包含糖的水性組合物是公知的。US 5,618,876記載了用于制備凍結(jié)-穩(wěn)定和融化-穩(wěn)定的膠乳涂料組合物的膠乳粘合劑，所述膠乳涂料組合物可以不含揮發(fā)性凍融/晾置時間(open-time)添加劑。膠乳粘合劑通過結(jié)合一種聚合物而制備，所述聚合物為可聚合糖單體與丙烯酸單體和任選地選自苯乙烯單體、離子單體和濕粘合單體的聚合產(chǎn)物。

EP 0 276 770 A2記載了用于紙張中基于細分散的水性分散體的施膠劑。該文獻記載了用于紙張中的基于共聚物的細分散的水性分散體的施膠劑，所述共聚物可通過在包含過氧化物基團的引發(fā)劑存在下，于40至100℃下在100重量份水溶液(在溶液中包含2.7至15重量％的粘度為η_i＝0.04至小于0.12dl/g的降解淀粉)中以乳液聚合的方式共聚合40至140重量份的單體混合物而獲得，所述單體混合物包含(a)20至65重量％的(甲基)丙烯腈、(b)35至80重量％的一種或多種一元飽和的C₃至C₈醇的丙烯酸酯，和(c)0至10重量％的其他可烯鍵式不飽和共聚的單體，其中重量百分比(a)、(b)和(c)之和總是為100。

WO 2012/117017 A1記載了一種水性粘合劑組合物，其包含a)至少一種鏈增長加成聚合物P和b)至少一種糖化合物S。所述聚合物P由多種不飽和單體組成。

EP 0 536 597 A1記載了包含糖化淀粉以及可通過不飽和單體的自由基聚合獲得的聚合物的水性聚合物分散體，及其用途。所述水性聚合物分散體更具體而言為可通過不飽和單體的自由基聚合而獲得的聚合物的水性分散體，并且包含至少一種淀粉降解產(chǎn)物，所述淀粉降解產(chǎn)物可通過在水相中水解而獲得并且其重均分子量M_w為2500至25 000。

如同油包水乳液一樣，包含分散于其中的水溶性聚合物的分散體是現(xiàn)有技術(shù)已知的。已發(fā)現(xiàn)這種乳液具有多種用途，例如，在采礦和造紙工業(yè)中以及在廢水處理中作為絮凝劑，并且強化油采收中作為流動控制劑。許多這些應(yīng)用均發(fā)生于低溫環(huán)境中，例如，低于0℃且甚至低至-20℃，其中可能發(fā)生乳液在使用前凍結(jié)。當(dāng)將這種凍結(jié)的乳液融化以供使用時，通常存在形成凝膠和/或產(chǎn)品質(zhì)量損失的問題。以前為了克服該問題，技術(shù)人員被迫添加二元醇或無機鹽以降低乳液的凝固點，或減少給定的表面活性劑含量的體系中水溶性聚合物的量，或使乳液脫水，或可選地使用特別昂貴的低滴定度的表面活性劑。

考慮到所有這些提出的方案降低產(chǎn)品性能或大大增加所得乳液的成本事實，因此持續(xù)需要一種改進這種乳液的凍融穩(wěn)定性，同時使存在于體系中的表面活性劑的總量最小化的方法。

本發(fā)明目的為提供形成改進的水性分散體的方法，以及由此可獲得的凍融-穩(wěn)定的水性分散體。有利地，這些分散體不含凍融穩(wěn)定添加劑。

已發(fā)現(xiàn)該問題通過形成凍融穩(wěn)定的水性分散體的方法而解決，所述方法包括以下步驟：

a)提供混合物A，其包含

-20-80重量％的至少一種來自烯鍵式不飽和單體A的酯，

-20-80重量％的至少一種不同于單體A的烯鍵式不飽和單體B，

-0-6重量％的至少一種酸官能的烯鍵式不飽和單體C，

其中單體A至C的總量為100重量％；

b)提供10-70重量％的至少一種糖化合物S，基于待聚合的單體A至C的量計；

c)提供水溶性溶劑和/或水W；

d)提供0.1-2重量％的至少一種聚合引發(fā)劑I，基于待聚合的單體A至C的量計；

e)在S、W和I存在下，聚合所述單體A至C以形成聚合物P。

已發(fā)現(xiàn)該問題也可通過由本發(fā)明方法可獲得的凍融-穩(wěn)定的水性分散體來解決。

已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所提供的用于形成凍融-穩(wěn)定的水性分散體的方法提供了凍融穩(wěn)定的水性分散體，因為它們在至少一次凍融過程之后不會凝固。

所述分散體的一種主要成分為聚合物P，其由下列物質(zhì)組成

-20-80重量％、優(yōu)選45-79.5重量％的至少一種來自烯鍵式不飽和單體A的酯，

-20-80重量％、優(yōu)選20-50重量％的至少一種不同于單體A的烯鍵式不飽和單體B，

-0-6重量％、優(yōu)選0.5-5重量％的至少一種酸官能的烯鍵式不飽和單體C，其中單體A至C的總量為100重量％。

特別優(yōu)選所述聚合物P僅由單體A至C組成。

聚合物P和水W、任選的水溶性溶劑為形成分散體的物質(zhì)。聚合物P可在其中以固體或液體的形式存在。所述聚合物優(yōu)選以固體形式存在。本發(fā)明的分散體也可稱為水性鏈增長加成聚合物分散體或稱為乳液型鏈增長加成聚合物。

聚合物P以在原則上為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的方式獲得，例如通過物質(zhì)聚合(substance polymerization)、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或懸浮聚合的方法由單體A至C的自由基聚合而獲得，但特別優(yōu)選自由基引發(fā)的水性乳液聚合。因此，本發(fā)明有利的是，聚合物P分散于水性介質(zhì)中，即聚合物P以聚合物水性分散體的形式使用。單體在水性介質(zhì)中進行自由基引發(fā)的乳液聚合已被廣泛記載，因此對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是十分熟悉的[參見Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659頁及之后頁(1987)；D.C.Blackley,in High Polymer Latices,第1卷,第35頁及之后頁(1966)；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第5章,第246頁及之后頁(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142頁(1990)；Emulsion Polymerisation,lnterscienceublishers,New York(1965)；DE-A 40 03 422 and Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F.Holscher,Springer-Verlag,Berlin(1969)]。自由基引發(fā)的水性乳液聚合通常通過分散于水性介質(zhì)中的烯鍵式不飽和單體，任選地通過共同使用分散助劑(如乳化劑和/或保護膠體)來進行，并且使用至少一種水溶性自由基聚合引發(fā)劑進行聚合。通常，在所獲得的聚合物水性分散體中，未轉(zhuǎn)化的烯鍵式不飽和單體的殘留量，通過同樣為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化學(xué)方法和/或物理方法來降低[參見例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741 184、DE-A 19741 187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和198471 15]，通過稀釋或濃縮，或?qū)⒕酆衔锼苑稚Ⅲw與其他常規(guī)添加物質(zhì)材料(例如殺菌性添加劑、泡沫改性劑或粘度改性添加劑)混合而將聚合物固體含量調(diào)節(jié)至期望的值。根據(jù)本發(fā)明形成聚合物P的水性分散體的方法與這類通用方法的區(qū)別僅在于，特別使用了上述單體A至C。關(guān)于這一點應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中形成聚合物P的方法也應(yīng)包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的種子(seed)、分級和梯度操作模式。

