高分子量均聚丙烯酰胺和水溶性聚丙烯酰胺共聚物，例如丙烯酰胺-丙烯酸共聚物或者丙烯酰胺和陽離子共聚單體的共聚物是原則上已知的。它們用于許多工業(yè)領(lǐng)域中，例如作為增稠劑、絮凝劑、紙的增強劑，用于油回收或者用于采礦應(yīng)用。制備可尤其在水相中，例如通過絕熱凝膠聚合而進(jìn)行。

高分子量聚丙烯酰胺的一種應(yīng)用是其在三級礦物油生產(chǎn)中，尤其是在所謂的“聚合物驅(qū)”中的用途。這涉及將增稠聚合物的水溶液通過注射井注入礦物油礦床中，聚合物水溶液的粘度與礦物油的粘度匹配。聚合物溶液的注入迫使礦物油礦床中的礦物油在稱為生產(chǎn)井的另一井的方向行進(jìn)從注射井通過礦床中的細(xì)空穴，并且通過生產(chǎn)井生產(chǎn)礦物油。粘性聚合物水溶液而不是水的使用具有這一優(yōu)點：聚合物溶液比水更均勻地流過巖層，因此促動比單獨使用水時更多的油。

礦物油礦床的礦床溫度通常在室溫以上，例如30℃至120℃。聚合物水溶液僅非常逐步地流過巖層，使得聚合物水溶液在巖層中的停留時間通常為幾個月，在一些情況下，甚至數(shù)年。為確保礦物油甚至經(jīng)該時間的促動，如果有的話，聚合物溶液的粘度應(yīng)不明顯下降。聚合物溶液的粘度可降低，尤其是當(dāng)聚合物化學(xué)或物理降解時。

聚合物化學(xué)降解的一個原因可能是聚合物溶液中氧氣的存在。因此，聚合物溶液通常在油田通過將所述聚合物粉末溶于合適的溶解體系中，同時努力排除氧氣，例如在保護(hù)氣體下工作而制備。

然而，聚合物驅(qū)所需的聚合物溶液的量是高的。甚至對于中等尺寸的油田的驅(qū)，可能需要每天注入數(shù)千m³聚合物溶液。在0.2重量％的聚合物濃度和5000m³/天的注射率的情況下，必須每天溶解10噸固體聚合物。在這些條件下，完全排除氧氣是困難的或者至少昂貴且不方便的。因此，通常的實踐是向聚合物溶液中加入設(shè)想防止聚合物被分子氧或者被分子氧引發(fā)的其它反應(yīng)降解的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑組合。這種穩(wěn)定劑可以為自由基清除劑。設(shè)想自由基清除劑與自由基反應(yīng)使得自由基不再能夠侵襲并使聚合物化學(xué)降解。這種穩(wěn)定劑的實例包括硫化合物，例如2-巰基苯并噻唑，或位阻胺。WO 2010/133258A1和其中引用的文獻(xiàn)給出關(guān)于在三級礦物油生產(chǎn)中各種穩(wěn)定劑在聚合物溶液中防止被分子氧自由基降解的用途的綜述。

當(dāng)然，這種穩(wěn)定劑可在固體聚合物溶解時由使用者加入。然而，許多使用者優(yōu)先使用已包含穩(wěn)定劑的聚合物顆粒、聚合物粉末或其它固體聚合物制劑，因為這降低最終使用者的成本和不方便性。

包含穩(wěn)定劑的聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物可以以各種方式，例如通過將固體聚合物或聚合物凝膠與同樣固體穩(wěn)定劑在合適的混合機(jī)中混合而制備。最后，可將聚合物和穩(wěn)定劑溶于水中并且可將聚合物和穩(wěn)定劑的混合物沉淀出來。制備也可通過將聚合物凝膠或聚合物顆粒用穩(wěn)定劑溶液噴霧而進(jìn)行。該程序具有穩(wěn)定劑僅表面應(yīng)用的缺點。在聚合物顆粒例如在大袋中運輸?shù)倪^程中，總是可能存在表面磨損。具有高穩(wěn)定劑含量的細(xì)粒部分通常在運輸容器的底部收集，而在頂部的粗糙材料缺乏穩(wěn)定劑。如果僅將一部分內(nèi)容物從容器中取出，則溶液中穩(wěn)定劑的量可能偏離所需值。提到的所有變化具有它構(gòu)成另一工藝步驟的缺點，這意味著另外的成本和不方便。

JP 74027659 B描述了通過丙烯酰胺在水溶液中聚合而制備聚丙烯酰胺。在聚合以后，將穩(wěn)定劑加入水溶液中，最后借助合適的沉淀劑將聚合物和穩(wěn)定劑從水溶液中共沉淀出來并干燥。

高分子量聚丙烯酰胺的制備可特別有利地借助絕熱凝膠聚合進(jìn)行。在這種情況下，首先在水中制備丙烯酰胺和任選水溶性共聚物的溶液。單體濃度可以為20-70重量％。溶液不經(jīng)攪拌而聚合，并且通常不將反應(yīng)器加熱也不將反應(yīng)器冷卻。這產(chǎn)生固體聚合物凝膠，將其干燥并研磨以得到顆?；蚍勰?。

WO 2012/069478 A1公開了三級礦物油生產(chǎn)的方法，其中使用至少包含(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、至少一種具有酸性基團(tuán)的單體和至少一種具有末端疏水性基團(tuán)的單體的水溶性疏水締合共聚物。該制備可通過凝膠聚合進(jìn)行。為此，首先提供單體、引發(fā)劑和任選其它輔助劑在水或含水溶劑混合物中的混合物。聚合可通過光化學(xué)或熱方法引發(fā)。光化學(xué)引發(fā)可優(yōu)選在-5℃至10℃的溫度下進(jìn)行。熱聚合可在0-10℃下使用氧化還原引發(fā)體系和水溶性偶氮引發(fā)劑引發(fā)。釋放的反應(yīng)熱將混合物加熱，并形成聚合物凝膠。

WO 2012/136613 A1公開了礦物油生產(chǎn)的方法，其中使用疏水締合共聚物的含水配制劑，優(yōu)選隨著聚合物的交聯(lián)而阻塞地下礦物油礦床的可滲透區(qū)域。疏水締合共聚物包含至少(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、具有末端疏水性基團(tuán)的單體和具有酸性基團(tuán)和/或(甲基)丙烯酸酯的單體。制備可通過凝膠聚合進(jìn)行，WO 2012/136613 A1中關(guān)于凝膠聚合的性能公開的細(xì)節(jié)與WO 2012/069478 A1中相同。

DE 197 48 153 A1公開了通過絕熱光聚合制備水溶性陽離子聚電解質(zhì)的方法，其中非離子單體和陽離子單體的混合在水溶液中在光引發(fā)劑和僅能夠在≥20℃的溫度下引發(fā)聚合的氧化還原體系存在下進(jìn)行。光聚合在小于20℃，優(yōu)選小于10℃的溫度下引發(fā)，作為由于反應(yīng)熱將混合物加熱的結(jié)果，氧化還原體系還稍后在制備中引發(fā)聚合。

然而，文件WO 2012/069478 A1、WO 2012/136613 A1和DE 197 48 153 A1都沒有公開可將用于防止聚合物被分子氧降解的穩(wěn)定劑直接加入待聚合的混合物中。

當(dāng)然，可將所得固體聚合物凝膠或干燥的聚合物與穩(wěn)定劑在合適的混合裝置中混合，但這也是多一個工藝步驟。

還已知其中在凝膠聚合的情況下穩(wěn)定劑在早期階段中，在聚合以前加入的技術(shù)。

US 5,296,577描述了通過丙烯酰胺和任選單體在含水介質(zhì)中在偶氮引發(fā)劑和至少0.1重量％2-巰基苯并噻唑穩(wěn)定劑或其鹽存在下在至少6，優(yōu)選至少7的pH下，在5-100℃的溫度范圍內(nèi)在絕熱條件下自由基聚合而制備聚丙烯酰胺的方法。即使2-巰基苯并噻唑可與自由基反應(yīng)，它以不可逆且不理想的方式與偶氮引發(fā)劑反應(yīng)。為得到具有高粘度的高分子量聚合物，理想的是在最小的溫度下引發(fā)聚合。然而，US 5,296,577教導(dǎo)了在US 5,296,577中建議的方法中在小于5℃的溫度下，聚合如此明顯地被延緩以致不再得到高分子量聚丙烯酰胺。

DE 30 21 767 A1描述了通過在含水介質(zhì)中自由基聚合而制備高分子量聚丙烯酰胺的方法，其中聚合在2-巰基苯并咪唑存在下進(jìn)行。聚合可在0℃至100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。然而，實施例公開了在10℃至30℃和≥7的pH值下引發(fā)聚合。

