本發(fā)明屬于改性聚酰胺領(lǐng)域，具體涉及一種耐老化、易染聚酰胺-6及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚酰胺-6是一種傳統(tǒng)的化纖服裝原料，具有耐腐蝕性高、回彈性好、沖擊強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但其本身的光穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性較差，易老化變黃，極大地限制了其應(yīng)用。此外，酸性染料是聚酰胺-6纖維染色的常用染料，其通過強(qiáng)的靜電引力或離子鍵作用于聚酰胺-6的末端氨基結(jié)合，從而獲得具有優(yōu)良色牢度的鮮艷色澤，但純聚酰胺-6的末端氨基含量不高，因此，提高聚酰胺-6的末端氨基含量對(duì)改善其染色性能具有重要的作用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述問題，本發(fā)明人對(duì)耐老化、易染聚酰胺-6及其制備方法進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：可以將特定的光穩(wěn)定劑加入聚酰胺-6的聚合體系中，進(jìn)行原位聚合，以提高聚酰胺-6的光穩(wěn)定性和熱氧穩(wěn)定性，同時(shí)，光穩(wěn)定劑本身的酸堿性、分子結(jié)構(gòu)有利于提高聚酰胺-6端氨基含量，從而提高易染性能。本發(fā)明的目的在于提供以下方面：(1)一種耐老化、易染聚酰胺-6，其特征在于，包括聚酰胺-6和通過原位聚合添加的光穩(wěn)定劑，其中，所述光穩(wěn)定劑的重量為聚酰胺-6重量的0.01～10％。優(yōu)選地，所述光穩(wěn)定劑的重量為聚酰胺-6重量的0.02～5％。其中，所述光穩(wěn)定劑為三嗪類光穩(wěn)定劑，優(yōu)選為UV-944。所述耐老化、易染聚酰胺-6的末端氨基含量為40～60mmol/kg。所述耐老化、易染聚酰胺-6在紫外光下老化96小時(shí)后的黃色指數(shù)為15～18，老化192小時(shí)后的黃色指數(shù)為20～25。(2)一種根據(jù)上述(1)所述的耐老化、易染聚酰胺-6的制備方法，其特征在于，該方法包括：將光穩(wěn)定劑與聚酰胺-6的聚合體系混合，進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后擠出造粒，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6。所述聚酰胺-6的聚合體系包括己內(nèi)酰胺、水和催化劑，其中，所述催化劑為水溶性酸類物質(zhì)，和/或所述光穩(wěn)定劑、己內(nèi)酰胺、水和催化劑的重量比為(0.03～30)：(200～400)：(4～30)：(0.05～2)，優(yōu)選為(0.06～15)：(250～350)：(6～15)：(0.1～1)，更優(yōu)選為(0.1～5)：(280～320)：(8～12)：(0.15～0.6)。所述原位聚合反應(yīng)按以下步驟進(jìn)行：步驟1)，除去反應(yīng)體系中的氧氣，升溫反應(yīng)一段時(shí)間，然后繼續(xù)升溫，進(jìn)行反應(yīng)。其中，對(duì)反應(yīng)體系反復(fù)抽真空、通氮?dú)猓シ磻?yīng)體系中的氧氣，保持真空并升溫至150～210℃，恒溫反應(yīng)20～70分鐘，然后升溫至220～280℃，恒溫反應(yīng)1～8小時(shí)。步驟2)，除去步驟1)得到的反應(yīng)體系內(nèi)水蒸汽，加壓出料，經(jīng)切粒、洗滌、干燥，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6的粒料。其中，保持反應(yīng)體系溫度為220～280℃，降低壓力至500Pa以下，優(yōu)選300Pa以下，除去反應(yīng)體系內(nèi)水蒸汽，和/或停止抽真空，通氮?dú)饧訅撼隽?，切粒后用水洗滌，? 70～120℃烘干2～24小時(shí)，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6的粒料。