聚合物P，尤其是可通過乳液聚合獲得的聚合物P，可優(yōu)選其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g在≥-70至≤150℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選≥-20至≤40℃范圍內(nèi)且最優(yōu)選≥0至≤25℃范圍內(nèi)。

通過有意地改變單體類型和數(shù)量，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明進行，能夠得到聚合物分散體，尤其是鏈增長加成聚合物P，其中所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在期望的范圍內(nèi)。本文中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g為用差示掃描量熱法(DSC)所測定的ASTM D 3418-82的中點溫度[還可參見Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169頁，Verlag Chemie,Weinheim,1992和Zosel in Farbe und Lack,82，第125至134頁，1976]。

根據(jù)Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123頁并且根據(jù)Ullmann’sder technischen Chemie，第19卷，第18頁，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，不超過輕度交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度良好近似地通過下式給出：

1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn,

其中x1、x2、....xn為單體1、2、....n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并且Tg1、Tg2、....Tgn為僅由單體1、2、....n中的一種所組成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以開爾文溫度計)。這些大多數(shù)烯鍵式不飽和單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是已知的(或以常規(guī)方式用實驗方法簡單確定)并且列于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第一版；J.Wiley，New York，1966，第二版；J.Wiley，New York，1975和第三版；J.Wiley，New York，1989；以及Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169頁，Verlag Chemie，Weinheim，1992中。

關(guān)于這一點，應(yīng)當(dāng)理解本文中形成聚合物P的方法應(yīng)還包括為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的種子、分級、注射(shot)和梯度操作模式。聚合可以以例如原位種子法進行，或者聚合物種子被用作外源聚合物種子。

為了本發(fā)明目的，“凍融穩(wěn)定”適用于這樣的分散體(尤其是水性分散體)，其在至少一次凍結(jié)和一次融化后不會凝固。在凍結(jié)中，水性分散體硬化成固體材料；在融化中，使凍結(jié)的水性分散體達到與凍結(jié)之前相同的溫度。在該融化溫度下，先前的固體材料恢復(fù)到水性分散體的形式。

合適的單體A包括，例如，共軛的脂族C₄至C₉二烯化合物、乙烯醇和C₁至C₁₀一元羧酸的酯、丙烯酸C₁至C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₅至C₁₀烷基酯、丙烯酸C₅至C₁₀環(huán)烷基酯和甲基丙烯酸C₅至C₁₀環(huán)烷基酯、馬來酸C₁至C₁₀二烷基酯和/或富馬酸C₁至C₁₀二烷基酯、C₃至C₁₀烷醇的乙烯基醚。特別有利地用作單體A的是乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、馬來酸二正丁酯和富馬酸二正丁酯，特別優(yōu)選丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯、丙烯酸乙酯及其混合物。

混合物A優(yōu)選包含47-60重量％的至少一種來自烯鍵式不飽和單體A的酯，最優(yōu)選50-56重量％的至少一種來自烯鍵式不飽和單體A的酯，并且尤其是55重量％的至少一種來自烯鍵式不飽和單體A的酯。

合適的單體B包括，例如，乙烯基芳族單體和甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯。特別地，乙烯基芳族單體為苯乙烯，苯乙烯衍生物或α-甲基苯乙烯衍生物(其中苯環(huán)各自任選地被1、2或3個C₁至C₄烷基、鹵素(特別是溴或氯)，和/或甲氧基取代)。

合適的單體B還包括丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈和/或富馬腈，和丙烯酰胺。

特別優(yōu)選的單體B為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰或?qū)σ蚁┗妆?、對乙酰氧基苯乙烯、對溴苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、?、間-或?qū)β缺揭蚁?、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯，以及例如叔丁基乙烯基醚或環(huán)己基乙烯基醚。

特別優(yōu)選苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物作為單體B。

混合物A優(yōu)選包含39-47重量％的至少一種不同于單體A的烯鍵式不飽和單體B，最優(yōu)選42-46重量％的至少一種不同于單體A的烯鍵式不飽和單體B，并且尤其是43重量％的至少一種不同于單體A的烯鍵式不飽和單體B。

有用的單體C包括任何的含有至少一個酸基(質(zhì)子供體)例如磺酸基、膦酸基或羧酸基的烯鍵式不飽和化合物，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸。然而，有利地，單體C包含α,β-單烯鍵式不飽和的，尤其是C₃至C₆，優(yōu)選C₃或C₄，單或二羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸。然而，單體C也包括相應(yīng)α,β-單烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐。例如馬來酸酐或2-甲基馬來酸酐。

單體C優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、2-甲基馬來酸和衣康酸，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。應(yīng)當(dāng)理解單體C還包括上述酸的完全或部分中和的水溶性鹽，尤其是堿金屬鹽或銨鹽。

特別優(yōu)選丙烯酸作為單體C。

混合物A優(yōu)選包含1-5重量％的至少一種酸官能的烯鍵式不飽和單體C，最優(yōu)選1.5-5重量％的至少一種酸官能的烯鍵式不飽和單體C，并且尤其是2重量％的至少一種酸官能的烯鍵式不飽和單體C。

凍融穩(wěn)定的水性分散體可通過自由基水性乳液聚合的方法，在根據(jù)本發(fā)明待用的糖化合物S的存在下聚合單體A至C來獲得。乳液聚合溫度通常在30至95℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在75至90℃范圍內(nèi)。聚合介質(zhì)可不僅只由水組成，還可以由水和可與其混溶的液體(如甲醇)組成。優(yōu)選只使用水。乳液聚合不僅可以以分批法進行，而且可以進料法的形式進行，包括操作進料法的分級或梯度方法。優(yōu)選這樣的進料法：首先加入一部分的聚合批料；加熱至聚合溫度；進行初始聚合；然后與剩余的聚合批料混合，通常借助兩種或多種在空間上分開的進料(其中一種或多種包含純的單體)，以例如連續(xù)或分階段地或在濃度梯度疊加下添加，同時在聚合區(qū)內(nèi)保持聚合。由于根據(jù)本發(fā)明使用的糖化合物S在水中的高溶解度，因此進行進料法的一種特別簡單的方法是，將待用的全部量的糖化合物S以溶解的形式首先加入到水性初始進料中；不需要預(yù)糊化。也就是說，在部分水解的初始淀粉中得到的水溶液可以——在水解停止后，例如通過中和催化活性酸并冷卻——進一步直接用于水性乳液聚合。