本發(fā)明的目的是通過在用于防止被分子氧氧化降解的穩(wěn)定劑存在下凝膠聚合而制備聚丙烯酰胺的方法，其中聚合也可在5℃以下的溫度下引發(fā)。

因此，發(fā)現(xiàn)通過自由基聚合制備包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的方法，其中包含至少(甲基)丙烯酰胺的烯屬不飽和單體水溶液在至少一種用于防止聚合物被分子氧分解的穩(wěn)定劑存在下自由基聚合，其中聚合為凝膠聚合，且其中所述方法包括至少以下步驟：

(I)提供包含至少以下的單體水溶液：

●水，

●基于水溶液的所有組分的量25-45重量％的烯屬不飽和單體(A)，其中至少70重量％單體為單烯屬不飽和親水性單體(A1)，條件是單體(A1)中的至少一種為(甲基)丙烯酰胺，

●基于所有單體的總和0.1-2重量％的至少一種用于防止聚合物被分子氧降解的穩(wěn)定劑(B)，

●具有40℃至75℃的10小時t_1/2的偶氮引發(fā)劑(C)，

其中單體水溶液：

●具有<7的pH，

●冷卻至<5℃的溫度，且

●已惰性化，

(II)將至少一種用于自由基聚合的氧化還原引發(fā)劑(D)加入冷卻至小于5℃的單體溶液中，

(III)使單體水溶液在基本絕熱條件下聚合，聚合引發(fā)溫度為小于5℃且混合物在發(fā)展至60℃至100℃的溫度的聚合熱影響下加熱，形成聚合物凝膠，和

(IV)將所得聚合物凝膠干燥。

在一個優(yōu)選實施方案中，穩(wěn)定劑為至少一種選自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亞硝基化合物、芳族羥基化合物和酮的穩(wěn)定劑。

在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，穩(wěn)定劑為2-巰基苯并噻唑或其鹽。

驚訝地發(fā)現(xiàn)，借助所述聚合方法，甚至在小于5℃的引發(fā)溫度下，得到具有高粘度和高分子量，但具有低凝膠含量的含(甲基)丙烯酰胺均聚物或共聚物。

附圖目錄：

圖1:用于執(zhí)行本發(fā)明方法的部分錐形反應(yīng)器

圖2:用于執(zhí)行本發(fā)明方法的完全錐形反應(yīng)器

圖3：顯示聚合物1和C1的長期儲存試驗的圖

本發(fā)明的具體細(xì)節(jié)如下：

通過在水溶液中自由基聚合而制備(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的本發(fā)明方法為凝膠聚合方法。在該方法中，單體以相當(dāng)高的濃度，即25-45重量％的水溶液使用。由于高濃度，混合物在聚合過程中不保持為液體；而是，得到固體含水聚合物凝膠。當(dāng)然，在聚合過程中攪拌混合物由于高粘度而是不可能的。在聚合以后，可將聚合物凝膠分離并干燥。在該程序中，加入的輔助劑和添加劑必須保留在聚合物制備中。

待制備的(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物

借助本發(fā)明方法，可制備(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物。它們包含單烯屬不飽和親水性單體(A1)，其中至少一種單體為(甲基)丙烯酰胺。任選，可存在不同于親水性單體(A1)的單烯屬不飽和兩親性單體(A2)和其它烯屬不飽和單體(A3)。

親水性單體(A1)

單烯屬單體(A1)為親水性的。術(shù)語“親水”在本發(fā)明上下文中意指單體(A)可以以所需使用濃度溶于待用于聚合的水溶液，即包含25-45重量％單體(A1)的溶液中。因此，待使用的單體(A)未必絕對地可毫無差距地與水相容；而是，它們滿足提到的最小要求是足夠的。一般而言，親水性單體(A)在室溫下在水中的溶解度應(yīng)為至少50g/l，優(yōu)選至少100g/l，更優(yōu)選至少150g/l。

單體(A1a)

親水性單烯屬不飽和單體(A1)可以為不帶電單體(A1a)。單體(A1a)包含賦予單體至少一定水溶性的親水性基團(tuán)。(甲基)丙烯酰胺為單體(A1a)。其它單體(A1a)的實例包括(甲基)丙烯酰胺的衍生物，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺。

其它實例包括包含羥基和/或醚基團(tuán)的單體，例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、烯丙醇、羥基乙烯基乙醚、羥基乙烯基丙醚、羥基乙烯基丁醚、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯或乙酸乙烯酯。N-乙烯基衍生物可在聚合以后水解以得到乙烯基胺單元，乙烯基酯得到乙烯基醇單元。

單體(A1b)

親水性單烯屬不飽和單體(A1)可以為包含至少一個酸性基團(tuán)或其鹽的親水性陰離子單體(A1b)。

酸性基團(tuán)優(yōu)選為選自-COOH、-SO₃H和-PO₃H₂或其鹽的酸性基團(tuán)。優(yōu)選包含COOH基團(tuán)和/或-SO₃H基團(tuán)的單體，特別優(yōu)選包含-SO₃H基團(tuán)的單體。當(dāng)然也可涉及酸性單體的鹽。合適的抗衡離子尤其包括堿金屬離子，例如Li⁺、Na⁺或K⁺，以及銨離子，例如NH₄⁺或具有有機(jī)基團(tuán)的銨離子。具備有機(jī)基團(tuán)的銨離子的實例包括[NH(CH₃)₃]⁺、[NH₂(CH₃)₂]⁺、[NH₃(CH₃)]⁺、[NH(C₂H₅)₃]⁺、[NH₂(C₂H₅)₂]⁺、[NH₃(C₂H₅)]⁺、[NH₃(CH₂CH₂OH)]⁺、[H₃N-CH₂CH₂-NH₃]²⁺或[H(H₃C)₂N-CH₂CH₂CH₂NH₃]²⁺。

包含COOH基團(tuán)的單體(A1b)的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸。優(yōu)選丙烯酸。

包含磺基的單體(A1b)的實例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷磺酸或2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸。優(yōu)選乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。特別優(yōu)選2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(APMS)或其鹽。

包含膦酸基團(tuán)的單體(A1b)的實例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸或(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸，優(yōu)選乙烯基膦酸。

優(yōu)選，單體(A1b)可選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、3-丙烯酰氨基-3-甲基丁烷-磺酸、2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊烷磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸，更優(yōu)選選自丙烯酸和/或APMS或其鹽。

單體(A1c)

另外，單烯屬不飽和親水性單體可以為親水性陽離子單體(A1c)。合適的陽離子單體(A1c)尤其包括具有銨基團(tuán)的單體，尤其是N-(ω-氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺或ω-氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的銨衍生物。

更特別地，具有銨基團(tuán)的單體(A1c)可以為通式H₂C＝C(R¹)-CO-NR²-R³-N(R⁴)₃⁺X^-(Ia)和/或H₂C＝C(R¹)-COO-R³-N(R⁴)₃⁺X^-(Ib)的化合物。在這些式中，R¹為H或甲基，R²為H或C₁-C₄烷基，優(yōu)選H或甲基，且R⁴優(yōu)選為線性C₁-C₄亞烷基，例如1,2-亞乙基-CH₂-CH₂-或1,3-亞丙基-CH₂-CH₂-CH₂-。R⁴基團(tuán)各自獨立地為C₁-C₄烷基，優(yōu)選甲基或通式-R⁵-SO₃H的基團(tuán)，其中R⁵優(yōu)選為線性C₁-C₄亞烷基或苯基，條件是通常不多于一個R⁴取代基為具有磺基的取代基。更優(yōu)選，三個R⁴取代基為甲基，意指單體具有-N(CH₃)₃⁺基團(tuán)。上式中的X^-為單價陰離子，例如Cl^-。當(dāng)然，X^-也可以為多價陰離子的相應(yīng)部分，盡管這不是優(yōu)選的。優(yōu)選的通式(Ia)或(Ib)的單體(A1c)的實例包括3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺或2-三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯的鹽，例如相應(yīng)的氯化物，例如3-三甲基銨丙基丙烯酰胺氯化物(DIMAPAQUAT)和2-三甲基銨乙基甲基丙烯酸酯氯化物(MADAME-QUAT)。

兩親性單體(A2)

兩親性單體(A2)為具有至少一個親水性基團(tuán)和至少一個，優(yōu)選末端疏水性基團(tuán)的單烯屬不飽和單體。這種單體用于賦予包含(甲基)丙烯酰胺的共聚物疏水締合性能。

“疏水締合共聚物”由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解意指除親水性單元(足以確保水溶性的量)外，在側(cè)向或末端位置具有疏水性基團(tuán)的水溶性共聚物。在水溶液中，疏水性基團(tuán)可相互締合。由于該締合相互作用，存在于僅不具有任何締合基團(tuán)的相同種類的聚合物相比聚合物水溶液粘度的提高。

