甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法與流程

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本發(fā)明涉及一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法。

背景技術(shù)：

丙烯是石油化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)，今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長(zhǎng)，因此丙烯被認(rèn)為是具有很大市場(chǎng)潛力的產(chǎn)品。目前，國(guó)內(nèi)外丙烯的生產(chǎn)方法均以石油為原料，而我國(guó)石油資源十分缺乏，石油儲(chǔ)量與產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的需要，供需矛盾十分嚴(yán)峻。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉(zhuǎn)化制取丙烯(MTP)技術(shù)是最有希望取代石油路線(xiàn)的新工藝，MTP技術(shù)的關(guān)鍵是高性能催化劑的研制，HZSM-5分子篩因其合適的孔徑及大范圍可調(diào)的硅鋁比，從而成為MTP催化劑的首選，在催化劑的作用下，甲醇首先脫水生成二甲醚，然后甲醇與二甲醚的平衡混合物繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴，所生成的低碳烯烴通過(guò)縮聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)進(jìn)一步生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。因此，提高催化劑的擴(kuò)散性能，使產(chǎn)物快速擴(kuò)散從而減少副反應(yīng)，從而使催化劑穩(wěn)定性及產(chǎn)物丙烯的選擇性得以提高，是MTP催化劑研制的關(guān)鍵。

用于MTP反應(yīng)的HZSM-5分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能，而在眾多催化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。但是這種微孔分子篩對(duì)較大的分子存在擴(kuò)散限制，對(duì)涉及大分子的吸附、催化應(yīng)用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了M41S系列介孔硅酸鹽和鋁酸鹽分子篩，孔道大小為1.5～10納米。這些有序性介孔材料的合成，大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無(wú)定型狀態(tài)，因此，介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性與晶體結(jié)構(gòu)的微孔沸石相比較低，這限制了其直接作為催化劑使用，通常將其作為載體或進(jìn)一步修飾后才可直接使用。Holland等(B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein.J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308～4309)用緊密堆積的聚苯乙烯球?yàn)楣腆w模板，向其中加入硅源和鋁源，在一定條件下晶化形成沸石結(jié)構(gòu)后除去固體模板的方法得到了多級(jí)孔道ZSM-5沸石，但這種方法需要解決聚苯乙烯球的玻璃態(tài)溫度問(wèn)題，導(dǎo)致了合成過(guò)程的繁瑣，而且目前還沒(méi)有辦法解決這個(gè)問(wèn)題。由此看出，分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其擴(kuò)散性能具有很大的影響，所以改善微孔ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和形貌是研究者們一直努力的方向。

MTP相關(guān)報(bào)道有中國(guó)專(zhuān)利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德國(guó)魯奇(Lurgi)公司也開(kāi)發(fā)了Cd和Zn改性的催化劑用于甲醇制丙烯工藝。現(xiàn)有用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的ZSM-5分子篩催化劑，存在丙烯收率低、催化劑活性穩(wěn)定性差及丙烯選擇性不高的缺點(diǎn)。減少副產(chǎn)物生成、提高丙烯選擇性，延長(zhǎng)催化劑穩(wěn)定性是MTP催化劑開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)的催化劑穩(wěn)定性差、丙烯選擇性不高的問(wèn)題，提供一種新的甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法。該方法用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)時(shí)，具有催化劑穩(wěn)定性高、產(chǎn)物丙烯選擇性高的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，以甲醇水溶液為原料，在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0.01～5MPa，甲醇重量空速為0.5～15小時(shí)^-1，水與甲醇的質(zhì)量比為0.2～5:1的條件下，原料通過(guò)催化劑床層進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化生成丙烯，其中所用的催化劑以重量百分比計(jì)，包括以下組分：a)30～80％的型狀指數(shù)為3～100的ZSM-5，其中型狀指數(shù)定義為分子篩晶體三維方向上最長(zhǎng)邊和最短邊長(zhǎng)度的比值；b)20～65％的粘結(jié)劑；c)0～5％的稀土元素。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，其中催化劑的比表面積為250～600米²/克，總孔容為0.1～2毫升/克。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的20～80％，孔直徑為2～50納米的孔容占總孔容的15～60％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～50％。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，催化劑的比表面積為300～580米²/克，總孔容為0.2～1.5毫升/克。

上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選的，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的30～75％，孔直徑2～50納米的孔容占總孔容的20～50％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～40％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)溫度范圍為420～550℃。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，反應(yīng)壓力范圍為0.02～3MPa。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，甲醇重量空速范圍為0.8～10h^-1。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，水與甲醇的質(zhì)量比范圍為0.5～2:1。

上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)ZSM-5分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為40～75％，ZSM-5 分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為SiO₂/Al₂O₃為200～800。ZSM-5分子篩的型狀指數(shù)優(yōu)選范圍為10～60。粘結(jié)劑優(yōu)選方案選自硅溶膠、氧化鋁和磷酸鋁中的至少一種。稀土元素選自L(fǎng)a、Ce、Pr、Nd中的至少一種，以催化劑重量百分比計(jì)，稀土元素的含量?jī)?yōu)選為0.5～3％。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，催化劑以重量百分比計(jì)，催化劑還包括0.01～0.04％的鎢或其氧化物。

