本發(fā)明涉及一種懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。

技術(shù)背景

對二甲苯(PX)是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)精對苯二甲酸，進而生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并最終制成人們?nèi)粘Ｉ钪薪?jīng)常接觸到的聚酯纖維(滌綸)、飲料瓶及各種絕緣包裝材料等。目前全球生產(chǎn)的3000多萬噸PX，絕大部分都成為聚酯纖維的原料。大量的聚酯纖維被加工成服裝，不僅滿足全球六十多億人口的穿衣問題，還滿足了人們對服裝色彩、光澤、褶皺、薄厚、透明度等更多的要求。我國是聚酯生產(chǎn)大國，盡管PX產(chǎn)能已達到1000萬噸/年，但依然無法滿足市場需求，2014年我國PX進口量已達到997萬噸，對外依存度高達49％，對聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的健康可持續(xù)發(fā)展十分不利。當(dāng)前，國內(nèi)所面臨的PX增產(chǎn)與節(jié)能任務(wù)十分緊迫。

分離混合二甲苯是對二甲苯的主要生產(chǎn)方法?；旌隙妆街饕蓪Χ妆健㈤g二甲苯、鄰二甲苯和乙苯組成，各組分之間的沸點相差很小，采用精餾的方法很難得到高純度的PX產(chǎn)品，但是這些組分之間熔點相差卻較大，因此可采用結(jié)晶法分離得到高純度的對二甲苯。事實上，結(jié)晶法也是模擬移動床吸附分離技術(shù)出現(xiàn)之前工業(yè)上生產(chǎn)對二甲苯的唯一方法。

專利US5498822公開了一種生產(chǎn)對二甲苯的結(jié)晶方法，該方法先通過預(yù)冷器對混合二甲苯原料進行預(yù)冷卻，然后通過單級結(jié)晶得到對二甲苯晶體，對二甲苯晶體經(jīng)洗滌后熔化得到高純度的對二甲苯產(chǎn)品，洗滌液為純的液態(tài)對二甲苯產(chǎn)品。該方法存在的問題是：利用單級結(jié)晶過程生產(chǎn)對二甲苯，為獲得較高的回收率，結(jié)晶溫度通常較低，即所得對二甲苯晶體溫度也較低，在使用純的液態(tài)對二甲苯產(chǎn)品洗滌晶體時，純對二甲苯容易在洗滌過程中重結(jié)晶析出，進而堵塞過濾孔道，使洗滌過程難以進行，難以取得良好的洗滌效果，從而影響產(chǎn)品純度。

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)采用晶體老化操作，利用溫度較高的原料對老化釜中的低溫晶體進行打漿洗滌和升溫老化，使升溫后的對二甲苯晶體便于洗滌和過濾分離，從而保障了產(chǎn)品純度。但是該技術(shù)方案也存在不足：各步驟的操作條件比較寬泛，沒有給出最優(yōu)化的操作條件，致使結(jié)晶器和老化釜中的晶體平均粒徑較小，粒徑分布寬，降低了固液分離效率，影響了產(chǎn)品純度的提高；另外，在固液分離時一部分細晶還會進入到濾液中，為減少晶體損失，需要采用旋流器進行細晶回收，但即便如此，也不能完全回收細晶，晶體的損失不可避免，反而使流程變得復(fù)雜，同時還增加了能耗。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有對二甲苯結(jié)晶生產(chǎn)中存在的平均粒徑小、粒徑分布寬、流程復(fù)雜、能耗高的問題，提供一種新穎的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用技術(shù)方案如下：含對二甲苯濃度為70～97％的原料分為兩股，一股原料Ⅰ進入老化釜中，另一股原料Ⅱ進入結(jié)晶器中，其中原料Ⅰ與原料的重量之比為0:1～1:1；結(jié)晶器的操作溫度為-40℃～-8℃，晶漿中含20～55％重量的對二甲苯晶體Ⅰ，晶漿經(jīng)固液分離器Ⅰ分離出對二甲苯晶體Ⅰ和結(jié)晶母液，對二甲苯晶體Ⅰ進入到老化釜中，結(jié)晶母液分為兩股，第一股占0～95％重量的結(jié)晶母液Ⅰ返回結(jié)晶器中，第二股占5～100％重量的結(jié)晶母液Ⅱ離開結(jié)晶系統(tǒng)；老化釜的操作溫度為-8℃～10℃，晶漿中含20～55％重量的對二甲苯晶體Ⅱ，晶漿在老化釜中的停留時間至少為20分鐘，晶漿經(jīng)固液分離器Ⅱ分離出對二甲苯晶體Ⅱ和老化母液，老化母液分為兩股，第一股占0～95％重量的老化母液Ⅰ返回老化釜中，第二股占5～100％重量的老化母液Ⅱ進入結(jié)晶器中；對二甲苯晶體Ⅱ進入到熔融罐中，熔融罐的操作溫度為15～90℃，對二甲苯晶體Ⅱ經(jīng)熔化后得到純度不低于99.7％的對二甲苯，0～50％重量的對二甲苯作為洗滌液返回到固液分離器Ⅱ中對對二甲苯晶體Ⅱ進行洗滌，50～100％重量的對二甲苯作為最終產(chǎn)品排出結(jié)晶系統(tǒng)。

