本發(fā)明涉及1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(制冷劑編號：R-243fa)的制造方法。
背景技術：
本說明書中，有時在鹵代烴的化合物名之后的括號內記載簡稱(制冷劑編號等)。本說明書中，有時根據(jù)需要使用簡稱來代替化合物名。
R-243fa是作為用于制冷劑等的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下，也記作R-1233zd(E)。)的原料等的工業(yè)上有用的化合物或中間體。作為溫室效應氣體1,1,1,2-四氟乙烷或1,1,1,3,3-五氟丙烷的替代化合物，近年來R-1233zd(E)備受期待。
作為R-243fa的制造方法，例如，可例舉在路易斯酸催化劑下，使1,1-二氟乙烯(偏氟乙烯。以下，也記作VdF。)和二氯氟代甲烷(制冷劑編號：R-21)反應的方法(專利文獻1)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平8-73385號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的技術問題
在使VdF和R-21反應的方法中，生成氯仿(制冷劑編號：R-20)等副產物。在將生成的R-243fa作為R-1233zd(E)等的原料使用的情況下，優(yōu)選去除副產物，通常，從反應生成物中純化R-243fa。
但是，由于副產物中含有的R-20與R-243fa沸點接近，因此難以從生成物中蒸餾分離。此外，為了分離去除R-20而增加其他純化步驟使R-243fa 的制造繁雜，降低制造效率。
而且，在使VdF和R-21反應的方法中，從原料成本的下降以及制造效率的方面出發(fā)，希望生成物中的R-243fa的濃度高。
因此，本發(fā)明的目的在于提供在使VdF和R-21反應得到R-243fa的方法中，作為副產物的R-20的生成量少、生成物中的R-243fa的濃度高的方法。
解決技術問題所采用的技術方案
本發(fā)明提供具有以下[1]～[14]的構成的R-243fa的制造方法。
[1]一種R-243fa的制造方法，其特征在于，在三氟甲烷(制冷劑編號：R-23)的存在下，使VdF和R-21反應，得到R-243fa。
[2]如[1]所述的R-243fa的制造方法，其中，相對于上述R-21的使用量的上述R-23的使用量以摩爾比計為10ppm～10％。
[3]如[1]所述的R-243fa的制造方法，其中，相對于上述VdF的使用量的上述R-23的使用量以摩爾比計為10ppm～10％。
[4]如[1]～[3]中任一項所述的R-243fa的制造方法，其特征在于，向反應體系連續(xù)或間斷地供給上述R-23。
[5]如[1]～[4]中任一項所述的R-243fa的制造方法，其中，在反應開始前，使上述R-23存在于反應器內。
[6]如[1]～[5]中任一項所述的R-243fa的制造方法，其中，相對于上述R-21的上述VdF以摩爾比計為0.5～1.5。
[7]如[1]～[6]中任一項所述的R-243fa的制造方法，其中，反應溫度為-80～200℃。
[8]如[1]～[7]中任一項所述的R-243fa的制造方法，其中，在催化劑的存在下進行反應。
[9]如[8]所述的R-243fa的制造方法，其中，上述催化劑為路易斯酸催化劑。
[10]如[1]～[9]中任一項所述的R-243fa的制造方法，其中，通過上述反應生成R-243fa和1,3-二氯-1,3,3-三氟丙烷(制冷劑編號：R-243fb)。
[11]如[10]所述的R-243fa的制造方法，其中，相對于上述R-243fa和上述R-243fb的總量(100摩爾％)的上述R-243fa的比例為50～95摩爾％。
[12]如[1]～[11]中任一項所述的R-243fa的制造方法，其中，反應以液相進行。
[13]如[12]所述的R-243fa的制造方法，其中，反應體系中的溶劑為R-243fa。
[14]如[13]所述的R-243fa的制造方法，其中，在反應開始前使R-243fa存在于反應器內，使其與通過反應生成的R-243fa一起形成液相。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的制造方法中，作為副產物的R-20的生成量少，生成物中的R-243fa的濃度高。
