本發(fā)明涉及一種分離提純2,6-二異丙基萘的方法，可用于分離提純2,6-二異丙基萘的工業(yè)生產中。

背景技術：

2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)是一種重要的有機化工原料，經氧化生成2,6-萘二甲酸，后者可用于制備多種高性能聚合物，其與乙二醇酯化、縮聚得到的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，由于分子結構中萘環(huán)的剛性大于苯環(huán)，因此，相比目前通用的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，PEN具有更高的物理機械性能、氣體阻隔性能、化學穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能，可以加工成薄膜、纖維、中空容器和片材等，具有廣泛的應用前景。

2,6-DIPN主要通過萘與丙烯或異丙醇反應生成，在萘與丙烯異丙基化的反應產物中，除2,6-DIPN外，還含有單異丙基萘(MIPN)、其它二異丙基萘的同分異構體(DIPN)、三異丙基萘(TIPN)、多異丙基萘(PIPN)，以及未反應完的萘。由于反應產物中雜質較多，且二異丙基萘的同分異構體多達10個，尤其是2,7-DIPN的含量與2,6-DIPN的含量相當，導致2,6-DIPN的產品純度較低，而用于合成2,6-萘二甲酸時，其以質量分數計的純度要求不低于95％，因此，需要對上述反應產物進行分離提純才可用于合成2,6-萘二甲酸，進而制備PEN。

上述反應產物中，由于二異丙基萘與萘、單異丙基萘、三異丙基萘及多異丙基萘間的沸點存在差異，可以采用簡單精餾的方法進行分離，得到二異丙基萘的混合物，但是產物中二異丙基萘的同分異構體種類較多，且沸點也非常相近，在308.6～319.6℃之間，尤其是2,7-DIPN，其與2,6-DIPN的沸點僅相差不到2℃(前者為317℃，后者為319.6℃)，加之其與2,6-DIPN的含量相當，顯然，采用常規(guī)精餾的方法是無法獲得高純的2,6-DIPN產品，因此，在分離提純2,6-二異丙基萘的方法中，二異丙基萘同分異構體的分離是關鍵，尤其是2,6-DIPN與2,7-DIPN的分離。

目前分離提純2,6-二異丙基萘的方法主要包括精餾法、結晶法、絡合結晶法，吸附法， 以及它們相互之間的組合方法：

基于二異丙基萘與其它組分的沸點有差異，CN1112539提出了一種異丙基萘混合物的三塔分批精餾方法，但其主要是進行上述餾分的切割，受其它二異丙基萘同分異構體沸點相近的影響，不能直接獲得2,6-DIPN產品。

基于二異丙基萘同分異構體的熔點有差異，除2,6-DIPN的熔點較高(67～70℃)外，其它二異丙基萘同分異構體的熔點均較低，尤其是2,7-DIPN的熔點僅為-3℃，CN1793088A提出通過減壓蒸餾及一級懸浮結晶加一級層式結晶的方法可以將萘臨氫異丙基化反應產物中的2,6-DIPN分離出來，但其也未限定說明減壓蒸餾的操作條件，且兩步結晶過程的溫度都比較低(-20℃左右)，另外，為了獲得純度≥99％的2,6-DIPN產品，需要進行多次層式結晶，工藝及操作相對復雜。

基于二異丙基萘同分異構體在溶劑中的溶解度有差異，CN101130478A提出萘與丙烯的反應產物通過減壓蒸餾及溶劑結晶的方法可以得到純度為99.0～99.5％的2,6-DIPN產品，但其未限定說明減壓蒸餾的操作條件，包括精餾塔的個數、理論板數、操作壓力、回流比等，并且僅采用溶劑結晶的方法分離2,6-DIPN與2,7-DIPN，不僅結晶過程的時間很長(20～36小時)，而且需要進行單級或多級重結晶，導致溶劑的消耗量很大。

基于2,6-DIPN可以和其它化合物形成絡合物，并容易結晶沉淀析出，US4962274提出以9,9’-二蒽為絡合劑，以丙酮為溶劑，通過反應生產2,6-DIPN的絡合物，絡合物結晶析出后，再經過濾、洗滌、干燥、減壓加熱分解的方法可得純度99.8％的2,6-DIPN，但其工序較多，流程相對復雜，且減壓加熱時的條件比較苛刻(壓力25mmHg、溫度200℃)，不利于工業(yè)放大。