可通過乳液聚合獲得的本發(fā)明的水性分散體的固含量通常為>10且<70重量％，通常>20且<65重量％，經(jīng)常>25且<60重量％，均基于聚合物水性分散體計。

本文中的糖化合物S應(yīng)理解為意指單糖、寡糖、多糖、糖醇及其取代產(chǎn)物和衍生物。本發(fā)明的目的的糖化合物S的含義還包括“糖化淀粉”或“糖”。

單糖為通式C_nH_2nO_n的有機化合物，其中n為整數(shù)5、6、7、8或9。這些單糖也稱為戊糖、己糖、庚糖、辛糖或壬糖，并且這些化合物可被細分為相應(yīng)的醛糖(其包括醛基)和酮糖(其包括酮基)。因此，單糖包括醛戊糖或酮戊糖、醛己糖或酮己糖、醛庚糖或酮庚糖、醛辛糖或酮辛糖或醛壬糖或酮壬糖。本發(fā)明優(yōu)選的單糖化合物是天然存在的戊糖和己糖，其中特別優(yōu)選葡萄糖、甘露糖、半乳糖和/或木糖。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明還包括上述所有單糖的所有立體異構(gòu)體。

在水相中可通過水解獲得的重均分子量為2500至25 000g/mol的糖降解產(chǎn)物通常稱為糖化淀粉，與焙燒糊精相反，并且其本身也是市售可得的(例如來自Cerestar Deutschland GmbH,D-1150Krefeld 12)。

該類糖和焙燒糊精之間的一個化學(xué)差異在于，在水性介質(zhì)(通常為懸浮液或溶液)中的水解降解，通常以10至30重量％的固體含量并且優(yōu)選在酸或酶的催化下進行，基本上不能重組和支化，這至少在不同的分子量分布中沒有反映出來。

形成糖化合物S(糖化淀粉)的方法為公知常識，并且記載于，尤其是Gunther Tegge,Starke und Starkederivate,Behr's Verlag,Hamburg 1984,第173頁和第220頁等，以及EP-A 441 197中。本發(fā)明待用的糖化合物S優(yōu)選重均分子量M_w在4000至16 000g/mol范圍內(nèi)，更優(yōu)選在6500至13 000g/mol范圍內(nèi)的糖化合物。

因為溶解度極限通常大于50重量％，所以本發(fā)明待用的糖化合物在室溫下通常完全溶解于水中，發(fā)現(xiàn)這對于形成本發(fā)明的水性分散體時是特別有利的。

還發(fā)現(xiàn)有利的是，本發(fā)明待用的糖化合物S的分散度D(定義為重均分子量M_w與數(shù)均分子量M_n的比率，D表征分子量分布)在6至12范圍內(nèi)，特別有利的是D在7至11范圍內(nèi)，并且非常特別有利的是D在8至10范圍內(nèi)。

還有利的是，本發(fā)明待用的分子量小于1000g/mol的糖化合物S的重量分?jǐn)?shù)為不小于10重量％且不大于70重量％。特別優(yōu)選該重量分?jǐn)?shù)在20至40重量％范圍內(nèi)。

原則上用于形成本發(fā)明待用的糖化合物S的初始淀粉可為任何的天然淀粉，例如谷物淀粉(例如玉米(苞谷(maize))、小麥、稻或黍)，塊莖或根莖淀粉(例如土豆、木薯或竹芋)或西米淀粉。

糖化合物S的一個顯著優(yōu)點為，除了非常簡單地進行初始淀粉的部分水解以形成糖化合物S之外，其不需要其他有用的化學(xué)改性。然而，應(yīng)當(dāng)理解，其在本發(fā)明中也可以以化學(xué)改性的形式使用，所述化學(xué)改性的形式由例如醚化或酯化而得到。這種化學(xué)改性也可在初始淀粉降解前在初始淀粉上進行。酯化不僅可以使用無機酸，也可以使用有機酸、其酸酐或氯化物。磷酸化或乙?；到獾矸凼翘貏e有益的。最常用的醚化方法包括在堿性水溶液用有機鹵素化合物、環(huán)氧化物或硫酸鹽進行處理。特別合適的醚為烷基醚、羥烷基醚、羧烷基醚和烯丙基醚。也考慮與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的反應(yīng)產(chǎn)物。

優(yōu)選化學(xué)上未改性的糖化合物S。

糖化合物S的重均分子量通常在>1000且<5 000 000g/mol范圍內(nèi)，有利地在>1000且<500 000g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選在>3000且<50 000g/mol范圍內(nèi)，更優(yōu)選在>5000且<25 000g/mol范圍內(nèi)。重均分子量使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的凝膠滲透色譜法使用定義的標(biāo)準(zhǔn)來測定。

優(yōu)選地，在20℃和大氣壓力下，糖化合物S的溶解度為>10g，有利地>50g且更有利地>100g/升去離子水。然而，本發(fā)明也包括在20℃和大氣壓力下，糖化合物S的溶解度為＜10g/升去離子水的實施方案。根據(jù)所用的這些糖化合物S的量，它們也可以其水性懸浮液的形式存在。當(dāng)使用這樣的糖化合物S的類型或量使得其為水性懸浮液的形式時，則有利的是，懸浮于水性介質(zhì)中的糖化合物S顆粒的平均粒徑≤5μm，優(yōu)選≤3μm，且更優(yōu)選≤1μm。平均粒徑通過準(zhǔn)彈性光散射法(ISO標(biāo)準(zhǔn)13 321)測定。

可在聚合物P的水性分散體的乳液聚合中的單體A至C進行乳液聚合之前、期間或之后，將全部量的糖化合物S加入到水性聚合介質(zhì)(單體A至C、水和任選地引發(fā)劑)中。應(yīng)當(dāng)理解，也可以在單體A至C進行乳液聚合之前或期間，僅將部分的糖化合物S加入水性聚合介質(zhì)中，并且在完成乳液聚合時將剩余的糖化合物S加入到聚合物P的水性分散體中。當(dāng)在單體A至C進行乳液聚合之前或期間，加入全部或一些糖化合物S時，則加入的量通常起到保護膠體的作用，從而可以減少其他保護膠體和/或乳化劑的量，或任選地完全避開這些。因此，有利地是，還使用僅少量的單體C，因為一旦它們?yōu)榫酆闲问?，其也可以用作保護膠體。

形成凍融穩(wěn)定的水性分散體的方法包括提供水溶性溶劑和/或水W的步驟。優(yōu)選的水溶性溶劑為醇類，例如甲醇或乙醇。在本文中W代表水溶性溶劑、水或兩者。

形成凍融穩(wěn)定的水性分散體的方法包括提供0.1-2重量％的至少一種聚合引發(fā)劑I，基于待聚合的單體A至C的量計。有利地是提供0.12至0.18重量％的至少一種聚合引發(fā)劑I。