本發(fā)明所具有的有益效果包括：(1)本發(fā)明提供的耐老化、易染聚酰胺-6在紫外光老化一定時(shí)間后，黃色指數(shù)增幅明顯減緩，抗紫外光老化性能得到顯著提高，光穩(wěn)定性增強(qiáng)；(2)本發(fā)明提供的耐老化、易染聚酰胺-6的熱分解溫度升高，且熱氧老化后相對(duì)粘度的下降幅度明顯減小，熱氧穩(wěn)定性明顯提高；(3)本發(fā)明提供的耐老化、易染聚酰胺-6的端氨基含量明顯提高，易染性能好；(4)本發(fā)明提供的耐老化、易染聚酰胺-6的制備方法通過原位聚合將光穩(wěn)定劑添加至聚酰胺-6中，使得光穩(wěn)定劑更加均勻地分散于聚酰胺-6中，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，改善性能效果好；同時(shí)，顯著提高了光穩(wěn)定劑與聚酰胺-6基體之間的相容性，對(duì)減少紡絲過程中斷裂、剝離具有重要意義，可紡性好。附圖說明圖1示出不同紫外老化時(shí)間下的黃色指數(shù)測(cè)定結(jié)果；圖2示出DSC分析曲線；圖3示出端氨基含量測(cè)試曲線。具體實(shí)施方式下面通過附圖、實(shí)驗(yàn)例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。通過這些說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更為清楚明確。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種耐老化、易染聚酰胺-6， 包括聚酰胺-6和通過原位聚合添加的光穩(wěn)定劑，其中，所述光穩(wěn)定劑的重量為聚酰胺-6重量的0.01～10％，優(yōu)選所述光穩(wěn)定劑的重量為聚酰胺-6重量的0.02～5％。其中，所述光穩(wěn)定劑為三嗪類光穩(wěn)定劑，優(yōu)選為UV-944，化學(xué)名稱為聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亞基]-1,6-己二撐[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}，其結(jié)構(gòu)如下所示：由于UV-944中含有受阻胺官能團(tuán)，在紫外光和氧的共同作用下，可以發(fā)生如下反應(yīng)，生成相應(yīng)的氮氧自由基：這些自由基不僅可以捕獲大分子鏈在光降解中所產(chǎn)生的烷基活性自由基，并且具有氮氧自由基的再生、循環(huán)功能，從而抑制聚酰胺-6的紫外光老化降解。此外，UV-944中含有受阻哌啶基，本身帶有堿性，而且其能對(duì)羧基起一定的抑制作用，因而能提高聚酰胺-6的端氨基含量，以提高其易染性能。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述耐老化、易染聚酰胺-6的末端氨基含量為40～60mmol/kg。所述耐老化、易染聚酰胺-6在紫外光下老化96小時(shí)后的黃色指數(shù)為15～18，老化192小時(shí)后的黃色指數(shù)為20～25，具有優(yōu) 異的耐光老化性能。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種如上所述的耐老化、易染聚酰胺-6的制備方法，該方法包括：將光穩(wěn)定劑與聚酰胺-6的聚合體系混合，進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后擠出造粒，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚酰胺-6的聚合體系包括己內(nèi)酰胺、水和催化劑。其中，所述催化劑為水溶性酸類物質(zhì)，用于催化己內(nèi)酰胺的開環(huán)水解反應(yīng)，優(yōu)選為甲酸、乙酸、苯甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬?，更?yōu)選為乙酸。所述光穩(wěn)定劑、己內(nèi)酰胺、水和催化劑的重量比為(0.03～30)：(200～400)：(4～30)：(0.05～2)，優(yōu)選為(0.06～15)：(250～350)：(6～15)：(0.1～1)，更優(yōu)選為(0.1～5)：(280～320)：(8～12)：(0.15～0.6)。所述原位聚合反應(yīng)按以下步驟進(jìn)行：步驟1)，除去反應(yīng)體系中的氧氣，升溫反應(yīng)一段時(shí)間，然后繼續(xù)升溫，進(jìn)行反應(yīng)。其中，對(duì)反應(yīng)體系反復(fù)抽真空、通氮?dú)猓シ磻?yīng)體系中的氧氣，保持真空并升溫至150～210℃，恒溫反應(yīng)20～70分鐘，然后升溫至220～280℃，恒溫反應(yīng)1～8小時(shí)。