基于二異丙基萘同分異構體與吸附劑表面分子間結合力的不同，US4929796、US5012039和CN 101130481A均提出采用吸附的方法分離2,6-DIPN與2,7-DIPN，但產品純度不高(80.1～93.2％)，仍需要進一步的分離；US4992622和US4950824也提出采用吸附的方法可實現2,6-DIPN的分離提純，盡管其產品純度和收率均相對較高，但總體而言吸附工藝比較復雜，吸附劑的選擇性、吸附容量以及脫附過程都限制了吸附工藝的效果，目前仍未有經濟有效的吸附劑，制約了其工業(yè)放大。

因此，開發(fā)有效的2,6-二異丙基萘的分離提純技術對于推動我國聚酯工業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。更有意義的是，由于我國煤炭資源豐富，開發(fā)2,6-二異丙基萘的分離提純技術，將有利于充分利用我國煤焦油中的萘，以其為原料生產高純的2,6-二異丙基萘，進而為生產PEN提供原料，從而大大提高資源的利用率。

技術實現要素：

本發(fā)明所要解決的是現有技術分離提純2,6-二異丙基萘時流程復雜、產品純度低、不易工業(yè)化應用的技術問題。提供了一種新的分離提純2,6-二異丙基萘的方法，該方法用于分離提純2,6-二異丙基萘時，具有流程簡單、產品純度高、易于工業(yè)應用的優(yōu)點。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：含2,6-二異丙基萘的混合料液I進入第一精餾塔，經分離，塔頂得到含萘、單異丙基萘的物流II，塔釜得到含二異丙基萘、三異丙基萘及其它重組分的物流III；物流III進入第二精餾塔，經分離，塔頂得到含二異丙基萘的物流IV，塔釜得到含三異丙基萘及其它重組分的物流V；物流IV進入第一結晶器，經懸浮結晶過程得到含粗2,6-二異丙基萘晶體的物流VI及含一級結晶母液的物流VII；物流VI進入第二結晶器，與加入的溶劑物流VIII，經溶劑結晶、洗滌及干燥過程得到含高純2,6-二異丙基萘產品的物流IX及含二級結晶母液的物流X。

上述技術方案中，混合料液I中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的含量為10～35％，其它雜質中萘以重量百分比計的含量為3～20％、2,7-二異丙基萘以重量百分比計的含量為10～40％、其它二異丙基萘的同分異構體及含三異丙基萘、多異丙基萘的重組分以重量百分比計的含量為5～20％；第一精餾塔的理論板數為15～30塊，混合料液I從塔的中部進入，進料口位于塔的第6～20塊理論板，操作壓力以絕壓計為5～30KPa，回流比為0.3～3.0；第二精餾塔的理論板數為15～30塊，物流III從塔的中部進入，進料口位于塔的第6～20塊理論板，操作壓力以絕壓計為5～30KPa，回流比為0.3～2.0；經第一、第二精餾塔分別脫除輕、重組分后，得到的含二異丙基萘的物流IV進入第一結晶器，采用的是懸浮結晶過程，結晶溫度為-20～10℃；過濾后的粗晶VI經融化后進一步進入第二結晶器，采用的是溶劑結晶過程，結晶溫度為0～25℃，所用溶劑為醇類化合物，包括乙醇、丙醇、異丁醇等，其中溶劑結晶及洗滌過程所用的溶劑可以相同或不相同。

如前所述，在萘與丙烯異丙基化的反應產物中，含有較多與2,6-二異丙基萘沸點接近的二異丙基萘同分異構體，直接采用精餾的方法無法獲得高純的2,6-二異丙基萘產品，同時，由于反應產物中萘的熔點(80.1℃)比2,6-二異丙基萘的熔點(67～70℃)高，直接采用結晶的方法將析出含大量萘的晶體，也無法獲得高純的2,6-二異丙基萘產品。本發(fā)明采用精餾-結晶的組合工藝進行2,6-二異丙基萘的分離提純，即首先通過采用合適的精餾操作條件，實現了較好的餾分切割效果，保證了結晶分離單元的進料組成中不含萘及單異丙基萘，避免了后續(xù)結晶過程中析出萘而不析出2,6-二異丙基萘晶體；同時，通過合適的精餾操作條件進一步脫除了原料中的三異丙基萘及多異丙基萘等重組分，不僅提高了后續(xù)結晶 過程的結晶溫度和粗晶中的產品含量，還改善了晶體的色度，提高了產品質量以及結晶過程的可視性；隨后，基于其它二異丙基萘異構體的沸點與2,6-二異丙基萘相近，熔點卻有很多差別，先采用懸浮結晶的方法析出富含2,6-二異丙基萘的晶體，實現了2,6-二異丙基萘與除2,7-二異丙基萘外的同分異構體的有效分離，同時也大大降低了粗晶中2,7-二異丙基萘的含量；然后，基于醇類化合物，如乙醇、丙醇、異丙醇等在不同溫度下對2,6-二異丙基萘的溶解度有明顯差異，且醇類物質極性較強、沸點較低、并且價廉易得，再以上述化合物為溶劑，采用溶劑結晶的方法實現了產品的進一步提純，尤其是實現了與沸點最為接近的2,7-二異丙基萘的有效分離，從而獲得了高純的2,6-二異丙基萘產品。