有用的聚合引發(fā)劑包括所有能夠引發(fā)自由基水性聚合，尤其是乳液聚合的聚合引發(fā)劑。在本文中不僅可以涉及過氧化物，例如堿金屬過氧二硫酸鹽或H₂O₂，而且也涉及偶氮化合物。

有用的聚合引發(fā)劑也包括由至少一種有機還原劑和至少一種過氧化物和/或氫氧化物構(gòu)成的結(jié)合體系，例如叔丁基氫過氧化物和羥基甲烷亞磺酸的鈉金屬鹽或過氧化氫和抗壞血酸。

盡管通常使用羥基甲基亞磺酸的鈉金屬鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉金屬代替抗壞血酸，并且通常使用叔丁基過氧化氫或堿金屬過氧二硫酸鹽和/或過二硫酸銨代替過氧化氫，但是有用的結(jié)合體系還包括包含少量的可溶于聚合介質(zhì)并且其中金屬組分可以兩種或多種價態(tài)存在的金屬化合物的那些，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧化氫。當(dāng)使用結(jié)合體系時，可有利地將糖化合物S用作還原組分。

自由基引發(fā)劑體系的用量通常在0.1至2重量％范圍內(nèi)，基于待聚合的單體總量計。

特別優(yōu)選以其本身或作為結(jié)合體系的組成部分來使用過二硫酸銨和/或堿金屬過氧二硫酸鹽作為聚合引發(fā)劑I。尤其優(yōu)選使用過二硫酸鈉。

在本發(fā)明的水性乳液聚合過程中，向聚合容器中加入聚合引發(fā)劑I的方式并不重要。其在水性乳液聚合過程中不僅可以被完全地包括于初始進料中進入聚合容器，也可以以其消耗速率連續(xù)或分階段地加入。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，在任何一種情況下，這不僅取決于引發(fā)劑體系的化學(xué)性質(zhì)，還取決于聚合溫度。優(yōu)選的步驟是部分包括于初始進料中，并且將剩余部分以消耗速率進料到聚合區(qū)。

應(yīng)理解，(自由基)水性乳液聚合也可以在加壓或減壓下進行。

為了本發(fā)明目的，特別優(yōu)選的方法包括以下步驟：

a)提供混合物A，其包含

-20-79.5重量％的至少一種來自烯鍵式不飽和單體A的酯，

-20-80重量％的至少一種不同于單體A的烯鍵式不飽和單體B，

-0.5-5重量％的至少一種酸官能的烯鍵式不飽和單體C，

其中單體A至C的總量為100重量％；

b)提供20-55重量％的至少一種糖化合物S，基于待聚合的單體A至C的量計；

c)提供20-150重量％的水溶性溶劑和/或水W，基于待聚合的單體A至C的量計；

d)提供0.1-2重量％的至少一種聚合引發(fā)劑I，基于待聚合的單體A至C的量計；

e)在S、W和I存在下聚合所述單體A至C以形成聚合物P。

特別優(yōu)選以本發(fā)明方式形成分散體的方法包括以下步驟：

a)提供混合物A，其由以下物質(zhì)組成

-20-79.5重量％的至少一種來自烯鍵式不飽和單體A的酯，

-20-80重量％的至少一種不同于單體A的烯鍵式不飽和單體B，

-0.5-5重量％的至少一種酸官能的烯鍵式不飽和單體C，

其中單體A至C的總量為100重量％；

b)提供20-55重量％的至少一種糖化合物S，基于待聚合的單體A至C的量計；

c)提供20-150重量％的水溶性溶劑和/或水W，基于待聚合的單體A至C的量計；

d)提供0.1-2重量％的至少一種聚合引發(fā)劑I，基于待聚合的單體A至C的量計；

e)在S、W和I存在下聚合所述單體A至C以形成聚合物P。

特別優(yōu)選以本發(fā)明的方式形成分散體的方法包括以下步驟：

a)提供混合物A，其由以下物質(zhì)組成

-20-79.5重量％的至少一種來自烯鍵式不飽和單體A的酯，

-20-80重量％的至少一種不同于單體A的烯鍵式不飽和單體B，

-0.5-5重量％的至少一種酸官能的烯鍵式不飽和單體C，

其中單體A至C的總量為100重量％；

b)提供35-55重量％的至少一種糖化合物S，基于待聚合的單體A至C的量計；

c)提供20-150重量％的水溶性溶劑和/或水W，基于待聚合的單體A至C的量計；

d)提供0.1-2重量％的至少一種聚合引發(fā)劑I，基于待聚合的單體A至C的量計；

e)在S、W和I存在下聚合所述單體A至C以形成聚合物P。

在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實施方案中，所述分散體不含凍融穩(wěn)定添加劑。

在本發(fā)明方法中使用的糖化合物S可用作唯一的分散劑。因此可以避免其他凍融穩(wěn)定添加劑。

有用的凍融穩(wěn)定添加劑包括，例如，另外常用作分散劑的乳化劑和保護膠體。合適的保護膠體的詳細描述見于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420頁。有用的凍融穩(wěn)定添加劑不僅包括陰離子和陽離子乳化劑，也包括非離子乳化劑。常規(guī)的凍融穩(wěn)定添加劑包括，例如，乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度：3至50，烷基：C₈至C₃₆)，乙氧基化單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C₄至C₉)，磺基琥珀酸的二烷基酯的堿金屬鹽以及烷基硫酸酯(烷基：C₈至C₁₂)的堿金屬鹽和銨鹽，乙氧基化烷醇(乙氧基化度：4至30，烷基:C₁₂至C₁₈)的堿金屬鹽和銨鹽，乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C₄至C₉)的堿金屬鹽和銨鹽，烷基磺酸(烷基：C₁₂至C₁₈)的堿金屬鹽和銨鹽以及烷基芳基磺酸(烷基：C₉至C₁₈)的堿金屬鹽和銨鹽。其他合適的乳化劑見于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192至208頁。作為其他的凍融穩(wěn)定性添加劑，尤其是在制劑中的，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道二醇類，例如二甘醇、脲或甘油。優(yōu)選地，分散體不包含上述任何添加劑。

作為糖化合物S，本發(fā)明方法優(yōu)選使用淀粉和/或其淀粉衍生物/其取代產(chǎn)物，例如麥芽糖糊精和/或葡萄糖漿。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，糖化合物S為麥芽糖糊精。所述麥芽糖糊精可為麥芽糖糊精溶液或噴霧干燥的麥芽糖糊精。