合適的單體(A2)尤其具有通式H₂C＝C(R⁵)-R⁶-R⁷(IIa)，其中R⁵為H或甲基，R⁶為親水性連接基團(tuán)，且R⁷為末端疏水性基團(tuán)。在另一實施方案中，單體(A2)可具有通式H₂C＝C(R⁵)-R⁶-R⁷-R⁸(IIb)，其中R⁵、R⁶和R⁷各自如上文所定義，且R⁸為親水性基團(tuán)。

連接親水性R⁶基團(tuán)可以為包含氧化烯單元的基團(tuán)，例如包含5-50個氧化烯單元的基團(tuán)，其以合適的方式，例如借助單鍵或合適的連接基團(tuán)與H₂C＝C(R⁵)基團(tuán)連接，其中至少70摩爾％，優(yōu)選至少90摩爾％氧化烯單元為氧化乙烯單元。另外，基團(tuán)可以為包含季銨基團(tuán)的基團(tuán)。

在本發(fā)明一個實施方案中，疏水性R⁷基團(tuán)包含脂族和/或芳族直鏈或支化C_8-40烴基R^7a，優(yōu)選C_12-32烴基。在另一實施方案中，疏水性R⁷基團(tuán)可為含有具有至少3個碳原子，優(yōu)選至少4個碳原子的氧化烯單元的R^7b基團(tuán)。

在本發(fā)明一個實施方案中，單體(A2)為通式H₂C＝C(R⁵)-O-(-CH₂-CH(R⁸)-O-)_k-R^7a(IIc)或H₂C＝C(R⁵)-(C＝O)-O-(-CH₂-CH(R⁸)-O-)_k-R^7a(IIId)的單體。

在式(IIc)和(IId)中，R⁵如上文所定義，且-O-(-CH₂-CH(R⁸)-O-)_k-和-(C＝O)-O-(-CH₂-CH(R⁸)-O-)_k^-基團(tuán)各自為具體連接R⁶基團(tuán)，意指(IIc)為乙烯基醚，且(IId)為丙烯酸酯。

氧化烯單元的數(shù)目k為10-80，優(yōu)選12-60，更優(yōu)選15-50，例如20-40的數(shù)。氧化烯領(lǐng)域中的技術(shù)人員了解所述值為平均值。

R⁸基團(tuán)各自獨立地為H、甲基或乙基，優(yōu)選H或甲基，條件是至少70摩爾％R⁸基團(tuán)為H。優(yōu)選，至少80摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％R⁸基團(tuán)為H，且它們最優(yōu)選僅為H。所提到的嵌段因此為也可任選具有一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯單元的聚氧乙烯嵌段，優(yōu)選純聚氧乙烯嵌段。

R^7a為具有8-40個碳原子，優(yōu)選12-32個碳原子的脂族和/或芳族直鏈或支化烴基。在一個實施方案中，脂族烴基具有8-22，優(yōu)選12-18個碳原子。這類基團(tuán)的實例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。在另一實施方案中，基團(tuán)為芳族基團(tuán)，尤其是取代苯基，尤其是二苯乙烯基苯基和/或三苯乙烯基苯基。

在本發(fā)明另一實施方案中，單體(A2)為以下通式的單體：

H₂C＝C(R⁵)-R⁹-O-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²(IIe)。

在式(IIe)的單體(A2)中，烯屬基團(tuán)H₂C＝C(R⁵)-借助二價連接基團(tuán)-R⁹-O-與具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚氧化烯基團(tuán)鍵合，其中-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-、-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_l-和任選-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²嵌段以式(IIe)中所述順序排列。兩個嵌段之間的過渡可以為突然或連續(xù)的。

在式(IIe)中，R⁵如已經(jīng)定義的，即R⁵為H或甲基。

R⁹為選自-(C_nH_2n)-[R^9a基團(tuán)]、-O-(C_n’H_2n’)-[R^9b基團(tuán)]-和-C(O)-O-(C_n”H_2n”)-[R^9c基團(tuán)]的單鍵或二價連接基團(tuán)。在所述式中，各個n為1-6的自然數(shù)，n’和n”各自為2-6的自然數(shù)。換言之，連接基團(tuán)包含具有1-6個烴原子的直鏈或支化脂族烴基，其借助醚基團(tuán)-O-或借助酯基團(tuán)-C(O)-O-與烯屬基團(tuán)H₂C＝C(R⁵)-直接鍵合。優(yōu)選，-(C_nH_2n)-、-(C_n’H_2n’)-和-(C_n”H_2n”)-基團(tuán)為線性脂族烴基。

優(yōu)選，R^9a基團(tuán)為選自-CH₂-、-CH₂-CH₂-和-CH₂-CH₂-CH₂-的基團(tuán)，特別優(yōu)選亞甲基-CH₂-。

優(yōu)選，R^9b基團(tuán)為選自-O-CH₂-CH₂-、-O-CH₂-CH₂-CH₂-和-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-的基團(tuán)，更優(yōu)選-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

優(yōu)選，R^9c基團(tuán)為選自-C(O)-O-CH₂-CH₂-、-C(O)O-CH(CH₃)-CH₂-、-C(O)O-CH₂-CH(CH₃)-、-C(O)O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-和-C(O)O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，更優(yōu)選-C(O)-O-CH₂-CH₂-和-C(O)O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-，最優(yōu)選-C(O)-O-CH₂-CH₂-的基團(tuán)。

更優(yōu)選，R⁹基團(tuán)為R^9b基團(tuán)，最優(yōu)選-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-。

在-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x嵌段中，R¹⁰基團(tuán)各自獨立地為H、甲基或乙基，優(yōu)選H或甲基，條件是至少70摩爾％R¹⁰基團(tuán)為H。優(yōu)選，至少80摩爾％，更優(yōu)選至少90摩爾％R¹⁰基團(tuán)為H，它們最優(yōu)選僅為H。提到的嵌段因此為可任選具有一定比例的氧化丙烯和/或氧化丁烯單元的聚氧乙烯嵌段，優(yōu)選純聚氧乙烯嵌段。

氧化烯單元的數(shù)目x為10-50，優(yōu)選12-40，更優(yōu)選15-35，甚至更優(yōu)選20-30的數(shù)，例如為約22-25。聚氧化烯領(lǐng)域中的技術(shù)人員了解所述數(shù)為分布的平均值。

在第二-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-嵌段中，R¹¹基團(tuán)各自獨立地為具有至少2個碳原子，例如2-10個碳原子，優(yōu)選2或3個碳原子的烴基。該基團(tuán)可以為脂族和/或芳族、線性或支化碳基。優(yōu)選脂族基團(tuán)。

合適的R¹¹基團(tuán)的實例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基，和苯基。優(yōu)選的基團(tuán)的實例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基，特別優(yōu)選乙基和/或正丙基。-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-嵌段因此為由具有至少4個碳原子的氧化烯單元組成的嵌段。

氧化烯單元的數(shù)目y為5-30，優(yōu)選8-25的數(shù)。

在式(IIe)中，z為0-5，例如1-4的數(shù)，即因此僅任選存在氧化乙烯單元的末端嵌段。在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，可使用至少兩種式(IIe)的單體(A2)的混合物，其中R⁵、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²基團(tuán)以及指數(shù)x和y各自為相同的，但在一種單體中，z＝0，同時在另一種中z>0，優(yōu)選1-4。

R¹²基團(tuán)為H或者優(yōu)選具有1-30個碳原子，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-5個碳原子的脂族烴基。優(yōu)選R¹²為H、甲基或乙基，更優(yōu)選H或甲基，最優(yōu)選H。

式(IIc)、(IId)和(IIe)的疏水締合單體(A2)、包含這些單體的丙烯酰胺共聚物及其制備原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員，例如由WO 2010/133527和WO 2012/069478已知的。

在另一實施方案中，締合單體(A2)為通式H₂C＝C(R⁵)-C(＝O)O-R¹³-N⁺(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)X^- (IIf)或H₂C＝C(R⁵)-C(＝O)N(R¹⁷)-R¹³-N⁺(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)X^- (IIg)的陽離子單體。

在式(IIf)和(IIg)中，R⁵如上文所定義。

R¹³為亞烷基，尤其是具有1-8個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子，尤其是2或3個碳原子的1,ω-亞烷基。實例包括-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH₂-。特別優(yōu)選-CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-。

R¹³、R¹⁴和R¹⁵各自獨立地為H或者具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選H或甲基。R¹³優(yōu)選為H，且R¹⁴和R¹⁵優(yōu)選各自為甲基。X^-為帶負(fù)電荷抗衡離子，尤其是選自F^-、Cl^-、Br^-和I^-，優(yōu)選Cl^-和/或Br^-的鹵離子。

R¹⁶為具有8-30個碳原子，優(yōu)選12-18個碳原子的脂族和/或芳族、線性或支化烴基。R¹⁶可尤其是包含具有8-18，優(yōu)選12-18個碳原子的脂族烴基。這類基團(tuán)的實例包括正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，優(yōu)選正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。