從實施例和對比例的比較可以看出，對于切割完輕、重組分后的含2,6-二異丙基萘的混合料液而言，采用先溶劑結晶再懸浮結晶的方法時，不僅溶劑結晶過程中結晶時間很長，而且分離后的2,6-二異丙基萘產品中還含有較多的2,7-二異丙基萘，此時再通過懸浮結晶的方法，不能有效去除其中的2,7-二異丙基萘，導致產品純度偏低；直接采用溶劑結晶的方法時，由于雜質含量高，為了提高產品純度，必須進行一級或多級重結晶，需要消耗更多的溶劑，同時進一步增加了溶劑結晶過程的時間；采用先懸浮結晶再層式結晶的方法時，盡管不使用溶劑，但為了提高產品純度，也必須進行多級低溫層式結晶，然而，由于雜質極易黏附在晶體表面，產品純度的提高有限，加之層式結晶過程為間歇操作，不利于工業(yè)放大。而實施例中采用先懸浮結晶再溶劑結晶的方法，不僅結晶時間短、溶劑用量少，而且工藝簡單、產品純度更高，因此，采用本發(fā)明所述的精餾-結晶組合方法可以更好的分離提純2,6-二異丙基萘。

采用本發(fā)明的技術方案，先精餾脫除二異丙基萘混合料液中的輕、重組分，再通過先懸浮結晶再溶劑結晶的組合方式，既保證了產品純度，又提高了產品質量，在減少溶劑用量的同時，還提高了結晶溫度以及縮短了結晶過程的時間，降低了成本。與現有技術相比，本發(fā)明具有流程簡單、產品純度可提高2.5％以上的優(yōu)點，取得了良好的技術效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所涉及的分離提純2,6-二異丙基萘的工藝流程圖

圖2、3、4為分離2,6-二異丙基萘的工藝流程圖

圖1中，B1為切割輕組分的第一精餾塔、B2為切割重組分的第二精餾塔、C1為懸浮結晶過程的第一結晶器、C2為溶劑結晶過程的第二結晶器。物流(101)為含2,6-二異丙基萘的混合料液、物流(102)為含萘、單異丙基萘的精餾塔B1的塔頂餾出物、物流(103) 為含二異丙基萘、三異丙基萘及其它重組分的精餾塔B1的塔釜餾出物、物流(104)為含二異丙基萘的精餾塔B2的塔頂餾出物、物流(105)為含三異丙基萘及其它重組分的精餾塔B2的塔釜餾出物、物流(106)為經過結晶器C1分離后的富含2,6-二異丙基萘的晶漿、物流(107)為經過結晶器C1分離后的富含其它二異丙基萘同分異構體的一級結晶母液、物流(108)為溶劑結晶過程加入的溶劑、物流(109)為經過結晶器C2進一步分離提純后的2,6-二異丙基萘產品、物流(110)為經過結晶器C2分離后富含溶劑的二級結晶母液。

圖2中，D1和D2同圖1中的B1和B2、E1為溶劑結晶過程的結晶器、E2為懸浮結晶過程的結晶器。物流(201)～物流(205)同圖1中的物流(101)～物流(105)，物流(206)為溶劑結晶過程中加入的溶劑、物流(207)為經過結晶器E1分離后的富含2,6-二異丙基萘的晶漿、物流(208)為經過結晶器E1分離后的富含溶劑的一級結晶母液、物流(209)為經過結晶器E2進一步分離提純后的2,6-二異丙基萘產品、物流(210)為經過結晶器E2分離后的含其它二異丙基萘同分異構體的二級結晶母液。

圖3中，D1和D2同圖1中的B1和B2、F1為溶劑結晶過程的一級結晶器、F2為溶劑重結晶過程的二級結晶器。物流(301)～物流(308)同圖2中的物流(201)～物流(208)，物流(309)為經過重結晶進一步分離提純后的2,6-二異丙基萘產品、物流(310)為經過重結晶分離后的富含溶劑和其它二異丙基萘同分異構體的二級結晶母液。

