引發(fā)劑用量的增大，引發(fā)自由基數(shù)目增多，鏈增長幾率和 速率都增大，共聚物分子質量也明顯增大；但引發(fā)劑用量太多時，反應體系中自由基數(shù)目過 多，反應速度加快，自由基之間的碰撞和鏈中止也加快，導致聚合物相對分子質量下降且分 子質量分布變寬，聚合物性能下降。
[0010] 選為二硫代氨基甲酸鹽作為馨合劑，二硫代氨基甲酸鹽含有的硫原子和氮原子由 于其均具有獨對電子而成為較強的路易斯堿，在水介質能與大多數(shù)的重金屬離子馨合，具 備極強的絡合能力。本發(fā)明中的二硫代氨基甲酸鹽可W有效捕捉溶液中的一些微量的銅離 子和鋒離子等重金屬離子雜質，不僅可W避免該些重金屬離子雜質對染料的染色造成的不 利影響，更重要的是可W適當延長自由基存活時間，促進聚合反應的徹底進行，從而提高產(chǎn) 物的整體粘度。
[0011] W水為溶劑。水為聚合反應提供場所，水的質量份數(shù)優(yōu)選為140?280份。如果 水的用量過多，會使得溶液中產(chǎn)生的自由基濃度過低，導致聚合反應的速率過小，單體的轉 化率過小。反之，水的用量過少，會使得自由基濃度過大，自由基發(fā)生碰撞的機會增多，聚合 反應過于劇烈而難W控制，使得溶液中凝膠過多而增大反應體系的粘度，粘度增大到一定 程度時，便有產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象。
[0012] 本發(fā)明另一方面提供一種一種針紡織品的固色劑的制備方法，該制備方法W水溶 性單體通過溶液聚合得到季胺鹽聚合物使制得的固色劑環(huán)保安全，固色效果強。
[0013] 一種制備上述固色劑的方法，包括W下步驟：
[0014] (1) W質量份數(shù)計，將0?110份二甲基二丙帰基氯化饋、20?30份H帰丙基胺、 8?16份帰丙醇溶解于水配成單體溶液，W及將2?2. 6份過硫酸鹽、0. 95?1. 35份亞硫 酸氨鹽溶解于水配成引發(fā)劑溶液；
[0015] (2)向溶解0. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶液和部 分所述引發(fā)劑溶液，在不斷地攬拌條件下，升溫使該溶液中聚合反應開始；
[0016] (3)將剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑溶液滴加至步驟（2)中發(fā)生聚合反應 的溶液中，待滴加完畢后，降溫終止聚合反應。
[0017] 其中，所述聚合反應的溫度為70?8(TC。
[001引其中，所述步驟（2)中加入5?20%單體溶液和5?10%引發(fā)劑溶液。
[0019] 其中，所述聚合反應開始30?60min后滴加剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑 溶液，所述滴加的時間為1?化；所述滴加完畢后2?化后終止聚合反應。
[0020] 其中，所述向溶解0. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶 液和部分所述引發(fā)劑溶液具體為；向溶解0. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部 分所述單體溶液，然后調(diào)節(jié)抑值，待升溫至65?7(TC后一次性加入部分所述引發(fā)劑溶液。 [00川其中，所述抑值為6?7。
[0022] 本制備方法的技術方案中，納米二氧化和娃氧焼偶聯(lián)劑通過超聲波分散的相關參 數(shù)工藝參數(shù)，例如超聲波的功率、分散時間可W根據(jù)實際需要選擇，本發(fā)明無特定要求。
[0023] 單體的加料方式為連續(xù)分階段的方式，由于該加料方式可較好地使反應中的單體 處于"饑餓"狀態(tài)，因此可顯著提高單體的轉化率。
[0024] 聚合反應溫度為70?8(TC。隨著反應溫度升高，轉化率不斷提高，聚合物的特性 粘度先上升而后降低。該是因為聚合反應溫度的變化主要影響引發(fā)劑的分解速度，在低溫 時，隨溫度升高，引發(fā)劑分解速度逐漸加快，產(chǎn)生了更多初級自由基，促進鏈增長反應進行。 單體分子鏈上C-H鍵比較活潑，氨原子很容易被自由基取代發(fā)生鏈轉移。但溫度太高，鏈終 止及鏈轉移反應加劇，聚合物相對分子質量下降，聚合物特性載度下降，但溫度升高，聚合 反應仍在進行，單體轉化率也就不斷提高。
[00巧]選擇聚合反應總時間為3. 5?她。該里的反應時間即指單體滴加的時間、單體滴 加之前后兩次恒溫反應時間總和。反應的初始階段，活性自由基較多，聚合反應速度較決， 反應轉化率也有明顯的增長；當反應達到一定時間后，活性自由基越來越少，鏈增長速率也 越來越小，聚合反應趨于平穩(wěn)，聚合物的相對分子質量增加不大。
[0026] 本發(fā)明的針紡織品的固色劑的原料按照質量份包含90?110份二甲基二丙帰基 氯化饋、20?30份H帰丙基胺、8?16份帰丙醇、2?2. 6份過硫酸鹽、0. 95?1. 35份亞 硫酸氨鹽、0. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽、1. 2?4. 5份納米二氧化娃、0. 15?0. 8份娃 氧焼偶聯(lián)劑和余量的水。采用娃氧焼偶聯(lián)劑可對納米二氧化娃進行表面改性，得到改性后 的納米二娃能顯著提高固色劑的耐磨性、機械性能，選用二甲基二丙帰基氯化饋為主單體， 與水溶性的H帰丙基胺和帰丙醇發(fā)生溶液共聚而成帶有陽離子的季胺鹽聚合物，從而制得 的固色劑環(huán)保安全，固色效果強。

【具體實施方式】