優(yōu)選地，除去聚合釜中的氧氣后，保持真空并升溫至160～200℃，恒溫反應(yīng)23～55分鐘，然后升溫至235～265℃，恒溫反應(yīng)2～7小時(shí)。更優(yōu)選地，除去聚合釜中的氧氣后，保持真空并升溫至170～190℃，恒溫反應(yīng)25～45分鐘，然后升溫至240～260℃，恒溫反應(yīng)3～5小時(shí)。在上述加熱條件下，己內(nèi)酰胺水解得到的氨基乙酸在分散的光穩(wěn)定劑上發(fā)生原位聚合反應(yīng)，生成摻雜光穩(wěn)定劑的聚酰胺-6，即所述耐老化、易染聚酰胺-6，上述方法使得光穩(wěn)定劑更加均勻地分散于聚酰胺-6中，制得的耐老化、易染聚酰胺-6粒料質(zhì)量穩(wěn)定，改善性能效果好；同時(shí)，顯著提高了光穩(wěn)定劑與聚酰胺-6基體之間的相容性，對(duì)減少紡絲過程中斷裂、剝離具有重要意義，可紡性好。步驟2)，除去步驟1)得到的反應(yīng)體系內(nèi)水蒸汽，加壓出料，經(jīng)切粒、洗滌、干燥，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6的粒料。其中，保持反應(yīng)體系溫度為220～280℃，降低壓力至500Pa以下，優(yōu)選300Pa以下，除去反應(yīng)體系內(nèi)水蒸汽，然后停止抽真空，通氮?dú)饧訅撼隽?，切粒后用水洗滌，?0～120℃烘干2～24小時(shí)，得到所述耐老化、易染聚酰胺-6的粒料。實(shí)施例實(shí)施例1含0.05％UV-944的耐老化、易染聚酰胺-6的制備向聚合釜中加入300g己內(nèi)酰胺、9.55g蒸餾水、0.39g冰乙酸和0.15gUV-944，混合均勻，重復(fù)抽真空、通氮?dú)馊危ゾ酆细械难鯕?，保持真空并升溫?80℃，恒溫反應(yīng)30分鐘，然后升溫至255℃，恒溫反應(yīng)4小時(shí)；保持反應(yīng)體系溫度為250℃，反復(fù)抽真空、通氮?dú)猓档途酆细獌?nèi)壓力至100Pa以下，直至體系扭矩達(dá)到50N·m后，停止抽真空，通氮?dú)饧訅撼隽?，切粒加工，然后用蒸餾水洗滌粒料8小時(shí)，置于烘箱中90℃真空烘干9小時(shí)，得到耐老化、易染聚酰胺-6的粒料，其中，UV-944在聚酰胺-6中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05％。實(shí)施例2含0.10％UV-944的耐老化、易染聚酰胺-6的制備采用與本發(fā)明實(shí)施例1類似的方法，區(qū)別僅在于：加入0.3gUV-944，得到耐老化、易染聚酰胺-6的粒料，其中，UV-944在聚酰胺-6中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10％。實(shí)施例3含0.20％UV-944的耐老化、易染聚酰胺-6的制備采用與本發(fā)明實(shí)施例1類似的方法，區(qū)別僅在于：加入0.6gUV-944，得到耐老化、易染聚酰胺-6的粒料，其中，UV-944在聚酰胺-6中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20％。對(duì)比例采用與本發(fā)明實(shí)施例1類似的方法，區(qū)別僅在于：不加入U(xiǎn)V-944，得到單純聚酰胺-6的粒料。實(shí)驗(yàn)例將實(shí)施例1～3和對(duì)比例制得的聚酰胺-6粒料進(jìn)行如下處理：取2g上述粒料溶解于8g甲酸中，溶解4小時(shí)后倒入表面皿，于室溫下蒸發(fā)制成直徑為8cm、厚度為2mm的圓形薄片，作為測(cè)試樣品，然后按實(shí)驗(yàn)例1～3所述方法進(jìn)行性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)例1黃色指數(shù)測(cè)定使用功率500W、波長(zhǎng)420nm的高壓汞燈，將測(cè)試樣品放入紫外老化箱中進(jìn)行紫外光加速老化實(shí)驗(yàn)，老化時(shí)間為48、96、144、192小時(shí)，按GB/T2409-1989測(cè)試黃色指數(shù)，結(jié)果見圖1。聚酰胺-6在紫外光老化下，其顏色會(huì)變黃，黃色指數(shù)正值越大，說明顏色越黃，老化程度越嚴(yán)重。