圖4中，D1和D2同圖1中的B1和B2、G1為懸浮結晶過程的結晶器、G2為層式結晶過程的結晶器。物流(401)～物流(407)同圖1中的物流(101)～物流(107)，物流(408)為經過結晶器G2進一步分離提純后的2,6-二異丙基萘產品、物流(409)為經過結晶器G2分離后的含其它二異丙基萘同分異構體的二級結晶母液。

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。

具體實施方式

【實施例1】

采用圖1所示的流程，物流(101)為含2,6-二異丙基萘的混合料液，以重量百分計的組成為：萘19.28％、單異丙基萘49.03％、2,6-二異丙基萘10.77％、2,7-二異丙基萘11.12％、其它二異丙基萘及三異丙基萘等重組分9.8％。

精餾塔B1的理論板數為30，物流(101)從第20塊理論板進入，操作壓力為10KPa，回流比為0.5，塔頂溫度為157.07℃、塔釜溫度為222.27℃；精餾塔B2的理論板數為30，物流(103)從第20塊理論板進入，操作壓力為10KPa，回流比為0.5，塔頂溫度為218.99℃、塔釜溫度為267.31℃；分離后物流(104)中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的組成為 39.98％；物流(104)進入結晶器C1，結晶溫度為-10℃，結晶時間為5hr，經懸浮結晶并過濾后，物流(106)的晶體中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為83.61％；物流(106)繼續(xù)進入結晶器C2，溶劑為乙醇，結晶溫度為8℃，結晶時間為5.5hr，經溶劑結晶、乙醇洗滌，以及過濾、干燥后，物流(109)的產品中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為99.75％，其中溶劑與原料的質量比為1.02:1。

【實施例2】

采用與實施例1相同的流程及原料組成。精餾塔B1的理論板數為20，物流(101)從第12塊理論板進入，操作壓力為30KPa，回流比為1.2，塔頂溫度為193.89℃、塔釜溫度為262.08℃；精餾塔B2的理論板數為20，物流(103)從第12塊理論板進入，操作壓力為30KPa，回流比為0.8，塔頂溫度為258.43℃、塔釜溫度為308.27℃；分離后物流(104)中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的組成為39.98％；物流(104)進入結晶器C1，結晶溫度為-15℃，結晶時間為6hr，經懸浮結晶并過濾后，物流(106)的晶體中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為81.84％；物流(106)繼續(xù)進入結晶器C2，溶劑為乙醇，結晶溫度為5℃，結晶時間為6hr，經溶劑結晶、甲醇洗滌，以及過濾、干燥后，物流(109)的產品中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為99.71％，其中溶劑與原料的質量比為0.96:1。

【實施例3】

采用圖1所示的流程，物流(101)為含2,6-二異丙基萘的混合料液，以重量百分計的組成為：萘11.39％、單異丙基萘31.53％、2,6-二異丙基萘20.18％、2,7-二異丙基萘21.19％、其它二異丙基萘及三異丙基萘等重組分15.71％。

精餾塔B1的理論板數為25，物流(101)從第17塊理論板進入，操作壓力為5KPa，回流比為0.9，塔頂溫度為138.27℃、塔釜溫度為199.99℃；精餾塔B2的理論板數為25，物流(103)從第17塊理論板進入，操作壓力為5KPa，回流比為0.5，塔頂溫度為197.47℃、塔釜溫度為243.98℃；分離后物流(104)中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的組成為40.24％；物流(104)進入結晶器C1，結晶溫度為-5℃，結晶時間為4hr，經懸浮結晶并過濾后，物流(106)的晶體中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為87.63％；物流(106)繼續(xù)進入結晶器C2，溶劑為丙醇，結晶溫度為12℃，結晶時間為4.5hr，經溶劑結晶、乙醇洗滌，以及過濾、干燥后，物流(109)的產品中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純 度為99.79％，其中溶劑與原料的質量比為2:1。

【實施例4】

采用與實施例3相同的流程及原料組成。精餾塔B1的理論板數為15，物流(101)從第6塊理論板進入，操作壓力為20KPa，回流比為2.0，塔頂溫度為180.74℃、塔釜溫度為245.98℃；精餾塔B2的理論板數為15，物流(103)從第6塊理論板進入，操作壓力為20KPa，回流比為1.7，塔頂溫度為243.11℃、塔釜溫度為291.18℃；分離后物流(104)中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的組成為40.24％；物流(104)進入結晶器C1，結晶溫度為-10℃，結晶時間為5hr，經懸浮結晶并過濾后，物流(106)的晶體中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為85.98％；物流(106)繼續(xù)進入結晶器C2，溶劑為異丙醇，結晶溫度為10℃，結晶時間為5hr，經溶劑結晶、異丙醇洗滌，以及過濾、干燥后，物流(109)的產品中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為99.77％，其中溶劑與原料的質量比為1.87:1。