上述技術(shù)方案中，原料Ⅰ與原料的重量之比優(yōu)選為0.1:1～0.9:1，更優(yōu)選為0.2:1～0.8:1。

上述技術(shù)方案中，進入老化釜的原料Ⅰ的溫度優(yōu)選為15℃～50℃，更優(yōu)選為20℃～35℃。

上述技術(shù)方案中，老化釜的操作溫度優(yōu)選為0℃～10℃，更優(yōu)選為0℃～5.5℃，晶漿中優(yōu)選含25～50％重量的對二甲苯晶體Ⅱ，更優(yōu)選含30～45％重量的對二甲苯晶體Ⅱ。

上述技術(shù)方案中，結(jié)晶器的操作溫度優(yōu)選為-35℃～-8℃，更優(yōu)選為-30℃～-15℃，晶漿中優(yōu)選含25～50％重量的對二甲苯晶體Ⅰ，更優(yōu)選含30～45％重量的對二甲苯晶體Ⅰ。

上述技術(shù)方案中，老化釜中對二甲苯晶體Ⅱ的重量優(yōu)選與進入老化釜的對二甲苯晶體Ⅰ的重量不相等，更優(yōu)選老化釜中對二甲苯晶體Ⅱ的重量大于等于進入老化釜的對二甲苯晶體Ⅰ的重量。

上述技術(shù)方案中，通過固液分離器Ⅱ所得的洗滌液濾液優(yōu)選至少有一部分返回到老化釜中，更優(yōu)選通過固液分離器Ⅱ所得的洗滌液濾液全部返回到老化釜中。

上述技術(shù)方案中，結(jié)晶器和老化釜中對二甲苯晶體的停留時間優(yōu)選至少為30分鐘，更優(yōu)選至少為40分鐘，平均粒徑優(yōu)選不小于100μm，更優(yōu)選平均粒徑不小于200μm，晶體的粒徑分布區(qū)間優(yōu)選為0.5μm～2000μm，更優(yōu)選晶體的粒徑分布區(qū)間為1μm～1000μm。

上述技術(shù)方案中，對二甲苯產(chǎn)品純度優(yōu)選不低于99.8％。

上述技術(shù)方案中，將原料分為兩股，一股原料進入到老化釜中，通過溫度與流量的調(diào)節(jié)，將老化釜的操作溫度控制在一定范圍內(nèi)，對晶體進行老化，使大晶體繼續(xù)生長而小晶體熔化；同時使晶漿中維持一定的晶體含量，為晶體生長提供足夠的表面，快速消除過飽和度，減少成核現(xiàn)象，縮小粒徑分布區(qū)間，使晶體以較低的速率生長，減少晶體表面缺陷，提高產(chǎn)品純度；另外，控制晶體在老化釜中的停留時間，使晶體有足夠時間生長到一定的粒徑區(qū)間內(nèi)，提高后續(xù)固液分離效率和產(chǎn)品純度。對結(jié)晶器，同樣優(yōu)化結(jié)晶溫度、停留時間和晶體含量等工藝參數(shù)，提高對二甲苯晶體的平均粒徑、縮小粒徑分布區(qū)間，一方面使得進入到結(jié)晶母液中的細晶量減少至零，或者非常少已無細晶回收的必要，從而取消后續(xù)的細 晶回收步驟，簡化工藝流程；另一方面當(dāng)晶體長大后再進入到后續(xù)老化釜時，其所需停留時間可以縮短，從而減小老化釜體積，節(jié)能設(shè)備投資或在相同的設(shè)備尺寸下能提高生產(chǎn)能力。