如圖1所示，隨著紫外 光老化時(shí)間的延長(zhǎng)，不同UV-944含量的聚酰胺-6的黃色指數(shù)明顯增加。其中，對(duì)比例制得的純聚酰胺-6的黃色指數(shù)值增幅最大，老化192h后，其黃色指數(shù)從10.64上升到42.05，表明其耐紫外光黃變性能最差；實(shí)施例1～3制得的添加UV-944的聚酰胺-6的黃色指數(shù)增幅均明顯減緩，表明其抗紫外光老化性能得到提高，其中，添加0.05％質(zhì)量分?jǐn)?shù)UV-944時(shí)效果最佳，老化192h后，黃色指數(shù)僅從10.65上升到23.79，其光穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)例2熱氧老化性能測(cè)試(1)差示掃描量熱(DSC)分析采用日本Seiko6200型差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍為室溫～300℃，升溫速率為10℃/min，N2環(huán)境，流速為50mL/min，結(jié)果見表1和圖2。表1.差示掃描量熱(DSC)分析結(jié)果測(cè)試樣品對(duì)比例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3結(jié)晶溫度(℃)65.164.465.565.6熔融溫度(℃)222.3221.7222.4222.0一般α晶型聚酰胺-6的熔點(diǎn)為221℃，γ晶型熔點(diǎn)為219℃，γ*晶型的熔點(diǎn)小于217℃，說明UV-944的加入并未轉(zhuǎn)變聚酰胺-6的晶型。如表1和圖2所示，實(shí)施例1～3和對(duì)比例制得的聚酰胺-6的結(jié)晶溫度與熔融溫度基本保持不變。對(duì)比例制得的純聚酰胺-6的熔融溫度222.3℃，主要為α晶型。實(shí)施例1～3中添加UV–944后，熔融溫度均在222℃左右，沒有發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，說明UV–944的加入并沒有使聚酰胺-6的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且可以判斷 UV–944沒有與聚酰胺-6分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。(2)熱失重(TG)分析在德國(guó)NetzschTG209F1上進(jìn)行，測(cè)試條件：30～800℃，升溫速率為10℃/min，分別在N2和空氣環(huán)境下進(jìn)行測(cè)試，流速為50mL/min，結(jié)果見表2和表3。表2.熱失重(TG)分析結(jié)果(N2環(huán)境)測(cè)試樣品對(duì)比例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3起始分解溫度(℃)418.4416.1418.6420.5拐點(diǎn)溫度(℃)446.2443.9448.0444.0終止分解溫度(℃)458.1468.4464.3456.1表3.熱失重(TG)分析結(jié)果(空氣環(huán)境)測(cè)試樣品對(duì)比例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3起始分解溫度(℃)393.3421.7420.9420.0拐點(diǎn)溫度(℃)436.0454.2450.8448.5終止分解溫度(℃)472.1468.1466.7465.4如表2所示，在N2環(huán)境下，聚酰胺-6的起始分解溫度、拐點(diǎn)溫度、終止分解溫度變化不大。如表3所示，在空氣環(huán)境中，由于氧氣的存在，會(huì)加速聚酰胺-6分子鏈的降解，故純聚酰胺-6的分解溫度會(huì)降低。而加入U(xiǎn)V-944后，其分解溫度反而略微升高。同時(shí)，與純聚酰胺-6相比，加入U(xiǎn)V-944后，起始分解溫度從393.3℃分別上升到421.7℃、420.9℃、420.0℃。拐點(diǎn)溫度反應(yīng)聚酰胺-6熱分解速率最大時(shí)的溫度，加入U(xiǎn)V-944后，拐點(diǎn)溫度明顯提升，說明加入U(xiǎn)V-944后聚酰胺-6的熱氧穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。原因如下：在空氣氛圍下，O2易與聚酰胺-6分子鏈生成自由基，發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)， UV-944中的受阻胺官能團(tuán)具有捕獲自由基和分解氫過氧化物的能力，故其熱穩(wěn)定性會(huì)提高。