優(yōu)選通式(IIg)的單體。這類單體的實例包括N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十二烷基氯化銨、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十四烷基氯化銨、N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十六烷基氯化銨或N-(甲基)丙烯酰氨基丙基-N,N-二甲基-N-十八烷基氯化銨或者相應(yīng)的溴化物。這種單體和具有這種單體的丙烯酰胺共聚物是已知的并且描述于例如US 7,700,702 B2中。

其它單體(A3)

除親水性單體(A1)和/或締合單體(A2)外，丙烯酰胺共聚物可任選包含不同于單體(A1)和(A2)的烯屬不飽和單體，優(yōu)選單烯屬不飽和單體(A3)。當(dāng)然，也可使用各種單體(A3)的混合物。這種單體可用于精細(xì)控制丙烯酰胺共聚物的性能。

單體(A3)可例如為具有比親水性單體(A1)更多的疏水特征且相應(yīng)地僅小程度地可溶于水的單烯屬不飽和單體。一般而言，在室溫下單體(A3)在水中的溶解度為小于50g/l，尤其是小于30g/l。這種單體的實例包括N-烷基-和N,N’-二烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基中碳原子的數(shù)目一起為至少3，優(yōu)選至少4。這種單體的實例包括N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-環(huán)己基(甲基)丙烯酰胺和N-芐基(甲基)丙烯酰胺。

另外，單體(A3)也可以為具有多于一個烯屬基團(tuán)的烯屬不飽和單體。這種單體可用于具體情況以實現(xiàn)丙烯酰胺聚合物的容易交聯(lián)。其量通常應(yīng)基于所有單體的總和不超過2重量％，優(yōu)選1重量％，尤其是0.5重量％。更優(yōu)選，單體(A3)僅為單烯屬不飽和單體。

丙烯酰胺聚合物(P)

本發(fā)明一個實施方案涉及甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的均聚物，優(yōu)選丙烯酰胺的均聚物。術(shù)語“均聚物”還應(yīng)包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的共聚物。

除(甲基)丙烯酰胺，優(yōu)選丙烯酰胺外，(甲基)丙烯酰胺共聚物包含至少一種不同于(甲基)丙烯酰胺的其它單烯屬不飽和單體。這是至少一種選自非-(甲基)丙烯酰胺親水性單體(A1)、兩親性單體(A2)或其它單體(A3)的單體。除(甲基)丙烯酰胺外，優(yōu)選的(甲基)丙烯酰胺共聚物包含至少一種其它不同的親水性單體(A1)。除(甲基)丙烯酰胺外，其它優(yōu)選的(甲基)丙烯酰胺共聚物包含至少一種其它不同的親水性單體(A1)和至少一種親親水性單體(A2)。

所有親水性單體(A1)一起，即包括(甲基)丙烯酰胺在內(nèi)的量基于所有單體的量為至少70重量％，優(yōu)選至少80重量％，更優(yōu)選至少90重量％。

在(甲基)丙烯酰胺共聚物中，通常至少20重量％，尤其是至少30重量％，優(yōu)選至少50重量％，更優(yōu)選至少60重量％，例如至少70重量％單烯屬不飽和單體(A)為(甲基)丙烯酰胺，其中所述量基于所有單體的總和。

如果存在的話，兩親性單體(A2)的量基于丙烯酰胺共聚物中所有單體的總量可以為至多15重量％，例如0.1-15重量％，尤其是0.2-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％，例如0.5-2重量％。

如果它們根本存在的話，任選存在的單體(A3)的量每種情況下基于所有單體的總量可以為至多15重量％，優(yōu)選至多10重量％，更優(yōu)選至多5重量％。具有多于一個烯屬基團(tuán)的烯屬不飽和單體的上限已經(jīng)給出。最優(yōu)選，不存在單體(A3)。

除單體(A1)、(A2)和(A3)外，通常為不存在其它單體的情況，即單體(A1)、(A2)和(A3)的總合通常為100％。

在本發(fā)明一個實施方案中，共聚物為包含85重量％至99.9重量％，優(yōu)選90重量％至99.8重量％，更優(yōu)選95重量％至99.5的包括至少(甲基)丙烯酰胺在內(nèi)的親水性單體(A1)，和0.1重量％至15重量％，優(yōu)選0.2重量％至10重量％，更優(yōu)選0.5重量％至5重量％的兩親性單體(A2)的共聚物，其中所有單體(A1)和(A2)的和為100重量％。

在一個優(yōu)選實施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物為包含(甲基)丙烯酰胺和至少一種陰離子單烯屬不飽和親水性單體(A1b)的共聚物。更特別地，單體(A1b)為選自包含至少一個選自-COOH、-SO₃H或-PO₃H₂或其鹽，優(yōu)選-COOH和/或-SO₃H或其鹽的酸性基團(tuán)的單體。

在一個優(yōu)選實施方案中，丙烯酰胺聚合物P為包含(甲基)丙烯酰胺和丙烯酸或其鹽的共聚物。這可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和20-40重量％丙烯酸的共聚物。任選，共聚物可包含至多15重量％，優(yōu)選0.2-10重量％的量的至少一種兩親性共聚物(A2)。更優(yōu)選，這是通式(IIe)H₂C＝C(R⁵)-R⁹-O-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²的兩親性單體?；鶊F(tuán)和指數(shù)及其優(yōu)選范圍已定義于上文中。

在另一優(yōu)選實施方案中，丙烯酰胺聚合物P為包含(甲基)丙烯酰胺和ATBS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、H₂C＝CH-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃H或其鹽的共聚物。這可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和40-60重量％AMPS的共聚物。任選，共聚物可包含至多15重量％，優(yōu)選0.2-10重量％的量的至少一種兩親性共聚單體(A2)。更優(yōu)選，這是通式(IIe)H₂C＝C(R⁵)-R⁹-O-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²的兩親性單體?；鶊F(tuán)和指數(shù)及其優(yōu)選范圍已定義于上文中。

在另一優(yōu)選實施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物為包含(甲基)丙烯酰胺和至少兩種陰離子單烯屬不飽和親水性單體(A1b)的共聚物。

更特別地，單體(A1b)為包含至少一個選自-COOH、-SO₃H或-PO₃H₂或其鹽，優(yōu)選-COOH和/或-SO₃H或其鹽的酸性基團(tuán)的單體。這種丙烯酰胺聚合物優(yōu)選為包含(甲基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)和丙烯酸的共聚物。這可尤其是包含40-60重量％(甲基)丙烯酰胺和20-30重量％丙烯酸和20-30重量％AMPS的共聚物。任選，共聚物可包含至多15重量％，優(yōu)選0.2-10重量％的量的至少一種兩親性共聚單體(A2)。更優(yōu)選，這是通式(IIe)H₂C＝C(R⁵)-R⁹-O-(-CH₂-CH(R¹⁰)-O-)_x-(-CH₂-CH(R¹¹)-O-)_y-(-CH₂-CH₂O-)_z-R¹²的兩親性單體?；鶊F(tuán)和指數(shù)及其優(yōu)選范圍已定義。

在另一優(yōu)選實施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物為包含(甲基)丙烯酰胺和至少一種陽離子單烯屬不飽和親水性單體(A1c)的共聚物。單體(A1c)可尤其是單體H₂C＝C(R¹)-CO-NR²-R³-N(R⁴)₃⁺X^- (Ia)和/或H₂C＝C(R¹)-COO-R³-N(R⁴)₃⁺X^- (Ib)。基團(tuán)和指數(shù)及其優(yōu)選范圍已定義于上文中。這可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和20-40重量％陽離子單體(A1c)的共聚物。任選，共聚物包含至多15重量％，優(yōu)選0.2-10重量％的量的至少一種兩親性共聚單體(A2)。

在另一優(yōu)選實施方案中，(甲基)丙烯酰胺聚合物為包含(甲基)丙烯酰胺、至少一種陰離子單烯屬不飽和親水性單體(A1b)和至少一種通式H₂C＝C(R⁵)-C(＝O)O-R¹³-N⁺(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)X^- (IIf)或H₂C＝C(R⁵)-C(＝O)N(R¹⁷)-R¹³-N⁺(R¹⁴)(R¹⁵)(R¹⁶)X^- (IIg)的兩親性單體(A2)的共聚物。它優(yōu)選為通式(IIg)的單體?；鶊F(tuán)和指數(shù)及其優(yōu)選范圍已定義于上文中。這可尤其是包含60-80重量％(甲基)丙烯酰胺和10-40重量％陰離子單體(A1b)和0.1-10重量％的所述式(IIf)和/或(IIg)，優(yōu)選(IIg)單體(A2)的共聚物。

