本發(fā)明大體上涉及橡膠組合物，并且更具體地說涉及具有增加橡膠組合物硬度的組分的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：某些橡膠制品(包括可以在輪胎中發(fā)現(xiàn)的橡膠組分)的制造需要具有高硬度的橡膠組合物。由橡膠制成的輪胎和其它制品由包括橡膠例如天然橡膠、合成橡膠或其組合的橡膠組合物以及填充劑、塑化劑、硫化劑和改善經(jīng)固化橡膠組合物的物理特性的其它化學(xué)物質(zhì)制造。本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解存在增加橡膠組合物的硬度的不同方式，如添加增強填充劑或增強樹脂。增強填充劑是眾所周知的，其實例包括碳黑和硅石。增強樹脂也是眾所周知的，并且通常包括亞甲基供體和亞甲基受體。一般來說，樹脂通常(但不始終)為通過植物天然生成或從石化產(chǎn)品或其它烴材料來源合成生成的非揮發(fā)性，固態(tài)有機物質(zhì)。如橡膠組合物中所使用，樹脂可分類為增強樹脂或作為塑化樹脂的形式。將塑化樹脂添加到橡膠組合物以改善橡膠組合物的可塑性或可加工性。它們通常作為加工用油的取代物或除了加工用油之外添加，并且已知用于改善經(jīng)固化橡膠組合物的所得物理特性。如所提到，將增強樹脂添加到橡膠組合物以增加經(jīng)固化橡膠組合物的硬度。這些增強樹脂與橡膠聚合物鏈互混，并且當(dāng)與連接試劑反應(yīng)或彼此反應(yīng)時形成改善經(jīng)固化橡膠組合物的物理特性的三維網(wǎng)絡(luò)。這些樹脂中的許多分類為亞甲基受體/供體體系，其在一起反應(yīng)以通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生三維增強樹脂網(wǎng)絡(luò)。與通常的情況一樣，每當(dāng)橡膠配制者嘗試改善橡膠組合物的物理特性時，通常存在導(dǎo)致橡膠組合物的另一期望物理特性的減弱或損害。舉例來說通過將另外的填充劑或樹脂添加到增加其硬度的橡膠組合物，可存在其可加工性和/或混合特性和/或其固化粘聚性的損害。因此，橡膠配制者搜索在無其它期望特性的所得損害的情況下增加橡膠組合物的硬度方式。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的具體實施例包括橡膠組合物及由此類橡膠組合物制造的橡膠制品，所述橡膠組合物包括眾所周知的抗氧化劑聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)(具有式(C12H15N)n，其中n＝2～4)以及亞甲基受體/供體體系增強樹脂。此類實施例包括包含基于可交聯(lián)彈性體組合物的橡膠組合物的輪胎組件，所述可交聯(lián)橡膠組合物每100重量份橡膠(partsbyweightofrubber，phr)包含高度不飽和二烯彈性體、增強填充劑、0.5phr與10phr之間的TMQ以及亞甲基受體/亞甲基供體。此類橡膠組合物可包括2phr與30phr之間的亞甲基受體，其中亞甲基供體的量為亞甲基受體的8wt.％與80wt.％之間。由此類橡膠組合物制造的有用輪胎組件可包括(例如)胎圈組件、帶薄層及輪胎面。具體實施方式本發(fā)明的具體實施例包括橡膠組合物及由此類橡膠組合物制造的橡膠制品，所述橡膠組合物包括眾所周知的抗氧化劑聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)(具有式(C12H15N)n，其中n＝2～4)以及亞甲基受體/供體體系增強樹脂。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將TMQ和亞甲基受體/供體體系增強樹脂兩者添加到橡膠組合物時，導(dǎo)致在無組合物的綠色粘度或其固化粘聚性的顯著降級的情況下改善經(jīng)固化橡膠組合物的硬度。