(3)相對(duì)粘度測(cè)試取少量測(cè)試樣品于紫外老化箱中進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)，時(shí)間為0.5小時(shí)，溫度為185℃。從紫外老化箱中取出后在空氣中冷卻至25℃。取0.25g試樣溶于25mL濃硫酸中，測(cè)試溫度為25℃，用溶液的流經(jīng)時(shí)間與溶劑的流經(jīng)時(shí)間之比，得到試樣的相對(duì)黏度，結(jié)果見表4。表4.相對(duì)粘度測(cè)試結(jié)果測(cè)試樣品對(duì)比例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3起始相對(duì)粘度2.642.552.462.40相對(duì)粘度降(185℃，0.5h)0.370.080.120.08相對(duì)粘度下降率(％)14.03.14.93.3如表4所示，經(jīng)過0.5小時(shí)高溫氧化之后，聚酰胺-6的相對(duì)粘度明顯下降。熱氧化會(huì)使聚酰胺-6大分子發(fā)生部分降解斷鏈，分子間作用力下降，顏色變黃，故其相對(duì)粘度會(huì)相應(yīng)下降。對(duì)比例制得的純聚酰胺-6熱氧化前后的相對(duì)粘度下降百分率為14％。但是，加入U(xiǎn)V-944后，其相對(duì)粘度的下降幅度明顯減小，添加量為0.05％時(shí)，其粘度僅下降3.1％，說明其熱氧穩(wěn)定性明顯提高。由于受阻哌啶基能纏繞在高分子鏈上，減少了由于抽提、遷移、揮發(fā)等損失，保持了捕獲自由基和分解氫過氧化物的作用，從而增強(qiáng)了其抗熱氧效率。而相對(duì)粘度的變化反應(yīng)著分子量的變化，故加入U(xiǎn)V-944可以使分子鏈更加穩(wěn)定，不易發(fā)生鏈段降解斷裂。實(shí)驗(yàn)例3端氨基含量測(cè)定取少量測(cè)試樣品于紫外老化箱中進(jìn)行熱氧化實(shí)驗(yàn)，時(shí)間為2.0小時(shí)，溫度為185℃，采用端基滴定法測(cè)定端氨基含量：取0.25g試樣溶于25mL質(zhì)量比為7:3的苯酚-甲醇混合溶液中，于30℃下溶解8小時(shí)。用濃度為0.01mol/L的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以麝香草酚藍(lán)為指示劑。按下式計(jì)算端氨基含量：C＝(V－V0)×0.01×1000/m式中，C：末端氨基含量，mmol/kg；V：滴定聚酰胺-6溶液所消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，ml；V0：滴定苯酚-甲醇純?nèi)軇┧腍Cl標(biāo)準(zhǔn)溶液，ml；m：樣品質(zhì)量，g。端氨基含量的測(cè)試結(jié)果見圖3。如圖3所示，UV-944的加入使聚酰胺-6的末端氨基含量上升，添加比例為0.2％時(shí)，其端氨基增加18.7mmol/kg。UV-944中含有受阻哌啶基，能提高端氨基含量，加入量越多，端氨基含量增加越多。原因如下：UV-944中的受阻胺本身帶有堿性，而且其能對(duì)羧基起一定的抑制作用，故UV-944含量越高，端氨基含量增加。此外，加入一定量UV-944后，高溫氧化2小時(shí)后其末端氨基下降值有所減小。純聚酰胺-6末端氨基含量下降25％，含有0.05％UV-944聚酰胺-6端氨基含量下降為16.5％。聚酰胺-6中端氨基容易被氧化，光穩(wěn)定劑UV-944哌啶結(jié)構(gòu)中的端氨基可以抑制端氨基的氧化。故添加UV-944后其端氨基的含量與熱氧穩(wěn)定性均提高。以上結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明。不過需要聲明的是，這些具體實(shí)施方式僅是對(duì)本發(fā)明的闡述性解釋，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。在不超出本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容及 其實(shí)施方式進(jìn)行各種改進(jìn)、等價(jià)替換或修飾，這些均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁1 2 3