在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的含(甲基)丙烯酰胺均聚物或共聚物具有至少1*10⁶克/摩爾，尤其是1*10⁶克/摩爾至30*10⁶克/摩爾，優(yōu)選5*10⁶克/摩爾至30*10⁶克/摩爾，例如5-25*10⁶克/摩爾，例如約20*10⁶克/摩爾的重均分子量M_W。

本發(fā)明方法

工藝步驟(I)

在工藝步驟(I)中，提供用于聚合的水溶液，其包含至少水、待使用的單體(A)、至少一種用于防止聚合物降解的穩(wěn)定劑(B)和至少一種偶氮引發(fā)劑(C)。

除水溶劑外，任選可使用少量水溶混性有機(jī)溶劑，在這種情況下，水的含量通常為至少85重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％，每種情況下基于所有溶劑一起的和。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，僅水用作溶劑。

單體(A)

單體水溶液包含25-45重量％，優(yōu)選30重量％至40重量％烯屬不飽和單體(A)，其中所述量基于水溶液的所有組分的量。根據(jù)本發(fā)明，至少70重量％單體為單烯屬不飽和親水性單體(A1)，條件是單體(A1)中的至少一種為(甲基)丙烯酰胺。合適的單體組成和比，包括優(yōu)選的組成和比已詳細(xì)描述于上文中。此時明確優(yōu)選該描述。

穩(wěn)定劑(B)

單體水溶液進(jìn)一步包含基于所有單體的總和0.1-2重量％的至少一種用于防止聚合物被分子氧降解的穩(wěn)定劑(B)。

用于防止聚合物降解的穩(wěn)定劑(B)為所謂的“自由基清除劑”，即可與自由基(例如氧、通過UV光或其它氧化還原方法形成的自由基)反應(yīng)使得所述基團(tuán)不再能侵襲并因此使聚合物降解的化合物。這種穩(wěn)定劑原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。

然而，在自由基聚合發(fā)生的其相對于自由基的反應(yīng)性必須不是如此大以致它們明顯影響聚合。因此，合適的穩(wěn)定劑在聚合條件下僅具有低反應(yīng)性或者相對于聚合過程中存在的自由基為惰性的。

在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，穩(wěn)定劑為選自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亞硝基化合物、芳族羥基化合物或酮的那些。

硫化合物的實例包括硫脲，取代硫脲，例如N,N‘-二甲基硫脲、N,N‘-二乙基硫脲、N,N‘-二苯基硫脲，硫氰酸鹽，例如硫氰酸銨或硫氰酸鉀，二硫化四甲基秋蘭姆，和硫醇，例如2-巰基苯并噻唑或2-巰基苯并咪唑或其鹽，例如鈉鹽，二甲基二硫代氨基甲酸鈉、2,2‘-二硫代雙(苯并噻唑)、4,4‘-硫代雙(6-叔丁基-間-甲酚)。

其它實例包括雙氰胺、胍、氨腈、對甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羥基茴香醚、8-羥基喹啉、2,5-二(叔戊基)-氫醌、5-羥基-1,4-萘醌、2,5-二(叔戊基)氫醌、雙甲酮、3,4,5-三羥基苯甲酸丙酯、N-亞硝基苯基羥胺銨、4-羥基-2,2,6,6-四甲氧基哌啶、(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對-苯二胺和1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇。

優(yōu)選位阻胺，例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇，和硫化合物，優(yōu)選巰基化合物，尤其是2-巰基苯并噻唑或2-巰基苯并咪唑或其各自的鹽，例如鈉鹽，特別優(yōu)選2-巰基苯并噻唑或其鹽，例如鈉鹽。

偶氮引發(fā)劑(C)

根據(jù)本發(fā)明，水溶液進(jìn)一步包含至少一種在水中具有40℃至75℃，優(yōu)選50℃至75℃的10小時t_1/2的偶氮引發(fā)劑(C)。偶氮引發(fā)劑的10小時半衰期溫度是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知描述引發(fā)劑的行為的參數(shù)。該值描述每種情況下在10小時以后，一半量的起初存在的引發(fā)劑分解時的溫度。相應(yīng)的值可例如由關(guān)于偶氮引發(fā)劑的數(shù)據(jù)表中取得?；?0℃至75℃的10小時t_1/2，引發(fā)劑在室溫下不分解，或者至少不以明顯速率分解。該值基于水溶液。

偶氮引發(fā)劑優(yōu)選為完全可溶于水的，但它們以所需量可溶于單體溶液中是足夠的。AIBN(偶氮雙(異丁腈))例如為幾乎不溶于水，但可溶于包含25-45重量％單體的水溶液中。

合適的偶氮引發(fā)劑的實例包括2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物(10小時t_1/2(水)：44℃)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物(10小時t_1/2(水)：56℃)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒水合物(10小時t_1/2(水)：57℃)、2,2'-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氫氯化物(10小時t_1/2(水)：60℃)、2,2'-偶氮雙(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二氫氯化物(10小時t_1/2(水)：67℃)或偶氮雙(異丁腈)(10小時t_1/2(甲苯)：67℃)。

將單體水溶液的pH調(diào)整至pH<7，例如3-6.9，尤其是5-6.9，優(yōu)選5-6.5，更優(yōu)選5.5-6.5，例如約6。根據(jù)所用單體的性質(zhì)和量，這用酸或堿進(jìn)行。

另外，將單體溶液冷卻至小于5℃，優(yōu)選-4℃至+4℃，更優(yōu)選-4℃至0℃的溫度。將單體溶液保持在小于5℃的溫度下直至聚合開始。

在另一分步驟中，將單體溶液惰性化，意指除去仍存在于單體溶液中的任何氧氣。這可例如以原則上已知的方式，通過使惰性氣體，例如氮氣或氬氣鼓泡通過溶液而進(jìn)行。作為選擇，這可使用合適的設(shè)備，例如WO 03/066190 A1中所述的設(shè)備進(jìn)行。

水溶液通過將組分與水和任選其它水溶混性溶劑混合而制備。水溶液可在意欲用于聚合的反應(yīng)器中制備。然而，它可優(yōu)選在分開的設(shè)備中制備，使得最終將聚合反應(yīng)器用制備的溶液填充。

可將單體和其它組分例如在以合適方式，例如借助循環(huán)冷卻而冷卻的混合罐中混合。偶氮引發(fā)劑(C)可在冷卻以前，優(yōu)選在冷卻期間或以后加入。惰性化優(yōu)選在冷卻之后，但本發(fā)明不意欲限于此。惰性化可通過將所述混合罐或分開設(shè)備中的混合物除去氧氣，例如通過使惰性氣體通過溶液而進(jìn)行。

其它組分

當(dāng)然，用于聚合的單體水溶液還可包含用于聚合的其它添加劑和輔助劑，例如消泡劑或絡(luò)合劑。

如果共聚物為包含兩親性單體(A2)的(甲基)丙烯酰胺共聚物，則在本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案中，共聚物可在至少一種不可聚合的表面活性化合物(T)存在下制備。

不可聚合的表面活性化合物(T)優(yōu)選為至少一種非離子表面活性劑，盡管陰離子和陽離子表面活性劑也是合適的，條件是它們不參與聚合反應(yīng)。

這些化合物可尤其是表面活性劑，優(yōu)選通式R¹⁸-Y的非離子表面活性劑，其中R¹⁸為具有8-32，優(yōu)選10-20，更優(yōu)選12-18個碳原子的烴基，且Y為親水性基團(tuán)，優(yōu)選非離子親水性基團(tuán)，尤其是聚烷氧基。

非離子表面活性劑優(yōu)選為可任選包含芳族組分的乙氧基化長鏈脂族醇。

實例包括：C₁₂C₁₄脂肪醇乙氧基化物、C₁₆C₁₈脂肪醇乙氧基化物、C₁₃羰基合成醇乙氧基化物、C₁₀羰基合成醇乙氧基化物、C₁₃C₁₅羰基合成醇乙氧基化物、C₁₀格爾伯特醇乙氧基化物和烷基苯酚乙氧基化物。發(fā)現(xiàn)尤其有用的化合物為具有5-20個氧化乙烯單元，優(yōu)選8-18個氧化乙烯單元的那些。任選，也可存在少量較高氧化烯單元，尤其是氧化丙烯和/或氧化丁烯單元，盡管氧化乙烯單元的量基于所有氧化烯單元應(yīng)通常為至少80摩爾％。

尤其合適的是選自乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化飽和異-C13醇和/或乙氧基化C10格爾伯特醇的表面活性劑，其中每個氧化烯基團(tuán)中存在5-20個氧化乙烯單元，優(yōu)選8-18個氧化乙烯單元。

聚合期間不可聚合的界面活性化合物(T)的加入導(dǎo)致(甲基)丙烯酰胺共聚物的執(zhí)行性能明顯改進(jìn)，這在油田應(yīng)用如三級礦物油生產(chǎn)(增強油回收，EOR)中是特別有利的。更特別地，增強增稠效應(yīng)，并且還降低共聚物的凝膠含量。該效應(yīng)可能解釋如下，但不會因此將本發(fā)明限于該解釋。