具體實施方式
<R-243fa的制造方法>
本發(fā)明的R-243fa的制造方法是在R-23的存在下使VdF和R-21反應，得到R-243fa的方法。
VdF和R-21的反應用下式(1)表示。
[化1]
生成物中，在R-243fa之外，含有R-243fb。
該生成物中的R-243fa以及R-243fb的含有比例根據(jù)反應溫度等反應條件以及催化劑的種類等而不同，但通常在R-243fa以及R-243fb的合計100摩爾％中，R-243fb為5摩爾％以上50摩爾％以下，R-243fa為50摩爾％以上95摩爾％以下。
另外，生成物中，在R-243fa以及R-243fb以外，含有R-20、1,1,1-三氟乙烷(制冷劑編號：R-143a)等。
該反應中使用的反應器可以是化合物的制造中通常使用的反應器。
作為原料的VdF以及R-21、以及存在于反應體系中的R-23可在工業(yè)上廉價地獲得。
反應可以以氣相進行，也可以以液相進行。從制造時的容積效率的方面出發(fā)，優(yōu)選以液相進行。
反應形式可以是分批式，也可以是連續(xù)式。在以分批式進行反應的情況下，可以使VdF、R-21或R-23在反應開始前存在于反應器內，也可連續(xù)或間斷地向反應體系進行供給。此外，在向反應體系連續(xù)或間斷地供給R-23的情況下，該R-23也可與VdF或R-21一起進行供給。
相對于R-21的使用量的VdF的使用量，以摩爾比計，優(yōu)選0.5～1.5，更優(yōu)選0.8～1.2。
相對于R-21的使用量的R-23的使用量以摩爾比計，優(yōu)選10ppm～10％，更優(yōu)選100～10000ppm，特別優(yōu)選1000～6000ppm。如果相對于R-21的使用量的R-23的使用量在上述下限值以上，則抑制副產物的生成量的效果高。另一方面，如果在上述上限值以下，則R-20的生成量少，生成物中的R-243fa的濃度高。
相對于VdF的使用量的R-23的使用量以摩爾比計，優(yōu)選10ppm～10％，更優(yōu)選100～10000ppm，特別優(yōu)選1000～6000ppm。如果相對于VdF的使用量的R-23的使用量在上述下限值以上，則抑制副產物的生成量的效果高。另一方面，如果在上述上限值以下，則反應器的每單位時間的原料處理量不顯著減少，因此從反應器的容積效率的方面出發(fā)是有利的。
反應溫度從副反應的抑制和反應速度的方面出發(fā)，優(yōu)選-80～200℃，更優(yōu)選-40～100℃，特別優(yōu)選-20～60℃。
反應器內的壓力根據(jù)原料的種類而不同，可以是常壓、加壓、或減壓。從運轉管理的容易度出發(fā)，優(yōu)選常壓或加壓。此外，作為表壓，優(yōu)選0～2.0MPa，更優(yōu)選0～1.0MPa，特別優(yōu)選0～0.6MPa。
反應時間優(yōu)選0.1分鐘～24小時，進一步優(yōu)選1分鐘～10小時。
VdF和R-21的反應優(yōu)選使用催化劑進行。作為催化劑，可例舉路易斯酸催化劑等。
作為路易斯酸催化劑，優(yōu)選選自B、Al、Ga以及In的13族元素，F(xiàn)e、Ni以及Co的鐵族元素，T i、Zr以及Hf的4族元素，Nb、Ta等5族元素，Sb、Sn以及W的至少1種元素的鹵化物或鹵化氧化物。特別優(yōu)選13族、4族以及5族元素的鹵化物或鹵化氧化物。
作為鹵化物催化劑，優(yōu)選B、Al、Ga、In、Fe、Ni、Co、Sb、Nb、Sn、Ti、Zr、Hf、W的鹵化物，例如氯化物、氟化物或氯化氟化物。
具體而言，優(yōu)選BF3、AlCl3、AlClF2、GaCl3、InCl3、FeCl3、NiCl2、CoCl2、SbF5、SbCl2F3、NbCl5、SnCl2、TiCl4、TiCl2F2、ZrCl4、ZrCl2F2、ZrClF3、HfCl4、HfClF3、WCl6、TaCl5等。
鹵化氧化物催化劑優(yōu)選用適當?shù)柠u化劑、例如三氯氟代甲烷(制冷劑編號：R-11)、二氯二氟甲烷(制冷劑編號：R-12)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷等的氯氟烴，R-21、氯二氟甲烷(制冷劑編號：R-22)等氫氯氟烴，或氯、氟化氫、氟等對僅1種上述元素的氧化物或2種以上的上述元素的復合氧化物進行處理來制造。