現(xiàn)有技術(shù)僅對老化釜和結(jié)晶器的操作溫度進行控制，沒有考慮進料量、操作溫度、停留時間、晶漿中晶體含量等工藝參數(shù)之間的優(yōu)化匹配，所得晶體平均粒徑小、粒徑分布寬，為提高產(chǎn)品產(chǎn)量，還需要使用旋流器進行細晶回收，導(dǎo)致流程復(fù)雜，相應(yīng)增加了單位產(chǎn)品的生產(chǎn)能耗。本發(fā)明不僅對老化釜和結(jié)晶器的操作溫度進行控制，而且基于對二甲苯晶體成核和生長速率的研究，依據(jù)老化釜和結(jié)晶器的進料量，優(yōu)化了操作溫度、停留時間、晶漿中晶體含量等工藝參數(shù)，提高了晶體平均粒徑，縮小了粒度分布區(qū)間，提高了固液分離效率，在相同的原料條件下，不僅提高了產(chǎn)品純度和產(chǎn)量，而且取消了旋流器回收細晶步驟，簡化了工藝流程，得到的對二甲苯產(chǎn)品純度不低于99.9％，同時使單位產(chǎn)品能耗降低了3～5％，取得了良好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法的流程示意圖。

其中：A-老化釜，B-結(jié)晶器，C-固液分離器Ⅰ，D-固液分離器Ⅱ，E-熔融罐。

如圖1所述，含對二甲苯濃度為70～97％的原料1分為兩股，一股原料2進入老化釜A中，另一股原料3進入結(jié)晶器B中，其中原料2與原料1的重量之比為0:1～1:1；結(jié)晶器B的操作溫度為-40℃～-8℃，晶漿4中含20～55％重量的對二甲苯晶體5，晶漿4在結(jié)晶器B中的停留時間至少為20分鐘，晶漿4經(jīng)固液分離器C分離出對二甲苯晶體5和結(jié)晶母液6，對二甲苯晶體5進入到老化釜A中，結(jié)晶母液6分為兩股，第一股占0～95％重量的結(jié)晶母液7返回結(jié)晶器中，第二股占5～100％重量的結(jié)晶母液8離開結(jié)晶系統(tǒng)；老化釜A的操作溫度為-8℃～10℃，晶漿9中含20～55％重量的對二甲苯晶體10，晶漿9在老化釜中的停留時間至少為20分鐘，晶漿9經(jīng)固液分離器D分離出對二甲苯晶體10和老化母液11，老化母液11分為兩股，第一股占0～95％重量的老化母液12返回老化釜A中，第二股占5～100％重量的老化母液13進入結(jié)晶器B中；對二甲苯晶體 10進入到熔融罐E中，熔融罐E的操作溫度為15～90℃，對二甲苯晶體10經(jīng)熔化后得到純度不低于99.7％的對二甲苯14，0～50％重量的對二甲苯15作為洗滌液返回到固液分離器D中對對二甲苯晶體10進行洗滌，50～100％重量的對二甲苯16作為最終產(chǎn)品排出結(jié)晶系統(tǒng)。

具體實施方式

【實施例1】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。

如圖1所述，含對二甲苯濃度為82％的原料1，流量為1075kg/h，由50℃預(yù)冷至15℃以后分為兩股，一股原料2進入老化釜A中，流量為645kg/h，另一股原料3進入結(jié)晶器B中，流量為430kg/h；結(jié)晶器B的操作溫度為-8℃，晶漿4中含40％重量的對二甲苯晶體5，晶漿4在結(jié)晶器B中的停留時間為30分鐘，晶漿4經(jīng)固液分離器C分離出對二甲苯晶體5和結(jié)晶母液6，對二甲苯晶體5進入到老化釜A中，其平均粒徑為350μm，晶體粒徑分布區(qū)間為50μm～800μm，結(jié)晶母液6分為兩股，第一股占55％重量的結(jié)晶母液7返回結(jié)晶器中，第二股占45％重量的結(jié)晶母液8離開結(jié)晶系統(tǒng)；老化釜A的操作溫度為6℃，晶漿9中含40％重量的對二甲苯晶體10，晶漿9在老化釜中的停留時間為30分鐘，晶漿9經(jīng)固液分離器D分離出對二甲苯晶體10和老化母液11，老化母液11分為兩股，第一股占35％重量的老化母液12返回老化釜A中，第二股占65％重量的老化母液13進入結(jié)晶器B中；對二甲苯晶體10進入到熔融罐E中，其平均粒徑為400μm，晶體粒徑分布區(qū)間為50μm～800μm，熔融罐E的操作溫度為30℃，對二甲苯晶體10經(jīng)熔化后得到純度大于99.92％的對二甲苯14，20％重量的對二甲苯15作為洗滌液返回到固液分離器D中對對二甲苯晶體10進行洗滌，80％重量的對二甲苯16作為最終產(chǎn)品排出結(jié)晶系統(tǒng)，流量為635kg/h。