【實施例5】

采用圖1所示的流程，物流(101)為含2,6-二異丙基萘的混合料液，以重量百分計的組成為：萘5.79％、單異丙基萘13.62％、2,6-二異丙基萘30.48％、2,7-二異丙基萘32.62％、其它二異丙基萘及三異丙基萘等重組分17.49％。

精餾塔B1的理論板數為25，物流(101)從第17塊理論板進入，操作壓力為15KPa，回流比為2.5，塔頂溫度為168.84℃、塔釜溫度為235.20℃；精餾塔B2的理論板數為25，物流(103)從第17塊理論板進入，操作壓力為15KPa，回流比為0.6，塔頂溫度為233.04℃、塔釜溫度為280.81℃；分離后物流(104)中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的組成為41.24％；物流(104)進入結晶器C1，結晶溫度為-2℃，結晶時間為3.5hr，經懸浮結晶并過濾后，物流(106)的晶體中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為88.71％；物流(106)繼續(xù)進入結晶器C2，溶劑為甲醇，結晶溫度為15℃，結晶時間為4hr，經溶劑結晶、乙醇洗滌，以及過濾、干燥后，物流(109)的產品中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為99.80％，其中溶劑與原料的質量比為3.08:1。

【實施例6】

采用圖1所示的流程，物流(101)為含2,6-二異丙基萘的混合料液，以重量百分計的組成為：萘5.06％、單異丙基萘13.14％、2,6-二異丙基萘34.71％、2,7-二異丙基萘37.49％、 其它二異丙基萘及三異丙基萘等重組分9.60％。

精餾塔B1的理論板數為25，物流(101)從第17塊理論板進入，操作壓力為25KPa，回流比為2.6，塔頂溫度為187.35℃、塔釜溫度為256.28℃；精餾塔B2的理論板數為25，物流(103)從第17塊理論板進入，操作壓力為25KPa，回流比為0.7，塔頂溫度為253.30℃、塔釜溫度為300.58℃，分離后的物流(104)中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的組成為47.83％；物流(104)進入結晶器C1，結晶溫度為5℃，結晶時間為2.5hr，經懸浮結晶并過濾后，物流(106)的晶體中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為91.35％；物流(106)繼續(xù)進入結晶器C2，溶劑為乙醇，結晶溫度為20℃，結晶時間為3hr，經溶劑結晶、乙醇洗滌，以及過濾、干燥后，物流(109)的產品中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為99.85％，其中溶劑與原料的質量比為3.79:1。

【對比例1】

采用圖2所示的流程，采用與實施例1相同的原料組成，精餾塔D1、D2的操作條件同實施例1中的精餾塔B1、B2，分離后的物流(204)中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的組成為39.98％；物流(204)進入結晶器E1，物流(206)為溶劑結晶過程用的乙醇溶劑，溶劑與原料的質量比為1.1:1，結晶溫度為30℃，結晶時間為36小時，經過濾、乙醇多次洗滌后，物流(207)的晶體中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為90.16％，其中2,7-二異丙基萘以重量百分比計的含量為8.33％；物流(207)繼續(xù)進入結晶器E2，結晶溫度為45℃，結晶時間為5hr，經懸浮結晶、過濾及干燥后，物流(209)的產品中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為93.24％，其中2,7-二異丙基萘以重量百分比計的含量為6.23％。

【對比例2】

采用圖3所示的流程，采用與實施例1相同的原料組成，精餾塔D1、D2和結晶器F1的操作條件同對比例1中的精餾塔D1、D2和結晶器E1，分離后，物流(307)的組成同對比例1中的物流(207)；物流(307)繼續(xù)進入結晶器F2進行重結晶，結晶溫度為45℃，結晶時間為20hr，經重結晶、過濾及干燥后，物流(309)的產品中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為97.21％，其中2,7-二異丙基萘以重量百分比計的含量為2.48％，總的溶劑用量與原料的質量比為2.56:1。

【對比例3】

采用圖4所示的流程，采用與實施例1相同的原料組成，精餾塔D1、D2和結晶器G1的操作條件同實施例1中的精餾塔B1、B2和結晶器C1，分離后，物流(406)的組成同實施例1中的物流(106)；物流(406)繼續(xù)進入結晶器G2進行層式結晶，結晶溫度為45℃，結晶時間為4hr，經結晶、發(fā)汗后，物流(406)的產品中2,6-二異丙基萘以重量百分比計的純度為94.88％，其中2,7-二異丙基萘以重量百分比計的含量為4.92％。