本發(fā)明屬于生物基樹脂制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種直接酸催化合成天然黑色素基樹脂的方法。

背景技術(shù)：

材料是現(xiàn)代高新技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)和先導(dǎo)，新材料的發(fā)明、應(yīng)用與推廣極大地推動著人類的文明進步。目前合成樹脂是產(chǎn)量最高、需求量最大、應(yīng)用面最廣的制備材料，是繼金屬、水泥、木材之后的第四種支柱材料。酚醛類樹脂是一類生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的合成樹脂，其酚類原料主要來自石油、煤炭等化石資源。而這些資源不具有可再生性，正在日趨耗竭，因此需要研發(fā)原料來自可再生的生物質(zhì)資源的生物基合成樹脂作為其替代品。

黑色素（Melanin）是一類生物體內(nèi)由酚類或吲哚類物質(zhì)氧化聚合而成的高分子色素。天然黑色素資源豐富，來源廣泛，在一些動物的毛發(fā)、眼睛、皮膚和內(nèi)臟中，一些植物的果皮、種皮、葉子中以及一些真菌的子實體或孢子壁中含量較高，一些微生物還可以分泌黑色素。黑色素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，分子中含有羥基、氨基、羧基、羰基、苯環(huán)等多種官能團，是公認的多功能生物物質(zhì)，具有光保護、抗輻射、金屬螯合、離子交換、抗氧化、免疫促進以及自由基特性、光電導(dǎo)性、導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性質(zhì)。黑色素?zé)o毒、環(huán)境兼容性好，以此為原料制備合成樹脂不僅可以節(jié)約不可再生的石油、煤炭等化石資源，而且無毒、環(huán)保，還能賦予所制得的樹脂一些常規(guī)樹脂所不具有的特殊性質(zhì)以及新的功能和用途。

發(fā)明人此前公開了2種以天然黑色素為原料，以醛類物質(zhì)為交聯(lián)劑制備酚—醛型基礎(chǔ)樹脂的方法。第一種方法（CN103232582B）雖然是通過堿催化一步合成，但是需要添加簡單酚類物質(zhì)；另一種方法（CN103214643B）雖然可以不添加簡單酚類物質(zhì)，但需要先堿催化反應(yīng)一定時間，然后改為酸催化反應(yīng)至形成不溶性樹脂。本發(fā)明對上述2項發(fā)明進行了改進，不需要添加簡單酚類物質(zhì)，且只需在酸催化下即可合成不溶性樹脂。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以天然黑色素為主要原料直接酸催化合成天然黑色素基樹脂的方法，且不必使用簡單酚類原料，合成工藝更加簡單和環(huán)保。

上述目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)。

除非另有說明，本發(fā)明所采用的百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)，份數(shù)為質(zhì)量份數(shù)。

一種直接酸催化合成天然黑色素基樹脂的方法，包括以下步驟：

（1）將含有100 份天然黑色素的天然黑色素固體或天然黑色素懸濁液或天然黑色素溶液放入反應(yīng)器，加入10～600份交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)酸堿度至pH值不高于3，升溫至60℃～100℃反應(yīng)0.5小時～24小時后出料；

（2）步驟（1）所得物料經(jīng)自然冷卻后通過離心或過濾的方法從中分離出凝膠狀、塊狀或顆粒狀天然黑色素基樹脂粗品；

（3）將所得天然黑色素基樹脂粗品反復(fù)水洗至洗出液無色透明且pH大于5，收集樹脂得到最終產(chǎn)品。

所述的醛類交聯(lián)劑為甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛或糠醛中的一種或多種的任意組合。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、該方法以生物基的天然黑色素為主要原料，不需要添加簡單酚類物質(zhì)，是一種環(huán)保和可持續(xù)的樹脂合成方法；

2、該方法直接酸催化，省去了堿催化，合成的樹脂為不溶性呈凝膠狀、塊狀或顆粒狀固體，無需固化處理，工藝簡單，所合成樹脂可以用作先進復(fù)合材料的基體樹脂或直接干燥用作建筑材料、電子電氣材料和污水處理材料等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明直接酸催化合成天然黑色素基樹脂的工藝流程圖。

具體實施方式

實施例1

如圖1所示，取栗子殼色素10 g放入容積為500 mL的反應(yīng)器，加入200 mL濃度為0.1 mol/L的NaOH水溶液，使色素充分溶解，再加入40 mL濃度為37%的甲醛，混勻后用HCl調(diào)節(jié)pH至2，于100℃下反應(yīng)0.5小時后出料，自然冷卻后5000 g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液，沉淀反復(fù)水洗至洗出液無色透明且pH大于5，收集沉淀得到天然黑色素基樹脂。

實施例2

如圖1所示，將10 g栗子殼色素懸浮于100 mL濃度為37%的甲醛中，然后用HCl調(diào)節(jié)pH至2，60℃下反應(yīng)10小時后出料，自然冷卻后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗出液無色透明且pH大于5，收集濾渣得到天然黑色素基樹脂。

實施例3

如圖1所示，取黑芝麻黑色素10 g放入反應(yīng)器，加入500 mL濃度為0.1 mol/L的KOH水溶液，使色素充分溶解，再加入濃度為50%的戊二醛60 mL，然后用H₂SO₄調(diào)節(jié)pH至1，于95℃下反應(yīng)2小時后出料，自然冷卻后5000 g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液，沉淀反復(fù)水洗至洗出液無色透明且pH大于5，收集沉淀得到天然黑色素基樹脂。

實施例4

如圖1所示，取文冠果種皮黑色素10 g放入反應(yīng)器，加入200 mL濃度為0.2 mol/L的NaOH水溶液，使色素充分溶解，再加入濃度為99%的糠醛60 mL，然后用H₃PO₄調(diào)節(jié)pH至1，95℃下反應(yīng)3小時后出料，自然冷卻后5000 g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液，沉淀反復(fù)水洗至洗出液無色透明且pH大于5，收集沉淀得到天然黑色素基樹脂。

實施例5

如圖1所示，將10 g文冠果種皮黑色素懸浮于400 mL去離子水中，加入1 g多聚甲醛，用HNO₃調(diào)節(jié)酸度至pH 3，置于80℃恒溫下反應(yīng)24小時，自然冷卻后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗出液無色透明且pH大于5，收集濾渣得到天然黑色素基樹脂。

實施例6

如圖1所示，取木耳黑色素10 g放入反應(yīng)器，加入400 mL濃度為0.2 mol/L的KOH水溶液，使色素充分溶解，再加入20 mL濃度為37%的甲醛和12 mL濃度為40%的乙二醛，然后用草酸調(diào)節(jié)pH至2，于100℃下反應(yīng)0.5小時后出料，自然冷卻后過濾，濾渣用去離子水沖洗至洗出液無色透明且pH大于5，收集濾渣得到天然黑色素基樹脂。

實施例7

如圖1所示，取烏賊墨10 g放入反應(yīng)器，加入300 mL濃度為0.2 mol/L的KOH水溶液，使色素充分溶解，再加入濃度為40%的戊二醛60 mL，用HCl調(diào)節(jié)pH至2，90℃下反應(yīng)6小時后出料，自然冷卻后5000 g離心加速度離心5分鐘，棄去上清液，沉淀反復(fù)水洗至洗出液無色透明且pH大于5，收集沉淀得到天然黑色素基樹脂。