如本文所用，“二烯彈性體”和“橡膠”是同義的術(shù)語，并且可以互換使用。如本文所用，“非產(chǎn)生性”混合物包括橡膠組合物的許多組分但不包括硫化劑或通常不包括主要促進劑。“產(chǎn)生性”混合物在將硫化劑和通常任何主要促進劑添加到非產(chǎn)生性混合物之后產(chǎn)生。如本文所用，“基于”是認(rèn)識到本發(fā)明的實施例由在其組裝時未固化的硫化或經(jīng)固化橡膠組合物組成的術(shù)語。因此，經(jīng)固化橡膠組合物是“基于”未經(jīng)固化橡膠組合物。換句話說，交聯(lián)橡膠組合物是基于或包含可交聯(lián)橡膠組合物的成分?，F(xiàn)在將詳細(xì)參考本發(fā)明的實施例。每一個實例以解釋本發(fā)明的方式提供。舉例來說，說明或描述為一個實施例的一部分的特征可以用于另一個實施例以產(chǎn)生第三個實施例。本發(fā)明意欲包括這些和其它修改以及變化。本文所公開的橡膠組合物適用于由橡膠制成的許多類型的制品，包括輪胎組件、軟管、傳送帶等等。由于這些橡膠組合物在固化時可以被描述為具有高硬度，它們尤其適用于制造輪胎組件，其中高硬度特性通常是期望的，如在胎圈區(qū)域例如頂端、胎圈填充劑及胎圈包布中并且還在某些輪胎面中及在帶包裝中。如上所述，本文公開的橡膠組合物具體實施例包括添加劑TMQ，其為具有式的(C12H15N)n的聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)，其中n＝2～4。這種材料在橡膠行業(yè)中是眾所周知的，如通常添加到橡膠組合物以改善其經(jīng)受氧化的能力。然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加到具有增強樹脂的橡膠組合物時這種材料還改善橡膠組合物的硬度。在當(dāng)硬度增加時通常受損的其它特性(即經(jīng)固化產(chǎn)物的可加工性和粘聚性)的無顯著減弱的情況下獲得這種結(jié)果。有用量的TMQ可以以0.5phr與10phr之間或另選地1phr與10phr之間或1phr與9phr之間或3phr與9phr之間、3phr與10phr之間或4phr與10phr之間的量添加到橡膠組合物?？勺⒁獾剑?dāng)TMQ為有用材料作為對于具有增強樹脂的那些橡膠組合物的抗氧化劑時，通常不使用此類抗氧化劑，因為樹脂自身提供對橡膠組合物的抗氧化特性。還包括于本文公開的橡膠組合物的具體實施例中的亞甲基受體/供體系統(tǒng)包括至少一種亞甲基供體和至少一種亞甲基受體。有用亞甲基受體的實例包括酚(苯的羥基化衍生物和等效化合物的通用名稱)。這種定義具體來說涵蓋單酚例如苯酚或羥基苯，雙酚、多酚(多羥基芳烴)、取代苯酚如烷基苯酚或芳烷基苯酚，例如雙酚、二苯酚丙烷、二苯酚甲烷、萘酚、甲酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、間苯二酚或類似產(chǎn)物和3-羥基聯(lián)苯基-胺(3-HDPA)和/或4-羥基聯(lián)苯基胺(4-HDPA)。對于具體實施例有用的亞甲基受體是酚醛清漆樹脂。這些樹脂是由酚化合物和醛例如甲醛的縮合產(chǎn)生酚-醛預(yù)縮合物。酚醛清漆樹脂(又稱“兩步樹脂”)需要使用亞甲基供體作為固化劑以在橡膠組合物中交聯(lián)酚醛清漆樹脂，就如其它亞甲基受體執(zhí)行的。此類交聯(lián)從而產(chǎn)生三維樹脂網(wǎng)絡(luò)。此類固化通常發(fā)生在高于100℃。合適的酚醛清漆樹脂的實例以產(chǎn)物名稱HRJ-12952獲自在紐約斯克內(nèi)克塔迪具有辦事處的圣萊科特國際集團(SIGroup)。這種酚醛清漆樹脂具有1.25g/cm3的密度和100℃的熔點，具有小于1％的未反應(yīng)苯酚。本文公開的橡膠組合物的具體實施例包括亞甲基受體，其選自酚醛清漆樹脂、二苯酚甲烷、二苯酚乙烷、二苯酚丙烷、二苯酚丁烷、萘酚、甲酚或其組合。