在不存在表面活性劑下聚合的情況下，兩親性單體(A2)在含水反應(yīng)介質(zhì)中形成膠束。這在聚合中的影響是兩親性單體(A2)不會均勻地結(jié)合到聚合物中；而是共聚物具有較高兩親性單體密度的區(qū)域。如果在共聚物的制備過程中存在其它表面活性化合物，則與兩親性單體形成混合膠束。這些混合膠束包含可聚合和不可聚合組分。因此，兩親性單體(A2)更均勻地分布于聚合物鏈上。因此，在表面活性劑存在下制備的共聚物的結(jié)構(gòu)與不存在表面活性劑的那些不同。

不可聚合的界面活性化合物(T)通?？梢砸曰谒兴脝误w的量0.1-5重量％的量使用。所用不可聚合的界面活性化合物(T)與兩親性單體(A2)的重量比通常為4:1-1:4，優(yōu)選2:1-1:2，更優(yōu)選1.5:1-1:1.5，例如約1:1。

工藝步驟(II)

在工藝步驟(I)中提供單體水溶液以后，將至少一種氧化還原引發(fā)劑(D)加入冷卻并惰性化的單體溶液中。氧化還原引發(fā)劑可甚至在小于5℃的溫度下引發(fā)自由基聚合。

用于自由基聚合的氧化還原引發(fā)劑原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。氧化還原引發(fā)劑(D)的實例包括基于Fe²⁺/Fe³⁺-H₂O₂、Fe²⁺/Fe³⁺-烷基氫過氧化物、烷基氫過氧化物-亞硫酸鹽如叔丁基過氧化氫-亞硫酸鈉、過氧化物-硫代硫酸鹽或烷基氫過氧化物-亞磺酸鹽如烷基氫過氧化物/羥基甲烷亞磺酸鹽，例如叔丁基過氧化氫-羥基甲烷亞磺酸鈉的體系。

氧化還原引發(fā)劑(D)直至聚合以前不久才加入。優(yōu)選使用氧化還原引發(fā)劑(D)的溶液，例如水溶液。它們可例如在聚合反應(yīng)器的進(jìn)料期間或以后計量加入。有利地，氧化還原引發(fā)劑(D)可在反應(yīng)器的進(jìn)料期間計量加入聚合反應(yīng)器的單體進(jìn)料器中。為確保氧化還原引發(fā)劑的快速混合，單體進(jìn)料器可有利地裝配有靜態(tài)混合機(jī)。

工藝步驟(III)

在工藝步驟(III)中，使單體水溶液聚合以得到固體聚合物凝膠。如果這已經(jīng)在步驟(I)或(II)的過程中進(jìn)行，則將制備的單體水溶液引入用于聚合的合適反應(yīng)器中。在聚合以前將反應(yīng)器和-如果未進(jìn)行的話-單體溶液惰性化。

凝膠聚合通常不經(jīng)攪拌而進(jìn)行。它可例如在如GB 1,054,028所述的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，單體水溶液的聚合在絕熱條件下進(jìn)行?！敖^熱”應(yīng)當(dāng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解意指不存在與環(huán)境的熱交換。該觀點自然難以在實際化學(xué)工程中實現(xiàn)。在本發(fā)明上下文中，“絕熱”因此應(yīng)當(dāng)理解意指“基本絕熱”，意指在聚合期間不向反應(yīng)器工藝來自外部的任何熱，即不加熱，并且在聚合期間不將反應(yīng)器冷卻。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員了解-根據(jù)反應(yīng)器的內(nèi)部溫度和環(huán)境溫度-一定量的熱可釋放或者由于溫度梯度而經(jīng)由反應(yīng)器壁吸收，但該效應(yīng)自然隨著提高的反應(yīng)器尺寸而起到越來越小的作用。

聚合引發(fā)溫度為小于5℃，優(yōu)選-4℃至+4℃，更優(yōu)選-4℃至0℃。由于加入的氧化還原引發(fā)劑(D)，聚合甚至在該低溫下起動。釋放的聚合熱將混合物加熱。當(dāng)?shù)玫阶銐虻臏囟葧r，偶氮引發(fā)劑(C)也開始分解，并且也引發(fā)聚合。在析出的聚合熱影響下，混合物加熱至60℃至100℃的溫度。

在聚合以后，可將形成的聚合物凝膠從反應(yīng)器中取出。這可借助機(jī)械輔助，例如在管式反應(yīng)器的情況下借助柱塞進(jìn)行。另外，反應(yīng)器可具有置于底部的出口閥，并且聚合物可借助氣體如壓縮空氣或氮氣從反應(yīng)器中排出。

特別有利地，聚合可使用例如如US 5,633,329或US 7,619,046 B2所述的錐形反應(yīng)器進(jìn)行。

圖1顯示可用于執(zhí)行凝膠聚合的錐形反應(yīng)器。這是具有直徑D1并在下端錐形變窄(2)的垂直管式反應(yīng)器(1)，其中錐形變窄末端的直徑為D2。比D1/D2通常為2:1-25:1，優(yōu)選2:1-20:1，例如3:1-10:1。圓柱形部分(1)中的壁與錐形變窄(2)區(qū)域中的壁之間的角α為多于120°且小于180°，尤其是135°至175°，優(yōu)選150°至175°，例如155°至170°。反應(yīng)器的圓柱形部分(1)的高度與直徑D1的比可以為4-40。反應(yīng)器的容量由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所需生產(chǎn)能力選擇，并且可以為1-100m³，例如5-50m³，不意欲使本發(fā)明限于此。

反應(yīng)器的內(nèi)表面優(yōu)選具有涂層以降低反應(yīng)混合物對反應(yīng)器壁粘附的涂層，例如具有特氟隆涂層。

在下端，反應(yīng)器具有切斷裝置(3)。反應(yīng)器進(jìn)一步包含至少一個進(jìn)料器(4)，通過該進(jìn)料器(4)，單體水溶液和/或氣體和/或其它組分可進(jìn)入反應(yīng)器中。氣體可尤其是惰性氣體，例如氮氣、氬氣或CO₂。惰性氣體可用于吹掃反應(yīng)器以惰性化。當(dāng)然，對于不同的組分，也可存在不同的進(jìn)料器，例如用于含水反應(yīng)溶液和氣體的分開進(jìn)料器。至少一個進(jìn)料器(4)可優(yōu)選安裝在反應(yīng)器的頂部或者反應(yīng)器上部區(qū)域中的側(cè)面，但其它排列當(dāng)然也是可能的。

當(dāng)然，反應(yīng)器可包含其它組件，例如用于壓縮空氣或溶劑的其它進(jìn)料器，或者用于凝膠的排料設(shè)備，例如置于反應(yīng)器內(nèi)的移動柱塞，如例如GB 1,054,028所述。

圖2顯示完全錐形反應(yīng)器。它具有與剛剛描述的部分錐形反應(yīng)器類似的結(jié)構(gòu)，但不具有任何圓柱形部分，直徑在錐形反應(yīng)器的上端為d1，在下端為d2。比d1/d2通常為1.1:1-25:1，尤其是2:1-25:1，優(yōu)選2.1-10:1，例如3.1-10:1。上部直徑d1與反應(yīng)器壁之間的角β為多于45°且小于90°，優(yōu)選60°至89°，例如70°至88°。關(guān)于其余部分，參考以上描述。

為進(jìn)行聚合，將冷卻的單體溶液通過進(jìn)料器(4)或者另一進(jìn)料器轉(zhuǎn)移至完全或部分錐形反應(yīng)器中。在填充以前和/或期間應(yīng)將反應(yīng)器用惰性氣體，例如氮氣、氬氣或二氧化碳吹掃。

聚合如上文已經(jīng)描述的進(jìn)行。

在聚合結(jié)束以后，為將聚合物凝膠從反應(yīng)器中取出，打開切斷裝置(3)。一般而言，所得聚合物凝膠為固體，且不經(jīng)其它措施不從反應(yīng)器中流出。如果所用反應(yīng)器具有機(jī)械輔助件，例如GB 1,054,028所述置于反應(yīng)器內(nèi)的移動柱塞，則聚合物凝膠可使用該輔助件排出。

聚合物凝膠從上述完全或部分錐形反應(yīng)器中排出可優(yōu)選使用氣體或液體進(jìn)行。為此，將氣體在管式反應(yīng)器的頂部經(jīng)由進(jìn)料器(4)或另一進(jìn)料器注入。為此，可使用不能與聚合物凝膠反應(yīng)的任何氣體。有利地，為此可將惰性氣體如氮氣、二氧化碳或氬氣經(jīng)由進(jìn)料器(4)注入，因為該進(jìn)料器已經(jīng)存在。也可使用其它氣體，例如壓縮空氣。作為選擇，也可在反應(yīng)器的頂部注入惰性液體，尤其是聚合物的沉淀劑。氣體或液體的壓力由本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)?shù)剡x擇并且可以為例如2*10⁵-65*10⁵Pa，尤其是4*10⁵-25*10⁵Pa。更特別地，選擇它適當(dāng)聚合物凝膠均勻地從反應(yīng)器中排出。