【比較例1】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例1的操作條件，其結(jié)果列于表1中。

【實施例2】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。按照實施例1的操作條件，其中，原料2進入老化釜A中的流量為215kg/h，老化釜的操作溫度為5.5℃，晶漿中晶體含量為35％，結(jié)晶器的操作溫度為-8℃，晶漿中晶體含量為35％，其結(jié)果列于表1中。

【比較例2】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例2的操作條件，其結(jié)果列于表1中。

【實施例3】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。按照實施例1的操作條件，其中，原料2進入老化釜A中的流量為0kg/h，老化釜的操作溫度為4℃，晶漿中晶體含量為35％，結(jié)晶器的操作溫度為-8℃，晶漿中晶體含量為35％，其結(jié)果列于表1中。

【比較例3】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例3的操作條件，其結(jié)果列于表1中。

【實施例4】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。按照實施例1的操作條件，其中，原料2進入老化釜A中的流量為1075kg/h，老化釜的操作溫度為6.5℃，晶漿中晶體含量為40％，結(jié)晶器的操作溫度為-8℃，晶漿中晶體含量為40％，其結(jié)果列于表1中。

【比較例4】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例4的操作條件，其結(jié)果列于表1中。

【實施例5】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。按照實施例1的操作條件，其中，原料中含對二甲苯的濃度為70％，原料2進入老化釜A中的流量為1075kg/h， 老化釜的操作溫度為2℃，晶漿中晶體含量為25％，結(jié)晶器的操作溫度為-35℃，晶漿中晶體含量為45％，其結(jié)果列于表2中。

【比較例5】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例5的操作條件，其結(jié)果列于表2中。

【實施例6】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。按照實施例1的操作條件，其中，原料中含對二甲苯的濃度為70％，原料2進入老化釜A中的流量為0kg/h，老化釜的操作溫度為0℃，晶漿中晶體含量為25％，結(jié)晶器的操作溫度為-35℃，晶漿中晶體含量為45％，其結(jié)果列于表2中。

【比較例6】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例6的操作條件，其結(jié)果列于表2中。

【實施例7】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。按照實施例1的操作條件，其中，原料中含對二甲苯的濃度為82％，原料2進入老化釜A中的流量為1075kg/h，老化釜的操作溫度為6℃，晶漿中晶體含量為25％，結(jié)晶器的操作溫度為-35℃，晶漿中晶體含量為45％，其結(jié)果列于表2中。

【比較例7】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例7的操作條件，其結(jié)果列于表2中。

【實施例8】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。按照實施例1的操作條件，其中，原料中含對二甲苯的濃度為82％，原料2進入老化釜A中的流量為0kg/h，老化釜的操作溫度為4℃，晶漿中晶體含量為25％，結(jié)晶器的操作溫度為-35℃，晶漿中晶體含量為45％，其結(jié)果列于表2中。

【比較例8】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例8的操作條件，其結(jié)果列于表2中。

【實施例9】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。按照實施例1的操作條件，其中，原料中含對二甲苯的濃度為97％，原料2進入老化釜A中的流量為1075kg/h，老化釜的操作溫度為10℃，晶漿中晶體含量為25％，結(jié)晶器的操作溫度為-35℃，晶漿中晶體含量為45％，其結(jié)果列于表2中。

【比較例9】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例9的操作條件，其結(jié)果列于表2中。

【實施例10】

本發(fā)明所述的懸浮熔融結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法。按照實施例1的操作條件，其中，原料中含對二甲苯的濃度為97％，原料2進入老化釜A中的流量為0kg/h，老化釜的操作溫度為8℃，晶漿中晶體含量為25％，結(jié)晶器的操作溫度為-35℃，晶漿中晶體含量為45％，其結(jié)果列于表2中。

【比較例10】

中國專利“懸浮結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的方法”(專利申請?zhí)枺?01310236914.3)所述生產(chǎn)對二甲苯的生產(chǎn)方法，按照實施例10的操作條件，其結(jié)果列于表2中。

表1

表2