作為氧化物催化劑，具體而言，優(yōu)選Al2O3、ZrO2、TiO2、Fe2O3等。認為這樣的氧化物催化劑在反應體系內被R-21等鹵化、變化為鹵化氧化物催化劑。
在上述元素的鹵化物或鹵化氧化物催化劑中，也可進一步含有上述以外的元素，例如Si、Zn、Mg、Cr、Cu、V、Bi、Mo等中的至少1種。在該情況下，這些Si、Zn、Mg、Cr、Cu、V、Bi、Mo等元素通常以鹵化物或鹵化氧化物的狀態(tài)含有。
作為催化劑，從入手的容易度和反應速度的方面出發(fā)，優(yōu)選AlCl3、用三氯氟代甲烷等處理的改性ZrCl4、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、HfCl4，特別優(yōu)選AlCl3、用三氯氟代甲烷等處理的改性ZrCl4、氧化鋁、氧化鋯。
催化劑的使用量根據(jù)使用的催化劑的種類而不同，但相對于原料，優(yōu)選0.001～50質量％，特別優(yōu)選0.01～10質量％。
催化劑優(yōu)選在反應開始前供至反應器。此外，在以連續(xù)式進行反應的情況下，優(yōu)選與原料同時連續(xù)或間斷地對反應體系進行供給，與生成物同時連續(xù)地從反應體系取出。在該情況下，優(yōu)選將取出的催化劑再利用。
在VdF和R-21的反應時，也可在上述的R-23以及催化劑以外，添加溶劑等添加劑。其中，從使自反應生成物的R-243fa的純化容易的方面出發(fā)，優(yōu)選作為溶劑的反應生成物以外的添加劑的使用量少，特別優(yōu)選不使用。
在以液相進行反應的情況下的溶劑只要可適度地溶解作為原料的VdF以及R-21則沒有特別限定。例如，可例舉R-243fa、R-243fb、全氟辛烷、全氟丁基四氫呋喃、三氯五氟丙烷(制冷劑編號：R-215)、二氯五氟丙烷(制冷劑編號：R-225)、四氯四氟丙烷(制冷劑編號：R-224)、二氯三氟丙烷(制冷劑編號：R-243)等。
作為溶劑，優(yōu)選R-243fa。作為溶劑使用的R-243fa可使用本發(fā)明的制造方法所得到的R-243fa。此外，可將本發(fā)明的制造方法中生成的反應混合物或將其反應混合物純化、降低副產物的濃度后的反應混合物作為溶劑使用。特別優(yōu)選使R-243fa在反應開始前存在于反應器內，使其與通過反應生成的R-243fa一起形成液相。另外，作為在反應開始前存在于反應器內的R-243fa，可以僅是R-243fa，也可以是含有R-243fb等副產物的R-243fa。
可將生成的反應混合物純化，得到通過本發(fā)明制造的R-243fa。此外，在將生成的R-243fa作為R-1233zd(E)等的原料使用的情況下，通過本發(fā)明而得的R-243fa可含有某種程度的副產物，在該情況下，通過反應混合物的純化，可制成進一步降低副產物的濃度、進一步提高R-243fa的濃度的混合物。
作為純化方法，可例舉蒸餾、萃取蒸餾、吸附等。從可簡便地進行純化的方面出發(fā)，優(yōu)選蒸餾。
蒸餾可在常壓下進行，也可在加壓下，也可在減壓下進行。優(yōu)選在常壓下進行。
(其他形態(tài))
作為本發(fā)明的R-243fa的制造方法，在使VdF和R-21反應的方法中，只要是在反應體系中存在R-23的方法即可，不限于上述事項。
例如，作為原料的VdF以及R-21，也可將從反應體系取出的未反應的VdF以及R-21、或純化時分離的VdF以及R-21進行再利用。
此外，作為R-23，除了市售品以外，也可使用包含在上述的原料、催化劑或添加劑中的R-23，也可將反應中或反應后從反應體系取出的R-23、或純化時分離的R-23進行再利用。
<R-243fa的用途>
通過本發(fā)明生成的R-243fa可用于各種用途，但作為R-1233zd(E)的原料特別有用。
對將R-243fa作為原料使用的R-1233zd(E)的制造方法沒有特別限定，也可以是公知的方法。例如，可例舉在堿溶液中對R-243fa進行脫氯化氫化的方法(《美國化學會志》(J.Am.Chem.Soc.),第64卷,1942年,第1157-1159頁)、在金屬催化劑的存在下對R-243fa進行脫氯化氫化的方法(美國專利第8653309號說明書)等。