用于本發(fā)明目的的優(yōu)選麥芽糖糊精的DE值在3至20范圍內(nèi)，且重均分子量為15 000至30 000g/mol。用于本發(fā)明目的同樣優(yōu)選的葡萄糖漿的DE值為20至30，且重均分子量在3000至9000g/mol范圍內(nèi)。由于它們的制備方法，這些產(chǎn)品以水性溶液的形式獲得，因此通常也可以以其本身銷售。對于合適的麥芽糖糊精溶液，固體含量在50至70重量％范圍內(nèi)；對于合適的葡萄糖漿溶液，固體含量在70至95重量％范圍內(nèi)。然而，特別是麥芽糖糊精也可以噴霧干燥、粉末的形式得到。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，糖化合物S的葡萄糖當(dāng)量(DE)值在10至40范圍內(nèi)。糖化合物S的DE值尤其是在16至35范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15至20范圍內(nèi)。

所述DE值表征相對于無水葡萄糖的還原能力的還原能力，并且根據(jù)由Technical Committee for Foodstuffs and Agricultural Products預(yù)備的，如DIN 10308Issue 5.71中規(guī)定的進行測定(也參見Günther Tegge,undBehr's Verlag,Hamburg 1984,第305頁)。

優(yōu)選的本發(fā)明的方法，其中當(dāng)糖化合物S為50重量％溶液的形式時，糖化合物S的pH值為4至5。

形成凍融穩(wěn)定的水性分散體的方法可以連續(xù)進行、半連續(xù)進行或分批進行。

優(yōu)選的本發(fā)明的方法，其中所述方法半連續(xù)地進行。

為了形成水性聚合物分散體形式的聚合物P，可在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，首先將全部的單體A至C加入到水性反應(yīng)介質(zhì)中。

然而，也可在引發(fā)聚合反應(yīng)前，任選地僅將一部分單體A至C作為初始進料引入到水性反應(yīng)介質(zhì)中，然后，在引發(fā)聚合后，在聚合條件下，在自由基乳液聚合過程中，以消耗速率，以恒定或變化的流速連續(xù)地或不連續(xù)地(半連續(xù)法)加入全部量或，可以是，剩余量的單體A至C。在本文中，單體A至C可以以分離的單個料流，以均勻的或不均勻的(部分)混合物的形式或以單體乳液的形式計量加入。有利地，單體A至C以單體混合物的形式計量加入，尤其是以水性單體乳液的形式計量加入。

所述方法在步驟e)之后，優(yōu)選包括加入0.05至0.02重量％的H₂O₂的步驟f)，基于待聚合單體A至C的量計。

所述方法優(yōu)選包括在步驟f)中，加入0.05至0.02重量％的抗壞血酸，基于待聚合單體A至C的量計，和1.5-4重量％的水W1，基于待聚合單體A至C的量計。除水W以外，在分散體中也可存在水W1。

所述方法的步驟f)可有利地包括加入0.05-0.02重量％的H₂O₂并且加入0.05-0.02重量％的抗壞血酸和1.5-4重量％的水W1(均基于待聚合單體A至C的量計)。這是一種進行化學(xué)除臭的有利方式。更具體而言，所述化學(xué)除臭可在60至100℃溫度范圍內(nèi)，尤其是在80至95℃范圍內(nèi)進行。

在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，提供且聚合5-15重量％總量的混合物A和4-8重量％總量的聚合引發(fā)劑I及25-35重量％總量的水W，并且在6h內(nèi)加入剩余量的混合物A、聚合引發(fā)劑I和水W。有利地，將剩余量的混合物A、聚合引發(fā)劑I和水W在4h內(nèi)，尤其是在2h內(nèi)加入。

在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，使水性分散體經(jīng)受至少一次凍融過程。優(yōu)選地，使水性分散體經(jīng)受至少三次凍融過程。該步驟使得可以在制造過程中預(yù)先篩出有缺陷的批次，從而可以制備具有適當(dāng)?shù)拈L期穩(wěn)定度的凍融穩(wěn)定的水性分散體。此外，在至少一次凍融過程之后不凝固的分散體可以提供在凍融過程之后同樣不凝固的制劑。因此，該類分散體或制劑可被運輸?shù)嚼涞膮^(qū)域并且在那里儲藏，而其性質(zhì)不會受損。這可使成本降低，因為不必提供適當(dāng)?shù)臒醾鬟f和溫度調(diào)節(jié)的倉庫。

優(yōu)選地，使可通過本發(fā)明方法獲得的水性分散體經(jīng)受至少一次凍融過程，在該過程中使水性分散體在0至-40℃溫度下保持30min至48h，然后在1-50℃溫度下再融化30min至48h。

本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明方法獲得的凍融穩(wěn)定的水性分散體。

本發(fā)明的水性分散體具有非常多的可能的用途。特別地用作膠粘劑(adhesive)，用作地毯背襯涂層的粘合劑(binder)，用作紙涂布釉漿的粘合劑，用作礦物添加劑(例如水硬性凝結(jié)劑(hydraulically setting)、粘合劑)，用作纖維的施膠劑，用作細分散礦物的粘合劑和/或用作形成成型制品(例如，刨花板)有機材料的粘合劑、特別是用于金屬鑄件或油漆和抹灰(renders)的有機材料的粘合劑，用作增稠劑，以及用作形成磨料產(chǎn)品的粘合劑，所述磨料產(chǎn)品基于彼此結(jié)合和/或與背襯結(jié)合的細分散磨料顆粒。本文特別有利的是，本發(fā)明水性分散體的增強的成膜性能，以及由成膜法得到的膜的增強的拉伸強度。

本發(fā)明的水性分散體尤其可用作鑄模砂的粘合劑，以形成用于金屬鑄件的芯和模具，形成基于細碎的紙和任選細分散的礦物材料的錠模絕緣板，以及通過粘合劑形成的基于彼此結(jié)合和/或與背襯結(jié)合的細分散磨料顆粒的磨料產(chǎn)品。合適的鑄模砂通常由顆粒狀石英砂組成，但在某些情況下也由鉻鐵礦砂、鋯石砂或橄欖石砂組成。此外，還使用耐火粘土、菱鎂礦、硅線石或剛玉材料。顆粒的平均最大直徑通常在0.05至0.6mm范圍內(nèi)。鑄模砂通常通過以下步驟轉(zhuǎn)換成鑄模件(foundry moldings)：將砂與本發(fā)明的水性分散體混合，同時確定所需的粘合劑含量，所述含量(以干物質(zhì)計)通常為0.1至10重量％、優(yōu)選0.1至5重量％，基于鑄模砂的量計；將所述混合物(在本領(lǐng)域中稱為砂漿)引入模具(凹模)，任選地施加壓實壓力，然后固化。值得注意的是，在使用本發(fā)明的分散體(為此目的，通常使用40至60重量％的總固體含量的本發(fā)明分散體)時，固化過程不必要采用高溫(通常為50至250℃)，即使是將其本身置于室溫下，也能以令人滿意的速率進行全固化(through-curing)。全固化也可以以在技術(shù)上特別整潔的方式通過使待固化的材料經(jīng)受微波的作用來實現(xiàn)。

