一種無甲醛酸性染料固色劑的合成方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明公開了一種無甲醛酸性染料固色劑的合成方法及其應(yīng)用，屬于紡織化工技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 棉綸、蠶絲、羊毛及其混紡的紡織品往往會采用酸性染料染色。傳統(tǒng)的酸性染料是 指分子結(jié)構(gòu)中含有酸性基團的染料，所含的酸性基團絕大多數(shù)是以磺酸鹽的形式存在，僅 個別品種是以羧酸鹽的形式存在。酸性染料染色時，染料與蛋白質(zhì)纖維或錦淪纖維之間存 在兩種不同的吸引力:染料與纖維的非極性部分的分子間引力，包括氧鍵和范德華力;染料 分子在水中電離成帶負(fù)電荷的陰離子，與纖維上帶正電荷的氨基以離子鍵結(jié)合，酸性染料 分子結(jié)構(gòu)上的磺酸基等水溶性基團，使得它能上染錦綸、蠶絲、毛等纖維，也是導(dǎo)致其濕處 理牢度較差的一個很重要的原因。酸性染料染色織物在水中洗漆或摩擦?xí)r，染料上陰離子 部分或者全部未與纖維以離子鍵固著的染料，易在水中溶出，從織物上脫落下來，造成織物 褪色或沾染同浴的其他織物。在染深濃色或染料用量較大時，未完全與纖維固著的染料較 多，容易從纖維上脫落下來，表現(xiàn)為皂洗牢度和濕摩擦牢度較差，一般染料分子上的磺酸基 團越多，濕處理牢度尤其是濕摩擦牢度會越差。蛋白質(zhì)纖維表面具有麟片層結(jié)構(gòu)，纖維分子 結(jié)構(gòu)中含有氨基、經(jīng)基和巰基等具有反應(yīng)性的基團，錦論纖維結(jié)構(gòu)上存在大量酰胺基（-C0NH-)，氨基的含量比羊毛和蠶絲要低得多，約為羊毛的十二分之一，所以酸性染料染色的 錦論纖維的牢度比羊毛和蠶絲較差，酸性染料濕處理牢度差，難以符合市場要求，必須使用 酸性染料固色劑使未完全與纖維結(jié)合的染料進(jìn)一步固著在纖維上，改善其色牢度，提高染 料的利用率，減少廢水中的染料含量，降低廢水處理成本。
[0003] 近年來，為解決固色劑的甲酸等問題，國內(nèi)外也研制了許多無醛固色劑。其中大部 分主要針對活性染料固色，部分適用于酸性染料染羊毛、蠶絲和錦綸織物固色，按照結(jié)構(gòu)和 原料主要有一下幾種類型:非離子反應(yīng)型固色劑:這類固色劑分子結(jié)構(gòu)中含有反應(yīng)性基團， 一般為環(huán)氧基，在纖維和染料之間起到橋梁的作用，加固了染料與纖維之間的結(jié)合。這類固 色劑應(yīng)用于染色后的羊毛織物、羊毛/絹絲混紡織物的固色，對色牢度有一定的改善作用， 但是對錦淪織物的固色效果很差。
[0004]陽離子類固色劑：陽離子型化合物在一定條件下，可與染料陰離子基團結(jié)合形成 的復(fù)合物，使分子溶解度下降甚至沉淀，使染料在濕處理的過程中不容易從纖維上溶落下 來，以達(dá)到提高色牢度的目的。聚胺縮合物類陽離子固色劑的優(yōu)點是含有陽離子和活性基 團，能與陰離子染料以離子鍵形式結(jié)合，與染料和纖維形成化學(xué)鍵而達(dá)到固色的目的。但缺 點是色牢度提高不大，且該類固色劑由于分子較小，采用浸漬方式固色效果不太好，一般采 用浸乳方式固色，用于酸性染料固色處理，固色效果有一定的提高，但會影響織物的色光和 手感。二烯丙基聚合物類陽離子固色劑可以在織物表面成膜，經(jīng)處理的織物色澤鮮艷度好， 用于活性染料固色效果較好，但由于缺少反應(yīng)性基團、仲胺基和叔胺基，對提高濕燙牢度和 氯浸牢度效果不佳。
[0005] 2012年蘇州大學(xué)王麗公開了一篇名為《酸性染料固色劑的合成及應(yīng)用》的碩士論 文，采用丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料，過硫酸銨為 引發(fā)劑通過溶液聚合的方法合成了一種無甲醛酸性染料固色劑3A，固色溶液pH值為2.0,浴 比1:30，固色劑對織物重3 %，80°C對錦綸酸性染料染色織物進(jìn)行固色處理40min，固色后錦 綸的皂洗、摩擦及汗?jié)n等牢度都有較明顯的提高，皂洗牢度可達(dá)到4級，干摩擦牢度達(dá)到4 級，濕摩擦牢度可達(dá)到3-4級，酸堿汗?jié)n牢度也以達(dá)到4級左右，且合成原料及產(chǎn)品中均不含 有甲醛，與目前市場上常用的酸性染料固色劑相比，屬于比較環(huán)保的產(chǎn)品，是本發(fā)明的最接 近現(xiàn)有技術(shù)，但是該酸性固色劑對棉綸織物進(jìn)行固色整理后，織物手感會受到一定的影響， 同時其對聚酯纖維及蠶絲織物的固色效果不夠優(yōu)異，導(dǎo)致其應(yīng)用較為窄，不利于工業(yè)化推 廣。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題：
[0007] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無甲醛酸性染料固色劑的合成方法，本發(fā) 明合成的無甲醛酸性染料固染劑應(yīng)用于棉綸、蠶絲、羊毛及其混紡的紡織品的固色過程，提 高染色牢度，對固染處理后的纖維的皂洗、摩擦及汗?jié)n等牢度都具有較為明顯的提高，并且 制備方法簡便，利于工業(yè)化推廣，具有較高的經(jīng)濟效益。