R-1233zd(E)作為制冷劑、發(fā)泡劑、泡沫、預成形混合物(日文:プレフォームミックス)、溶劑、清潔劑、噴射劑以及相溶劑、以及功能性材料的原料單體以及合成用中間體有用。
實施例
下面例舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。
<原料>
R-23：旭硝子株式會社(旭硝子社)制“Asahi Flon-23”
VdF：吳羽株式會社(クレハ社)制“偏氟乙烯”
R-21：旭硝子株式會社制“二氯氟代甲烷”
催化劑：ACROS ORGANIC公司制“98％無水氯化鋯，Zirconium(IV)Chloride 98％anhydrous”
<實施例1>
反應開始前，在高壓釜(材質：SUS，容量：10L)(以下，也稱為反應器。)中加入1001g的初期溶劑(組成：R-243fa：67.9摩爾％，R-243fb：8.3摩爾％，R-20：1.3摩爾％，R-21：1.4摩爾％，其他成分：21.1摩爾％)(以下，簡記為初期溶劑。)、7218g的R-21、78.0g的催化劑。
接著，將反應器內的反應溫度維持在0～5℃，一邊攪拌反應液(攪拌槳葉：神鋼環(huán)境解決方案株式會社(神鋼環(huán)境ソリューション社)制“FULLZONE(注冊商標)”，旋轉數(shù)：200rpm)，一邊以2500NmL/分鐘連續(xù)供給VdF、以10NmL/分鐘連續(xù)供給R-23，進行反應。另外，反應中供給的VdF的使用量為4458g，R-23的使用量為6270NmL(19.59g)。
停止VdF以及R-23的供給后，再攪拌30分鐘，接著用氮置換氣相部，結束反應。反應時間為10小時57分鐘。
反應結束后，一邊攪拌，一邊從反應器的底部抽出粗反應液。粗反應液的量為12543g。通過氣相色譜(柱：安捷倫科技公司(アジレント·テクノロジー社)制“GC柱DB-1”(長度60m×內徑250μm×厚度1μm))對該粗反應液進行組成分析。
<實施例2>
反應開始前，在與實施例1相同的反應器中加入1001g的初期溶劑、7215g的R-21、6000NmL(18.75g)的R-23、73.7g的催化劑。
接著，將反應器內的反應溫度維持在0～5℃，以與實施例1相同的方式一邊攪拌反應液，一邊以2500NmL/分鐘連續(xù)供給VdF，進行反應。另外，反應中加入的VdF的使用量為4506g。
停止VdF的供給后，再攪拌30分鐘，接著用氮置換氣相部，結束反應。反應時間為10小時58分鐘。
反應結束后，一邊攪拌，一邊從反應器的底部抽出粗反應液。粗反應液的量為12520g。以與實施例1相同的方式對該粗反應液進行組成分析。
<比較例1>
反應開始前，在與實施例1相同的反應器中加入1130g的初期溶劑、7202g的R-21、78.1g的催化劑。
接著，將反應器內的反應溫度維持在0～5℃，以與實施例1相同的方式一邊攪拌反應液，一邊以2500NmL/分鐘連續(xù)供給VdF，進行反應。另外，反應中加入的VdF的使用量為4480g。
停止VdF的供給后，再攪拌30分鐘，接著用氮置換氣相部，結束反應。
反應結束后，一邊攪拌，一邊從反應器的底部抽出粗反應液。粗反應液的量為12822g。以與實施例1相同的方式對該粗反應液進行組成分析。
實施例1、2以及比較例1中的反應條件和得到的粗反應液的組成分析結果示于下表1。
[表1]
以上的組成分析的結果是，在反應體系中加入了R-23的實施例1、2中，粗反應液中的R-243fa的含量比沒有加入R-23的比較例1高。
此外，在反應體系加入了R-23的實施例1、2中，粗反應液中的R-20、R-21以及R-143a的含有比例比沒有加入R-23的比較例1低。
產業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明的制造方法由于在使VdF和R-21反應的方法的生成物中的R-20等副產物的濃度低、R-243fa的濃度高，因此可適用于R-243fa的量產。通過本發(fā)明的制造方法而得的R-243fa可作為R-1233zd(E)等的原料使用。
這里引用2014年6月6日提出申請的日本專利申請2014-117747號的說明書、權利要求書和摘要的全部內容作為本發(fā)明的說明書的揭示。