本發(fā)明的分散體特別有利的用于借助粘合劑形成基于彼此結(jié)合和/或與背襯結(jié)合的細粉散磨料顆粒的磨料產(chǎn)品。作為細分散的磨料顆粒，尤其可以使用：熔融或燒結(jié)的剛玉、鋯剛玉、碳化硅和金剛砂。有用的背襯材料包括柔性支撐材料，例如紙、硫化纖維、織造織物、針織織物、基于天然和/或合成纖維的非織造織物、自支撐塑料膜/片或金屬箔。一般而言，此類磨料產(chǎn)品首先通過用所謂的底膠(make coat)涂覆背襯而形成，所述磨料顆粒以濕狀態(tài)嵌入其中。在通過干燥(固化)首先固定磨料顆粒之后，通常施用第二種所謂的復(fù)膠(size coat)以改善顆粒的嵌入和附著。原則上，底膠和復(fù)膠可以由不同的粘合劑組成。實際上，水性分散體可以構(gòu)成至少一種復(fù)膠。用于形成磨料產(chǎn)品的粘合劑的通常要求包括例如：

-對基材和磨料顆粒良好的粘合性，

-在良性條件下可快速固化

-在背襯材料上施加最小的應(yīng)力

-高耐熱性

-在施用時增強的流動性

-在砂光(形成硬的、韌性的膜)過程中良好的機械性能。

本發(fā)明的分散體滿足這些全部要求。例如，其固化不一定需要高溫，而是可以在室溫下進行，并且在微波的作用下具有特別的益處。特別地，這對于背襯材料是溫和的，并且避免過度除去水分，不再需要在氣候帶中背襯材料的復(fù)雜的再生程序。

當(dāng)凍融穩(wěn)定的水性分散體用作復(fù)膠時，所述分散體的有利的流動特性被證明是特別有利的，因為這使得粘合劑能夠滲透到磨料顆粒之間的間隙中。

特別優(yōu)選不含凍融穩(wěn)定添加劑的本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體。凍融穩(wěn)定添加劑為上文所描述的。

本發(fā)明還涉及本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體作為用于涂料、密封劑、水泥基涂料、非水泥基涂料、膠粘劑和底漆中的粘合劑的用途。非水泥基涂料的實例為用于屋頂?shù)娜嵝酝苛?、濕室涂?wetroom coatings)或砂漿組合物，密封劑的實例為接頭密封劑，膠粘劑的實例為組裝膠粘劑、瓷磚膠粘劑、接觸膠粘劑或地板涂層膠粘劑。底漆是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且用于例如制備粗糙多孔、吸附的和砂質(zhì)的基底。水泥基涂料的實例為水泥防水灰漿、抹灰、砂漿或地板勻泥。

特別優(yōu)選本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體作為非水泥基涂料、膠粘劑和底漆的粘合劑。所述底漆也優(yōu)選為可凍融穩(wěn)定的。

本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體作為用于涂料、密封劑、水泥基涂料、非水泥基涂料、膠粘劑和底漆中的耐冷和/或耐熱粘合劑的方法。耐冷和/或耐熱粘合劑為在冷凍過程中，有利地在0℃至30℃的溫度下硬化的粘合劑；并且在融化過程中，尤其是在0至50℃下，不會凝固。具體而言，在用作粘合劑而存在的其他添加劑存在下，所述粘合劑不會凝固。

特別優(yōu)選本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體用作用于非水泥基涂料、膠粘劑和底漆的耐冷和/或耐熱粘合劑。所述底漆也優(yōu)選是可凍融穩(wěn)定的。

當(dāng)本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體以本發(fā)明的方式使用時，可額外地包括常規(guī)助劑或添加物質(zhì)材料，其種類和量是根據(jù)特定用途為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。

助劑或添加物質(zhì)材料可優(yōu)選選自增稠劑、殺生物劑、消泡劑、成膜助劑、潤濕劑、水溶性有機溶劑、顏料和填料。

有利地，當(dāng)凍融穩(wěn)定的水性分散體用作粘合劑時，不包含另外的凍融穩(wěn)定添加劑。凍融穩(wěn)定添加劑為上文所描述的。

本發(fā)明還提供由顆粒和/或纖維基材形成成型制品的方法，包括將可通過本發(fā)明方法獲得的凍融穩(wěn)定的分散體或本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體施加至顆粒性和/或纖維性基材，任選地將由此處理的顆粒和纖維基材成型，然后將由此獲得的顆粒和/或纖維基材在溫度≥110℃下進行熱處理。

顆粒和/或纖維基材為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。實例為木片、木纖維、纖維素纖維、紡織纖維、塑料纖維、玻璃纖維、礦物纖維或天然纖維(如黃麻、亞麻、大麻或劍麻)，以及軟木片或沙子以及其他有機或無機的天然和/或合成的顆粒和/或纖維化合物，在顆粒基材的情況下，所述化合物的最長尺寸為≤10mm，優(yōu)選≤5mm，更優(yōu)選≤2mm。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語基材還應(yīng)包括可由纖維獲得的纖維網(wǎng)，例如所謂的機械固結(jié)的纖維網(wǎng)，例如針織或化學(xué)預(yù)粘合的纖維網(wǎng)。本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體尤其可用作用于上述纖維和機械固結(jié)的纖維網(wǎng)或化學(xué)預(yù)粘合的纖維網(wǎng)中的無甲醛粘合劑體系。

可將本發(fā)明分散體的主要組分，即聚合物P的水性分散體和糖化合物S(尤其是以其溶液或懸浮液的形式)，在施用于顆粒和/或纖維基材之前進行均勻混合。也可以僅在施用之前立即混合這兩種組分，例如使用靜態(tài)和/或動態(tài)混合設(shè)備。也可以在顆粒和/或纖維基材上首先施用聚合物P的水性分散體，然后施用糖化合物S的水溶液或懸浮液，在這種情況下，混合在顆粒和/或纖維基材上進行。然而，類似地，也可以在顆粒和/或纖維基材上首先施用糖化合物S的水溶液或懸浮液，然后施用聚合物P的水性分散體。應(yīng)當(dāng)理解，也應(yīng)包括施用這兩種主要組分的混合形式。

使顆粒和/或纖維基材浸漬通?？梢圆扇鋈诜€(wěn)定的水性分散體均勻地施加至顆粒和/或纖維基材表面上的形式。選擇水性分散體的量，使得對于每100g顆粒和/或纖維基材，使用≥1g且≤100g、優(yōu)選≥2g且≤50g、更優(yōu)選≥5g且≤30g的粘合劑(以固體上的聚合物P和糖化合物S的總量之和計算)。浸漬顆粒和/或纖維基材的實際方法是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且例如通過浸透或噴涂顆粒和/或纖維基材來進行。

在浸漬后，使顆粒和/或纖維基材任選地形成所需的形狀，例如通過引入可加熱的壓力機或模具中。此后，以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式干燥和固化成型的已浸漬的顆粒和/或纖維基材。