工藝步驟(IV)

將所得聚合物凝膠在另一工藝步驟中干燥。干燥之前優(yōu)選將聚合物凝膠粉碎。干燥應(yīng)優(yōu)選在100℃以下的溫度下進(jìn)行。為避免粘附，合適的分離劑可用于該步驟。水溶性(甲基)丙烯酰胺均聚物或共聚物以顆?；蚍勰┑男问降玫?。

其它工藝步驟

當(dāng)然，本發(fā)明方法還可包括其它工藝步驟。

由于所得聚合物粉末或顆粒在使用場所使用的過程中通常以水溶液的形式使用，必須現(xiàn)場將聚合物溶于水中。這可導(dǎo)致不想要地形成具有所述高分子量聚合物的團(tuán)塊。

為避免這一點，早在合成過程中，可將促進(jìn)或改進(jìn)干燥聚合物在水中的溶解的輔助劑加入本發(fā)明聚合物中。該輔助劑可例如為脲。

所述方法的其它實施方案

在所述方法的另一實施方案中，不是兩種不同的熱聚合引發(fā)劑(C)和(D)，而是使用至少一種偶氮引發(fā)劑(C)和至少一種光引發(fā)劑(E)的組合。

因此，還發(fā)現(xiàn)通過自由基聚合制備包含(甲基)丙烯酰胺的水溶性均聚物或共聚物的方法，其中包含至少(甲基)丙烯酰胺的烯屬不飽和單體水溶液在至少一種用于防止聚合物被分子氧分解的穩(wěn)定劑存在下聚合，其中聚合為凝膠聚合，且其中所述方法包括至少以下步驟：

(Ia)提供包含至少以下的單體水溶液：

●水，

●基于水溶液的所有組分的量25-45重量％的烯屬不飽和單體(A)，其中至少70重量％單體為單烯屬不飽和親水性單體(A1)，條件是單體(A1)中的至少一種為(甲基)丙烯酰胺，

●基于所有單體的總和0.1-2重量％的至少一種用于防止聚合物被分子氧降解的穩(wěn)定劑(B)，

●至少一種具有40℃至75℃的10小時t_1/2的偶氮引發(fā)劑(C)，

●至少一種光引發(fā)劑(E)，

其中單體水溶液：

●具有<7的pH，

●冷卻至<5℃的溫度，且

●已惰性化，

(IIIa)使單體水溶液在基本絕熱條件下聚合，聚合引發(fā)溫度為小于5℃，且聚合通過用UV輻射照射單體溶液而觸發(fā)，且混合物在發(fā)展至60℃至100℃的溫度的聚合熱影響下加熱，形成聚合物凝膠，和

(IV)將所得聚合物凝膠干燥。

在一個優(yōu)選實施方案中，穩(wěn)定劑為至少一種選自硫化合物、位阻胺、N-氧化物、亞硝基化合物、芳族羥基化合物和酮的穩(wěn)定劑。

工藝步驟(Ia)以與已經(jīng)描述的工藝步驟(I)，包括所述優(yōu)選實施方案相同的方式進(jìn)行，唯一的區(qū)別是單體溶液任選包含至少一種可通過用UV光照射而觸發(fā)自由基聚合的光引發(fā)劑(E)。合適的光引發(fā)劑的實例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮。光引發(fā)劑可在將單體溶液冷卻至小于5℃以前、期間或以后加入。

工藝步驟(IIIa)中的聚合在小于5℃的溫度下通過將反應(yīng)器中的單體溶液用UV輻射照射而引發(fā)。為此，可將合適的UV源例如結(jié)合到反應(yīng)器壁中或者插入反應(yīng)器中。如同用氧化還原引發(fā)劑引發(fā)的情況，聚合的開始釋放熱，使得在溫度上升以后，偶氮引發(fā)劑(C)最后也開始分解。

自然省去上述工藝步驟(II)。對于其余部分，我們查閱上文給出的細(xì)節(jié)。

以下實施例意欲詳細(xì)闡述本發(fā)明：

所用方法：

凝膠含量的測定：

將0.1g聚合物在25℃下溶于1L自來水中(濃度：1000ppm)。將溶液通過315μm篩過濾，并測定保留在篩上的聚合物凝膠的量。

MPFR(微孔過濾比)的測定

聚合物溶液的過濾性借助MPFR值(微孔過濾比)測定。MPFR值(微孔過濾比)描述聚合物溶液與理想過濾特性的偏差，在理想過濾特性的情況下，不具有由于過濾器的阻塞導(dǎo)致的過濾速率降低。

為測定MPFR值，將約200ml的具有1000ppm的濃度的聚合物溶液在1.38*10⁵Pa的壓力下通過具有5μm的孔徑大小的聚碳酸酯過濾器過濾。在此過程中，記錄作為時間的函數(shù)的濾液的量。MPFR值通過下式計算：

MPFR＝(t_180g-t_160g)/(t_80g-t_60g)，

其中t_{下標(biāo)}＝測量所述濾液的量時的時間，即t_180g為測量180g濾液時的時間。根據(jù)API RP 63(“Recommended Practices for Evaluation of Polymers Used in Enhanced Oil Recovery Operations”，American Petroleum Institute)，小于1.3的值是可接受的。

粘度的測定：

粘度每種情況下在1000ppm的聚合物濃度下在自來水中在25℃下或者在合成海水中在60℃下用具有UL適配器的Brookfield LVDV-II粘度計測定。

長期儲存

待測試的聚合物水溶液(濃度1000ppm)使用自來水補充。隨后將溶液轉(zhuǎn)移至試管中，將其通過熔合密封。將試樣儲存在80℃的爐中高達(dá)120天。在試驗結(jié)束以后，每種情況下測定粘度。

兩親性單體(A2)的制備

H₂C＝CH-O-(CH₂)₄-O-(EO)_24.5(BuO)₁₆(EO)_3.5

縮寫

HBVE 羥丁基乙烯醚，H₂C＝CH-O-(CH₂)₄-OH

EO 氧化乙烯

BuO 氧化丁烯(>85重量％1,2-氧化丁烯)

方法：將HBVE用24.5EO，其后用16BuO，其后用3.5EO烷氧基化

制備方法：

首先將具有錨式攪拌器的2L高壓釜中裝入135.3g(1.16摩爾)羥丁基乙烯醚(HBVE)(用100ppm氫氧化鉀(KOH)穩(wěn)定化)，并接通攪拌器。供入1.06g甲醇鉀(KOMe)溶液(在甲醇(MeOH)中32％KOMe，對應(yīng)于0.0048摩爾鉀)并將攪拌容器抽空至10-20毫巴的壓力，加熱至65℃并在65℃和10-20毫巴的壓力下操作70分鐘。將MeOH蒸餾掉。將容器用N₂(氮氣)吹掃3次。其后，測試容器泄漏，壓力設(shè)置為0.5巴表壓(1.5巴絕對壓力)并將容器加熱至120℃。將它減壓至1巴絕對壓力，并計量加入1126g(25.6摩爾)氧化乙烯(EO)至p_max 3.9巴絕對壓力和T_max 150℃。在計量加入300g EO以后，停止計量添加(在引發(fā)以后約3小時)，使容器保持30分鐘并減壓至1.3巴絕對壓力。其后計量加入其余EO。EO的計量添加，包括減壓，持續(xù)總計10小時。

將混合物在約145-150℃下攪拌直恒定壓力(1小時)，冷卻至100℃，并且在小于10毫巴的壓力下除去低沸點物1小時。將材料在80℃下在N₂下分配。分析(OH值，GPC，在CDCl₃中的1H NMR，在MeOD中的1H NMR)證明結(jié)構(gòu)HBVE-22EO。