[0027] 下面分別結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0028] 如W下實施例所述的原料配比按照W下步驟制備聚季饋鹽固色劑：
[0029] (1)將計量的納米二氧化娃和娃氧焼偶聯(lián)劑通過超聲波分散，得到納米二氧化娃 分散液。
[0030] (2)將計量的二甲基二丙帰基氯化饋、H帰丙基胺和帰丙醇加入燒杯中加入適量 水充分攬拌使其溶解配成單體溶液。將計量過硫酸鹽和亞硫酸氨鹽加入燒杯中溶解于10ml 水配成引發(fā)劑溶液。將計量二硫代氨基甲酸鹽倒入燒杯中加水使其充分溶解。
[0031] (3)將二硫代氨基甲酸鹽溶液和5?20%單體溶液倒入裝有適量水的四口燒瓶 中，然后用稀鹽酸調(diào)節(jié)抑值至6?7。分別在四口燒瓶的四個瓶口上安裝溫度計、電動攬拌 機、球形冷凝管恒壓滴液漏斗，開動電動攬拌機，控制攬拌轉速為150?25化pm。待溫度升 至65?7(TC時，一次性加入5?10%引發(fā)劑溶液，同時將剩余的單體溶液和引發(fā)劑溶液混 合均勻后倒入恒壓漏斗備用，待反應溶液中的溫度穩(wěn)定后，開始恒溫聚合反應。
[0032] (4)當聚合反應30?60min后，打開恒壓滴液漏斗閥口開始滴加剩余的單體溶液 和引發(fā)劑溶液混合液，控制滴速均勻并在1?化滴加完畢，然后恒溫反應2?化后降溫終 止聚合反應，制得的略帶黃色透明的粘性液體即為針紡織品的固色劑。
[0033] 實施例1
[0034] 各原料配比如下：
[00 巧]

【權利要求】
1. 一種固色劑，其特征在于，其原料按照質量份包含90?110份二甲基二丙烯基氯化 銨、20?30份三烯丙基胺、8?16份烯丙醇、2?2. 6份過硫酸鹽、0. 95?1. 35份亞硫酸 氫鹽、0. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽、1. 2?4. 5份納米二氧化硅、0. 15?0. 8份硅氧烷 偶聯(lián)劑和余量的水。
2. 根據(jù)權利要求1所述的固色劑，其特征在于，其原料按照質量份包含100份二甲基二 丙烯基氯化銨、25份三烯丙基胺、12份烯丙醇、2. 28份過硫酸鹽、1. 14份亞硫酸氫鹽、0. 18 份二硫代氨基甲酸鹽、3份納米二氧化硅、0. 45份硅氧烷偶聯(lián)劑和余量的水。
3. 根據(jù)權利要求1所述的固色劑，其特征在于，所述納米二氧化硅的平均粒徑為30? 80nm。
4. 根據(jù)權利要求3所述的固色劑，其特征在于，所述硅氧烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧 基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中 的一種或至少兩種；所述二硫代氨基甲酸鹽為N，N-二甲基二硫代氨基甲酸鈉或N，N-二甲 基二硫代氨基甲酸鉀。
5. -種如權利要求1所述固色劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 按照質量份將1. 2?4. 5份納米二氧化硅和0. 15?0. 8份硅氧烷偶聯(lián)劑通過超聲 波分散，得到納米二氧化硅分散液； (2) 按照質量份將所述納米二氧化硅分散液、90?110份二甲基二丙烯基氯化銨、20? 30份三烯丙基胺、8?16份烯丙醇溶解于水配成單體溶液； (3) 按照質量份將2?2. 6份過硫酸鹽、0. 95?1. 35份亞硫酸氫鹽溶解于水配成引發(fā) 劑溶液； (4) 向溶解0.16?0.2質量份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶液和 部分所述引發(fā)劑溶液，在不斷地攪拌條件下，升溫使該溶液中聚合反應開始； (5) 將剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑溶液滴加至步驟（4)中發(fā)生聚合反應的溶 液中，待滴加完畢后，降溫終止聚合反應。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應的溫度為70?80°C。
7. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)中加入5?20%單體 溶液和5?10 %引發(fā)劑溶液。
8. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5)中聚合反應開始30? 60min后滴加剩余所述單體溶液和剩余所述引發(fā)劑溶液，所述滴加的時間為1?3h ;所述滴 加完畢后2?4h后終止聚合反應。
9. 根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述向溶解0. 16?0. 2份二硫代氨 基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所述引發(fā)劑溶液具體為：向溶解0. 16? 〇. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶液，然后調(diào)節(jié)pH值，待升溫至65? 70°C后一次性加入部分所述引發(fā)劑溶液。
10. 根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述pH值為6?7。
【文檔編號】C08F226/02GK104389209SQ201410655257
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權日:2014年11月17日
【發(fā)明者】張衛(wèi)東 申請人:太倉運通生物化工有限公司