干燥/固化任選成型的已浸漬的顆粒和/或纖維基材通常在兩個溫度階段下進行，干燥階段在＜100℃，優(yōu)選≥20℃且≤90℃，更優(yōu)選≥40℃且≤80℃溫度下進行，固化階段在≥110℃，優(yōu)選≥130℃且≤250℃，更優(yōu)選≥180℃且≤220℃溫度下進行。

然而，不言而喻，成型制品的干燥階段和固化階段也可以在一個操作中進行，例如在壓模機中。

與現(xiàn)有技術(shù)的成型制品相比，可通過本發(fā)明的方法獲得的成型制品具有有益的特性，尤其是提高的橫向斷裂強度以及在180℃下明顯更低的橫向伸長率。

因此，根據(jù)本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水分散體對于形成基于聚酯和/或玻璃纖維的纖維網(wǎng)是特別有利的，相應(yīng)地其對于形成瀝青化的屋頂膜也特別有用。

形成瀝青化的屋頂膜的實際方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，并且具體而言，通過將液化的、任選改性的瀝青施加至與本發(fā)明的分散體粘合的聚酯和/或玻璃纖維網(wǎng)的一側(cè)和/或兩側(cè)來進行。

本發(fā)明還提供了一種凍融穩(wěn)定的制劑，其包含本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的分散體、至少一種顏料分散劑、至少一種填料和至少一種增稠劑。

特別優(yōu)選一種凍融穩(wěn)定的制劑，其包含

-1-99.9重量％的本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體，

-0-5重量％的至少一種顏料分散劑，

-0-80重量％的至少一種填料，

-0.1-10重量％的至少一種增稠劑，以及

-0-5重量％的至少一種添加劑，

其中組分總計達到100重量％的總量。

尤其優(yōu)選一種凍融穩(wěn)定的制劑，其包含

-5-45重量％的本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體，

-0.1-3重量％的至少一種顏料分散劑，

-50-75重量％的至少一種填料，

-0.1-5重量％的至少一種增稠劑，以及

-0-20重量％的至少一種添加劑，其中所述量可以包括水，并且其中組分總計達到100重量％的總量。

非常特別優(yōu)選一種凍融穩(wěn)定的制劑，其包含；

-39.8-70重量％的本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體，

-0.1-5重量％的至少一種顏料分散劑，

-20-60重量％的至少一種填料，

-0.1-10重量％的至少一種增稠劑，以及

-0-20重量％的至少一種添加劑，其中所述量可以包括水，并且其中組分總計達到100重量％的總量。

特別優(yōu)選一種凍融穩(wěn)定的制劑，其由以下物質(zhì)組成

-1-99.9重量％的本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體，

-0-5重量％的至少一種顏料分散劑，

-0-80重量％的至少一種填料，

-0.1-10重量％的至少一種增稠劑，以及

-0-5重量％的至少一種添加劑，

其中組分總計達到100重量％的總量。

尤其優(yōu)選一種凍融穩(wěn)定的制劑，其由以下物質(zhì)組成

-5-45重量％的本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體，

-0.1-3重量％的至少一種顏料分散劑，

-50-75重量％的至少一種填料，

-0.1-5重量％的至少一種增稠劑，以及

-0-20重量％的至少一種添加劑，其中所述量可以包括水，并且其中組分總計達到100重量％的總量。

非常特別優(yōu)選一種凍融穩(wěn)定的制劑，其由以下物質(zhì)組成

-39.8-70重量％的本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的水性分散體，

-0.1-5重量％的至少一種顏料分散劑，

-20-60重量％的至少一種填料，

-0.1-10重量％的至少一種增稠劑，以及

-0-20重量％的至少一種添加劑，其中所述量可以包括水，并且其中組分總計達到100重量％的總量。

本發(fā)明的凍融穩(wěn)定的制劑還可包含常規(guī)助劑或添加物質(zhì)材料，其種類和量是根據(jù)特定用途為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。

助劑或添加物質(zhì)材料可優(yōu)選選自殺生物劑、消泡劑、成膜助劑、潤濕劑、水溶性有機溶劑和顏料。

優(yōu)選的殺生物劑包括，例如，氯甲基異噻唑啉酮、2-甲基-苯并異噻唑啉酮或1,2-苯并異噻唑啉酮及其混合物，例如MV或MBS 2550。

優(yōu)選的消泡劑包括，例如，礦物油/硅油消泡劑和烷氧基化的化合物，例如282、E255、93或EL。

優(yōu)選的成膜助劑包括，例如，石油溶劑油(white spirit)、丁基二甘醇、二丙二醇單丁醚(DPnB)、三丙二醇單丁醚(TPnB)、乙酸丁基二甘醇酯或甲基二甘醇。

優(yōu)選的潤濕劑包括，例如，2-氨基丙醇、乙炔二醇、多膦酸鹽。乳化劑例如Lumiten 1-SC也可以用作潤濕劑，并且乳化劑如Emulphor FAS 30或Lutensol TO 89也可以用于改善保質(zhì)期(粘度變化/相分離)。

優(yōu)選的水溶性有機溶劑包括，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮。

優(yōu)選的顏料分散劑包括，例如，基于羧酸的聚合物，例如NL、MD20、N40或G40。

優(yōu)選的增稠劑包括，例如，基于聚丙烯酸酯、聚氨酯或多糖的增稠劑，如L75、PUR 40、HV 30、MW 40000、D或DS 6269。

優(yōu)選的填料/顏料(顏料分散劑)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且詳細列舉于"Pigment-und FOIIstoff-Tabellen",Lueckert,(2002)Vincentz Verlag中。

優(yōu)選的填料和添加劑尤其包括硅酸鋁、石英、沉淀或熱解二氧化硅(其可為疏水性的)、輕晶石和重晶石、滑石、白云石、碳酸鈣以及著色顏料(color-conferring pigments)(例如鈦白、鉛白、鉻黃、紅鉛、鋅黃或炭黑)以及硅酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂和硅酸鎂。

其他無機填料的實例包括紅柱石、硅線石、藍晶石、莫來石、葉蠟石、omogolite或水鋁英石的填料顆粒。另外合適的為基于鋁酸鈉、硅酸鹽(例如硅酸鋁、硅酸鈣或二氧化硅(例如))的化合物。同樣合適的為礦物質(zhì)，如硅藻土、硫酸鈣(石膏)——其并不是來自無水石膏、半水合物或脫水物形式的煙道氣脫硫劑、石英粉、硅膠、沉淀或天然的硫酸鋇、二氧化鈦、沸石、白榴石、鉀長石、黑云母、儔-、環(huán)-、鏈-、頁-和網(wǎng)硅酸鹽組群、微溶性硫酸鹽的組群(例如石膏、無水石膏或重晶石)，以及鈣礦物質(zhì)，例如方解石。