本文公開或本領(lǐng)域的技術(shù)人員另外已知適用于目的的任何亞甲基受體可以單獨地或以組合方式用于橡膠組合物的具體實施例中。有用橡膠組合物的具體實施例可以限于作為有用亞甲基受體的酚醛清漆樹脂。合適的亞甲基供體可以選自例如六亞甲基四胺(HMT)；六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM))；甲醛；多聚甲醛；三噁烷；2-甲基-2-硝基-1-丙醛；取代的三聚氰胺樹脂如N-取代的三聚氰胺-甲醛樹脂；甘脲化合物如四甲氧基甲基甘脲；脲-甲醛樹脂如丁基化脲-甲醛樹脂；或其混合物。在具體實施例中，六亞甲基四胺(HMT)、六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)或其混合物是優(yōu)選的亞甲基供體。添加到本文公開的橡膠組合物的亞甲基受體的量可例如在2phr與30phr之間或可替代地5phr與30phr之間或5phr與25phr之間、10phr與30phr之間、10phr與20phr之間、3phr與15phr之間或5phr與20phr之間的范圍內(nèi)。根據(jù)需要將亞甲基供體添加到橡膠組合物以提供期望的交聯(lián)，其中亞甲基受體的量為例如在橡膠組合物中亞甲基受體的總重量8wt.％與80wt.％之間或可替代地10wt.％與60wt.％之間、10wt.％與40wt.％之間或15wt.％與35wt.％之間。在具體實施例中，亞甲基供體可以以0.5phr與15phr之間的量或可替代地1phr與10phr之間或1phr與5phr之間的量添加到橡膠組合物。在具體實施例中，亞甲基受體與亞甲基供體的總量比率按重量計為1:1與10:1之間或可替代地3:1與7:1之間或2:1與8:1之間。本文公開的對于具體實施例的范圍可以與本文公開的對于亞甲基受體的范圍中的任一者組合。可注意到，通過將TMQ和增強樹脂兩者添加到橡膠組合物而獲得改進的硬度的優(yōu)點為對于給定的期望硬度，可減小添加到橡膠組合物的碳黑的量。舉例來說，如果具有增強樹脂和碳黑或其它增強填充劑的橡膠組合物的MA10硬度為15MPa，那么可通過將TMQ添加到橡膠組合物減小增強填充劑的量，并且仍將其維持15MPa的MA10硬度。通過減少橡膠組合物的碳黑含量，眾所周知的是對于輪胎應(yīng)用滾動阻力將通常改善以及橡膠組合物的未固化粘度通常減小，這通常改善橡膠形成過程，例如在固化之前擠出。本文所公開的橡膠組合物的有用彈性體包括高度不飽和的二烯彈性體。二烯彈性體或橡膠應(yīng)理解成意味著至少部分地由二烯單體(具有無論是否共軛的兩個雙碳-碳鍵的單體)產(chǎn)生的那些彈性體(即，均聚物或共聚物)。實質(zhì)上不飽和的二烯彈性體應(yīng)理解成意味著至少部分地由共軛二烯單體產(chǎn)生的那些二烯彈性體，所述二烯彈性體中二烯來源(共軛二烯)的成員或單元的含量大于15摩爾％。因此，舉例來說，如丁基橡膠、腈橡膠或乙烯-丙烯二烯三元共聚物(ethylene-propylenedieneterpolymer；EPDM)類型或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類型的二烯與α-烯烴共聚物的二烯彈性體并不落入前述定義內(nèi)，并且可以具體地描述為“實質(zhì)上飽和的”二烯彈性體(二烯來源單元的含量較低或極低，即，小于15摩爾％)。本發(fā)明的具體實施例不包括實質(zhì)上飽和的二烯彈性體。高度不飽和的二烯彈性體處于實質(zhì)上不飽和二烯彈性體的類別內(nèi)，其應(yīng)理解成特定地意味著二烯來源(共軛二烯)單元的含量大于50摩爾％的二烯彈性體。本發(fā)明的具體實施例不僅可以不包括實質(zhì)上飽和的二烯彈性體，而且也可以不包括并非高度不飽和的實質(zhì)上不飽和二烯彈性體。