[0008] 本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0009] -種無甲醛酸性染料固色劑的合成方法，以丙烯酸、2-萘酚、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸為原料，以醋酸銨為引發(fā)劑，添加氯化鎳為催化劑，包括以下步驟：
[0010]將丙烯酸中添加12-13倍丙烯酸重量的乙醇混合均勻升溫至15-20°C，添加氯化鎳 混合均勻，保溫靜置3-5h;
[0011 ] 添加2-萘酚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸固體，使得2-萘酚與2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸的質(zhì)量濃度分別為15-20%與20-22%，混合均勻后回流加熱3-4h;
[0012] 緩慢滴加醋酸銨水溶液，使得醋酸銨的質(zhì)量濃度為0.4-0.7 %，水浴溫度60-65°C 低速攪拌反應(yīng)12_14h;
[0013] 低溫減壓濃縮去除乙醇后得到無甲醛酸性染料固色劑。
[0014] 優(yōu)選的，所述在丙烯酸中添加的乙醇為70-75%濃度乙醇，其重金屬含量< lmg/L， 酸含量（以乙酸計H 10%，酯含量（以乙酸乙酯計H 18%，正丙醇含量< 15mg/L，甲醇含量 < 50mg/L，異丁醇和異戊醇總含量< 2mg/L，乙醛含量< 2mg/L。
[0015] 優(yōu)選的，所述氯化鎳中Ni含量2 24%，銅含量< 0.005%，鋅含量< 0.002%鐵含量 < 0.005%，鉛含量< 0.005%，鋁含量< 0.004%，鈉含量< 0.002%，硝酸根含量< 0.02%， 水不溶物含量<0.01%。
[0016] 優(yōu)選的，所述氯化鎳的添加量為丙烯酸重量的0.1-0.3%。
[0017] 優(yōu)選的，所述醋酸銨水溶液的質(zhì)量濃度為20-25%。
[0018]優(yōu)選的，將丙烯酸中添加12倍丙烯酸重量的乙醇混合均勻升溫至18°C，添加氯化 鎳混合均勻，保溫靜置3-5h;
[0019] 添加2-萘酚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸固體，使得2-萘酚與2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸的質(zhì)量濃度分別為15-18%與20%，混合均勻后回流加熱3-4h;
[0020] 緩慢滴加醋酸銨水溶液，使得醋酸銨的質(zhì)量濃度為0.5-0.6%，水浴溫度60-65°C 低速攪拌反應(yīng)13-14h。
[0021] -種無甲醛酸性染料固色劑應(yīng)用于棉綸、蠶絲、羊毛及其混紡的紡織品的固色處 理，其中，
[0022] 棉綸固色工藝固色液組分包括：
[0023]固色劑用量 0 · 5-5% (〇 · w. f)，pH 值為 3 · 0-5 · 0，浴比為 1:20-25;
[0024] 蠶絲固色工藝固色液組分包括：
[0025]固色劑用量 1-2.5% (o.w.f)，pH 值為 4.0-4.5,浴比為 1:30;
[0026] 羊毛固色工藝固色液組分包括：
[0027]固色劑用量3-4% (o.w.f)，pH值為4.5-5,浴比為 1:20-25;
[0028]所述固色工藝為將固色液水浴加熱升溫至60_70°C后添加醋酸和氨水調(diào)節(jié)pH值， 按照浴比添加待整理織物，震蕩保溫10-15分鐘后繼續(xù)升溫至80-90°C，震蕩保溫20-25分 鐘，瀝干后用熱水沖洗及冷水沖洗后烘干。
[0029]丙烯酸類聚合物用于酸性染料固色方面的研究并不多，是最簡單的不飽和羧酸， 由一個乙烯基和一個羧基組成，具有雙鍵及羧基官能團的聯(lián)合反應(yīng)、可以發(fā)生加成反應(yīng)、官 能團反應(yīng)以及酯交換反應(yīng)、長制備多環(huán)和雜環(huán)化合物，本發(fā)明優(yōu)化了反應(yīng)工藝，使用2-萘酚 代替丙烯酰胺聚合得到大分子聚合物，緩解固色后對于織物手感品質(zhì)的影響，將丙烯酸與 2-萘酚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合，得到聚合產(chǎn)物大分子側(cè)鏈具有大量的羧酸根及磺 酸根基團，水溶性好，在水中電離形成銀離子，與染料的陰離子之間形成靜電斥力，并可以 自交聯(lián)或者與纖維形成網(wǎng)狀薄膜，并且結(jié)構(gòu)牢固柔軟，還能夠在一定程度上改善固色織物 的吸水性。
[0030] 2-萘酚是一種重要的有機原料及染料中間體，采用2-萘酚作為單體參與聚合反 應(yīng)，更利于聚合物與染料的結(jié)合，可以提高染料在織物上面的股色牢度，固色時，染色物幾 乎沒有色落和變色現(xiàn)象，耐曬和耐氯牢度得到顯著提高，