所述無機礦物質(zhì)可以單獨使用，也可以混合使用。其他合適的材料為沉淀或天然的高嶺土、滑石、氫氧化鎂或氫氧化鋁(以確定耐火等級)，可膨脹石墨、頁硅酸鹽、氧化鋅以及鋯鹽。通過添加輕質(zhì)填料——中空陶瓷微珠、中空玻璃珠、泡沫玻璃珠、膨脹/非膨脹聚苯乙烯或由例如Omega-Minerals制造的其他輕質(zhì)填料——可以影響參數(shù)如尺寸穩(wěn)定性和密度。

填料顆粒使用Helos H 0720在異丙醇中測定的×50數(shù)值的平均粒度分布約為1至120μm，例如約3至60或約60至90μm。

填料的有機顆粒同樣適合使用。特別地，這些顆粒包括，在塑料回收中可產(chǎn)生的細研磨聚合物粉和由細研磨的高度交聯(lián)的彈性聚合物或熱固性聚合物獲得的聚合物粉。例如一個實例為通過細研磨汽車輪胎形成的橡膠粉。填料顆粒還包括聚合物纖維、抗沖改性劑、纖維素纖維或玻璃纖維(例如，產(chǎn)品)。

除非上下文另有明確啟示，上述實施方案和優(yōu)選實施方案都可以彼此自由組合。

下面的實施例說明本發(fā)明。

實施例

材料和方法

使用以下組分

丙烯酸正丁酯(nBA)

苯乙烯(S)

丙烯酸(AA)

2.5重量％的過二硫酸鈉水溶液(2.5％NaPS溶液)

噴霧干燥的麥芽糖糊精，其來自玉米淀粉(C Dry MD01915；C Dry)的酶轉(zhuǎn)化

Disponil LDBS20(正烷基(C 10-C 13)苯磺酸鈉)

SC(固體含量)

對比實施例1

將由427.5g水、100g噴霧干燥的麥芽糖糊精(DE值16.5-19.9，20重量％)、50g進料1和32g進料2組成的混合物加熱至85℃，并在85℃下保持15min。然后，在保持85℃下同時開始，將剩余量的進料1和2連續(xù)地加入到聚合區(qū)中(在2.5h內(nèi)加入進料1，在3h內(nèi)加入進料2)。接著在85℃下進行二次聚合1小時。

進料1：275g丙烯酸正丁酯(55重量％)

215g苯乙烯(43重量％)

10g丙烯酸(2重量％)

進料2：160g的2.5重量％過二硫酸鈉水溶液(0.8重量％)

隨后在85℃下進行化學(xué)除臭。為此，加入2.2g的25％過氧化氫水溶液(0.11重量％過氧化氫)并攪拌5min。然后，加入由5.49g的9.1重量％抗壞血酸水溶液(0.1重量％抗壞血酸)和2.85g水組成的50％的進料3并攪拌10min，接著加入剩余的50％的進料3和12.06g水。之后，將其冷卻至室溫并過濾。

本發(fā)明實施例1

將由462g水、200g噴霧干燥的麥芽糖糊精(DE值16.5-19.9，50重量％)、40g進料1和25.6g進料2組成的混合物加熱至85℃，并在85℃下保持15min。然后，在保持85℃下同時開始，將剩余量的進料1和2連續(xù)地加入到聚合區(qū)中(在2.5h內(nèi)加入進料1，在3h內(nèi)加入進料2)。接著在85℃下進行二次聚合1小時。

進料1：220g丙烯酸正丁酯(55重量％)

172g苯乙烯(43重量％)

8g丙烯酸(2重量％)

進料2：128g的2.5重量％過二硫酸鈉水溶液(0.8重量％)

隨后在85℃下進行化學(xué)除臭。為此，加入1.76g的25％過氧化氫水溶液(0.11重量％過氧化氫)并攪拌5min。然后，加入由4.4g的9.1重量％抗壞血酸水溶液(0.1重量％抗壞血酸)和2.28g水組成的50％的進料3并攪拌10min，接著加入剩余的50％的進料3和9.64g水。之后，將其冷卻至室溫并過濾。

對比實施例2

將由200g水、25g噴霧干燥的麥芽糖糊精(DE值16.5-19.9，5重量％)、70.6g進料1和10.2g進料2組成的混合物加熱至85℃，并在85℃下保持15min。然后，在保持85℃下同時開始，將剩余量的進料1和2連續(xù)地加入到聚合區(qū)中(在2.5h內(nèi)加入進料1，在3h內(nèi)加入進料2)。接著在85℃下進行二次聚合1小時。

進料1：450g丙烯酸正丁酯(90重量％)

40g苯乙烯(8重量％)

10g丙烯酸(2重量％)

198g水

7.5g的20％Disponil LOBS 20溶液(0.3重量％Disponil LOBS 20)

進料2：104.2g的2.4重量％過二硫酸鈉水溶液(0.5重量％)

隨后在85℃下進行化學(xué)除臭。為此，加入2.2g的25％過氧化氫水溶液(0.11重量％過氧化氫)并攪拌5min。然后，加入由5.49g的9.1重量％抗壞血酸水溶液(0.1重量％抗壞血酸)和2.85g水組成的50％的進料3并攪拌10min，接著加入剩余的50％的進料3和14.89g水。之后，將其冷卻至室溫并過濾。

本發(fā)明實施例2

將由200g水、200g噴霧干燥的麥芽糖糊精(DE值16.5-19.9，40重量％)、70.5g進料1和10.2g進料2組成的混合物加熱至85℃，并在85℃下保持15min。然后，在保持85℃下同時開始，將剩余量的進料1和2連續(xù)地加入到聚合區(qū)中(在2.5h內(nèi)加入進料1，在3h內(nèi)加入進料2)。接著在85℃下進行二次聚合1小時。

進料1：250g丙烯酸正丁酯(50重量％)

225g苯乙烯(45重量％)

25g丙烯酸(5重量％)

202g水

7.5g的20％Disponil LOBS 20溶液(0.1重量％Disponil LOBS 20)

進料2：104.2g的2.4重量％過二硫酸鈉水溶液(0.5重量％)

隨后在85℃下進行化學(xué)除臭。為此，加入2.2g的25％過氧化氫水溶液(0.11重量％過氧化氫)并攪拌5min。然后，加入由5.49g的9.1重量％抗壞血酸水溶液(0.1重量％抗壞血酸)和2.85g水組成的50％的進料3并攪拌10min，接著加入剩余的50％的進料3和188.89g水。之后，將其冷卻至室溫并過濾。

表1

如表1所示，在經(jīng)過-20℃下24h且23℃下24h的5輪循環(huán)之后，本發(fā)明實施例1和2表現(xiàn)出穩(wěn)定的相，而對比實施例1和2發(fā)生凝固。

表2

如表2所示，在經(jīng)過-20℃下24h且23℃下24h的5輪循環(huán)之后，本發(fā)明的粘合劑制劑1、3和4表現(xiàn)出穩(wěn)定的相，而實施例2發(fā)生凝固。