本發(fā)明方法中使用的催化劑依照以下方法制備：a)以四丙基溴化胺、四丙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、氨水中至少一種為模板劑，硝酸鋁、硫酸鋁、鋁酸鈉或磷酸鋁為鋁源，水玻璃、正硅酸乙酯或硅溶膠為硅源，先將原料充分水解，再轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜內(nèi)，在適當(dāng)?shù)牡V化度及堿度、水熱條件下，控制分子篩晶體的生長(zhǎng)方向，80～200℃晶化30～100小時(shí)，按不同的原料配比，可以得到硅鋁摩爾比(SiO₂/Al₂O₃)為200～800、型狀指數(shù)為3～100的ZSM-5分子篩；b)將型狀指數(shù)為3～100的ZSM-5分子篩原粉、粘結(jié)劑和水混捏成型，于80～120℃干燥5～10小時(shí)，然后在500～600℃下焙燒4～8小時(shí)，得到催化劑前體Ⅰ；c)將上述催化劑前體Ⅰ置于濃度為5～10％的堿溶液中，在50～80℃攪拌數(shù)小時(shí)，烘干，于550℃焙燒后得到催化劑前體Ⅱ。d)將步驟c)得到的催化劑前體Ⅱ在80～90℃下與5～10重量％的銨鹽水溶液進(jìn)行交換，洗滌、干燥后，于500～600℃下焙燒4～8小時(shí)得到催化劑前體Ⅲ；e)采用等體積浸漬法，將所需量的稀土硝酸鹽溶于水中制成溶液，將步驟d)得到的催化劑前體Ⅲ在所述稀土溶液中浸漬12～48小時(shí)，在60～100℃干燥后于450～600℃焙燒，得到所需甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的具有一定型狀指數(shù)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，堿處理的堿溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種；更優(yōu)選的，堿處理的堿溶液為碳酸鈉或氫氧化鈉。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的，堿溶液的濃度為5～10％。

目前，由甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中存在催化劑穩(wěn)定性不高、丙烯選擇性偏低的問(wèn)題，這主要是由于所用ZSM-5分子篩晶粒形貌單一，擴(kuò)散性能較差，當(dāng)反應(yīng)中間物或產(chǎn)物分子通過(guò)時(shí)，容易在其中產(chǎn)生滯留，使進(jìn)入孔道內(nèi)的反應(yīng)物分子不易擴(kuò)散出來(lái)而造成不需要的深度副反應(yīng)，逐漸聚集結(jié)焦，堵塞分子篩孔道，從而使催化劑活性大大降低，最終導(dǎo)致催化劑失活。堿處理可改善微孔分子篩孔道結(jié)構(gòu)，形成微孔、介孔、大孔的梯度復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，大大提高分子篩催化劑的擴(kuò)散性能，阻止積炭，有效延長(zhǎng)催化劑穩(wěn)定性。

我們采用堿處理制備具有一定型狀指數(shù)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑解決了這個(gè)問(wèn)題，產(chǎn)物在分子篩孔道內(nèi)迅速擴(kuò)散，大分子產(chǎn)物結(jié)焦程度明顯降低，催化劑穩(wěn)定性明顯提高。本發(fā)明甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催化劑有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中催化劑穩(wěn)定性差和丙烯選擇性低的缺點(diǎn)，通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，催化劑穩(wěn)定性超過(guò)1500小時(shí)，丙烯選擇性43％以上，取得了較好的技術(shù)效果。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

具體實(shí)施方式

【實(shí)施例1】

以四丙基溴化胺為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，首先將原料按摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝200；OH^－/SiO₂＝0.3；R/SiO₂＝0.5；H₂O/SiO₂＝40的比例混合，室溫下水解完全，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，在水熱條件下，控制分子篩晶體的生長(zhǎng)方向，100℃晶化60小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為200、型狀指數(shù)為50的NaZSM-5分子篩。

稱(chēng)取40克上述制備的NaZSM-5分子篩、25克硅溶膠(SiO₂重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于80℃烘箱中8小時(shí)，于600℃馬弗爐中焙燒6小時(shí)，去除模板劑。再于5％的碳酸鈉水溶液中80℃攪拌5小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。90℃下于5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時(shí)，80℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比200、型狀指數(shù)為50的多級(jí)孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見(jiàn)表1。

表1

采用固定床催化反應(yīng)裝置，反應(yīng)器為不銹鋼管，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)活性評(píng)價(jià)，考察所用的工藝條件為：催化劑裝3克，操作溫度為500℃，操作壓力為0.02MPa，甲醇重量空速為1.0h^-1，水/甲醇重量比為2:1。考評(píng)結(jié)果如表2所示。

【實(shí)施例2】

以四丙基氫氧化胺為模板劑，硫酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，原料按摩爾比SiO₂/Al₂O₃＝500；OH^－/SiO₂＝0.05；R/SiO₂＝1.5；H₂O/SiO₂＝10的比例混合，采用實(shí)施例1中所述方法，80℃晶化100小時(shí)，得到硅鋁摩爾比SiO₂/Al₂O₃為500、型狀指數(shù)為3的NaZSM-5分子篩。

稱(chēng)取30克上述制備的NaZSM-5分子篩、38克硅溶膠(SiO₂重量百分含量40％)和15克氧化鋁，加水混捏，用直徑為1.5毫米的模具擠條成型，晾干，置于100℃烘箱中5小時(shí)，于600℃馬弗爐中焙燒4小時(shí)，去除模板劑。再于10％的氫氧化鈉水溶液中50℃攪拌3小時(shí)，烘干，550℃焙燒4小時(shí)。85℃于10％氯化銨溶液中交換三次，烘干后于500℃馬弗爐中焙燒8小時(shí)。最后將得到的固體取10克，置于10克Nd重量含量為1％的硝酸釹溶液中等體積浸漬12小時(shí)，100℃烘干，500℃焙燒，得到硅鋁摩爾比500、型狀指數(shù)為3的多級(jí)孔HZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見(jiàn)表1。