首先將具有錨式攪拌器的2L高壓釜中裝入588.6g(0.543摩爾)HBVE-22EO，并接通攪拌器。其后，加入2.39g50％NaOH溶液(0.030摩爾NaOH，1.19g NaOH)，施加<10毫巴的真空，并將混合物加熱至100℃并在那里保持80分鐘以蒸餾掉水。將容器用N₂吹掃3次。其后測試容器的泄漏，將壓力設(shè)置為0.5巴表壓(1.5巴絕對壓力)，將容器加熱至127℃，然后將壓力調(diào)整至1.6巴絕對壓力。在127℃下計量加入59.7g(1.358摩爾)EO；p_max為3.9巴絕對壓力。等待恒定壓力的建立，這耗費30分鐘，然后將容器減壓至1.0巴絕對壓力。在127℃下計量加入625.5g(8.688摩爾)BuO(氧化丁烯)；p_max為3.1巴絕對壓力。中間減壓由于填充水平的提高而進(jìn)行。停止BuO的計量添加，使混合物保持反應(yīng)1小時直至壓力是恒定的，并將容器減壓至1.0巴絕對壓力。其后，繼續(xù)BuO的計量添加。P_max仍是3.1巴(在610g BuO以后第一次減壓，BuO的總計量時間8小時，包括用于減壓的中斷)。在BuO的計量添加結(jié)束以后，使混合物保持反應(yīng)另外8小時，然后加熱至135℃。將容器減壓至1.6巴絕對壓力。其后，在135℃下計量加入83.6g(1.901摩爾)EO(氧化乙烯)；p_max為3.1巴絕對壓力。在EO的計量添加結(jié)束以后，使混合物保持另外4小時。將混合物冷卻至100℃，并除去殘余氧化物直至壓力在10毫巴以下至少10分鐘。然后在120℃下加入0.5％水，然后除去，直至壓力在10毫巴以下至少10分鐘。將真空用N₂打破，并加入100ppm BHT。分配在80℃下在N₂下進(jìn)行。分析(質(zhì)譜，GPC，在CDCl₃中1H NMR，在MeOD中1H NMR)證明平均組成HBVE-24.5EO-16BuO-3.5EO。

實施例1：

67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的制備

將以下加入具有磁力攪拌器、pH計和溫度計的塑料桶中：112.8g35％丙烯酸鈉水溶液，然后順序地加入108.3g蒸餾水、164.0g丙烯酰胺(49.1％水溶液)、1.2g二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽(作為5％水溶液)、0.42g 2-巰基苯并噻唑鈉和4ml的4％4,4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)水溶液(在水中的10小時t_1/2：69℃)。在將溶液用20％或2％硫酸溶液調(diào)整至pH 6.5以后，通過進(jìn)一步加入水而設(shè)置基于單體溶液的所有組分的總和為30重量％單體的單體濃度，并將單體溶液冷卻至-2℃。

將冷卻的單體溶液轉(zhuǎn)移至恒溫?zé)恐?，連接用于溫度記錄的溫度傳感器并將溶液用氮氣吹掃30分鐘。逼近吹掃結(jié)束的溫度為0℃。其后，加入1ml的4％AIBN甲醇溶液(AIBN在甲苯中的10小時t_1/2：67℃)、0.1ml的1％叔丁基過氧化氫水溶液和0.2ml的1％亞硫酸鈉水溶液并混合。在開始聚合以后，溫度在25分鐘內(nèi)從0℃上升至80至90℃。得到固體聚合物凝膠。在獲得溫度最大值以后，將凝膠在干燥箱中在80℃下保持另外2小時。

在聚合結(jié)束以后，借助絞肉機(jī)將凝膠快粉碎，并將所得凝膠顆粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小時。得到白色硬顆粒材料，借助離心粉碎機(jī)將其轉(zhuǎn)化成粉狀狀態(tài)。結(jié)果匯總于表1中。

另外，進(jìn)行關(guān)于聚合物的長期儲存試驗。結(jié)果顯示于圖3中。

實施例2：

67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的制備

程序如實施例1中的，不同的是改變自由基清除劑的量。結(jié)果匯總于表1中。

實施例3：

67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的制備

程序如實施例1中的，不同的是改變自由基清除劑的量。結(jié)果匯總于表1中。

實施例4：

67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的制備

程序如實施例2中的；改變自由基清除劑的量、pH和引發(fā)劑體系。不是亞硫酸鈉水溶液，使用0.8g的1％羥基甲烷亞磺酸鈉水溶液(C)。另外，叔丁基過氧化氫的量提高至0.4g 1％水溶液。結(jié)果匯總于表1中。

實施例5：

67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的制備

程序如實施例4中的，不同的是使用0.38g的1％羥基甲烷亞磺酸鈉水溶液(C)，另外，隨著其它引發(fā)劑加入0.1g的1％硫酸鐵銨水溶液。結(jié)果匯總于表1中。

實施例6:

50重量％丙烯酰胺、48重量％NaATBS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的鈉鹽)和2重量％兩親性單體H₂C＝CH-O-(CH₂)₄-O-(EO)_24.5(BuO)₁₆(EO)_3.5的共聚物

制備方法：

首先將具有磁力攪拌器、pH計和溫度計的塑料桶中裝入146.5g的50％Na-ATBS水溶液，然后順序地加入以下：105.8g蒸餾水、0.4g商業(yè)聚硅氧烷基消泡劑(DowAntifoam Emulsion RD)、2.8g兩親性單體、138.2g丙烯酰胺(50％水溶液)、1.2g 5％二亞乙基三胺五乙酸五鈉鹽水溶液、3.0g非離子表面活性劑iC₁₃-(EO)₁₅H和0.6g 2-巰基苯并噻唑鈉。

在用20％或2％硫酸溶液調(diào)整至pH 6.4并加入其余水以得到37重量％的所需單體濃度(水的總量減去已經(jīng)加入的水的量，減去所需酸的量)以后，將單體溶液調(diào)整至2℃的引發(fā)溫度。將溶液轉(zhuǎn)移至恒溫?zé)恐?，連接用于溫度記錄的溫度傳感器，將混合物用氮氣吹掃30分鐘并將聚合用1.6ml的10％水溶性偶氮引發(fā)劑2,2‘-偶氮雙(2-乙基丙脒)二氫氯化物水溶液(Wako V-50)、0.12ml的1％t-BHPO溶液和0.24ml的1％亞硫酸鈉溶液。隨著聚合的開始，溫度在25分鐘內(nèi)上升至80℃至90℃。得到固體聚合物凝膠。

在聚合以后，使凝膠冷卻至約50℃并借助絞肉機(jī)將凝膠塊粉碎。將所得凝膠顆粒在流化床干燥器中在55℃下干燥2小時。得到白色硬顆粒材料，借助離心粉碎機(jī)將其轉(zhuǎn)化成粉狀狀態(tài)。結(jié)果匯總于表1中。

實施例7：

50重量％丙烯酰胺、48重量％NaATBS和2重量％兩親性單體H₂C＝CH-O-(CH₂)₄-O-(EO)_24.5(BuO)₁₆(EO)_3.5的共聚物的制備

結(jié)果匯總于表1中。

實施例8：

50重量％丙烯酰胺、48重量％NaATBS和2重量％兩親性單體H₂C＝CH-O-(CH₂)₄-O-(EO)_24.5(BuO)₁₆(EO)_3.5的共聚物的制備

結(jié)果匯總于表1中。

對比例1：

67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的制備

程序如實施例1中的，不同的是省去自由基清除劑。結(jié)果匯總于表1中。另外，進(jìn)行關(guān)于聚合物的長期儲存試驗。結(jié)果顯示于圖3中。

對比例2：

67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的制備

程序如實施例1中的，不同的是僅將單體的溶液冷卻至+10℃。結(jié)果匯總于表1中。

對比例3：

67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的制備

程序如實施例1中的，不同的是不是將pH調(diào)整至6.5，而是8。在0℃下引發(fā)以后，聚合不起動。結(jié)果匯總于表1中。

對比例4：

67重量％丙烯酰胺和33重量％丙烯酸鈉的共聚物的制備

程序如實施例2中的，不同的是選擇僅20重量％的總單體濃度。在聚合起動以后，溫度僅上升至約35℃。聚合以后的殘余丙烯酰胺含量為約5000ppm；在本發(fā)明聚合物中，殘余含量為小于1000ppm，通常小于400ppm。共聚物的凝膠含量為高的。結(jié)果匯總于表1中。

對比例5：

50重量％丙烯酰胺、48重量％NaATBS和2重量％兩親性單體H₂C＝CH-O-(CH₂)₄-O-(EO)_24.5(BuO)₁₆(EO)_3.5的共聚物的制備

程序如實施例6中的，不同的是省略自由基清除劑。結(jié)果匯總于表1中。

關(guān)于實驗的注解：

實施例和對比例顯示，當(dāng)聚合待在低溫下引發(fā)時，pH起重要作用。在pH 8和0℃下，聚合根本不起動。

以10℃的引發(fā)溫度聚合是可能的，但所得聚合物的粘度低于0℃的引發(fā)溫度的情況，且凝膠含量是較大的。

水溶液中太低的單體濃度導(dǎo)致不適當(dāng)?shù)臏囟忍岣吆筒钯|(zhì)量的共聚物。

用聚合物1和聚合物C1的長期試驗(圖3)顯示聚合物C1(即不具有2-MBT)的粘度在儲存過程中明顯降低。聚合物1的粘度在相同條件下不降低，但實際上輕微提高。因此，當(dāng)實際上在聚合以前而不是在聚合以后加入2-MBT時，不危害2-MBT在聚合物保護(hù)方面的活性。