適合與本發(fā)明的具體實施例一起使用的橡膠彈性體包括高度不飽和二烯彈性體，例如聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。聚異戊二烯包括合成順-1,4聚異戊二烯，其可以被描述為具有大于90mol.％或可替代地大于98mol.％的順-1,4鍵。所公開的橡膠組合物的具體實施例僅包括天然橡膠。也適用于本發(fā)明的具體實施例中的是為共聚物的橡膠彈性體，并且包括例如丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)以及其混合物。應(yīng)注意，任何高度不飽和彈性體都可以以官能化彈性體的形式用于具體實施例中。彈性體可以通過在終止所述彈性體之前或作為終止所述彈性體的替代使其與合適的官能化劑反應(yīng)來官能化。示例性官能化劑包括(但不限于)金屬鹵化物、類金屬鹵化物、烷氧硅烷、含亞胺化合物、酯、酯-羧酸鹽金屬絡(luò)合物、烷基酯羧酸鹽金屬絡(luò)合物、醛或酮、酰胺、異氰酸酯、異硫氰酸酯、亞胺以及環(huán)氧化物。這些類型的官能化彈性體對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是已知的。雖然具體實施例可以僅僅包括這些官能化彈性體中的一種或多種作為橡膠組分，但其它實施例可以包括與非官能化高度不飽和彈性體中的一種或多種混合的這些官能化彈性體中的一種或多種。除橡膠組分和亞甲基受體/亞甲基供體體系之外，增強填充劑包括在本文所公開的橡膠組合物中。增強填充劑是本領(lǐng)域中熟知的，并且包括例如碳黑和硅石。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何增強填充劑可以自身單獨或與其它增強填充劑組合的方式用于橡膠組合物中。在本文所公開的橡膠組合物的具體實施例中，填充劑實質(zhì)上是碳黑。碳黑是有機填充劑，其對于橡膠混配領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是熟知的。包括在通過本文所公開的方法生成的橡膠組合物中的碳黑的量在具體實施例中可以在30phr與150phr之間，或替代性地在40phr與100phr之間，或在40phr與80phr之間。合適的碳黑是本領(lǐng)域中已知并且適合于給定目的的任何碳黑。例如類型HAF、ISAF和SAF的合適碳黑常規(guī)地用于輪胎面。碳黑的非限制性實例包括例如N115、N134、N234、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N375以及600系列的碳黑，所述600系列包括(但不限于)N630、N650和N660碳黑。如上所述，硅石也可以適用作增強填充劑。硅石可以是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何增強硅石，包括例如，BET表面積和比CTAB表面積兩者都小于450m2/g或替代性地介于30m2/g與400m2/g之間的任何沉淀或熱解硅石都可以適合于基于經(jīng)固化橡膠組合物所需特性的具體實施例。本文所公開的橡膠組合物的具體實施例可以包括CTAB在80m2/g與200m2/g之間，在100m2/g與190m2/g之間，在120m2/g與190m2/g之間或在140m2/g與180m2/g之間的硅石。CTAB比表面積是根據(jù)1987年11月的標(biāo)準(zhǔn)AFNOR-NFT-45007測定的外表面積。高度可分散性沉淀硅石(被稱為“HDS”)可以適用于本文所公開的此類橡膠組合物的具體實施例中，其中“高度可分散性硅石”應(yīng)理解成意味著具有解聚結(jié)并分散在彈性體基質(zhì)中的顯著能力的任何硅石。此類測定可以以已知方式通過對較薄部分進行電子或光學(xué)顯微法來觀察。已知高度可分散性硅石的實例包括例如來自阿克蘇(Akzo)的PerkasilKS430、來自德固賽(Degussa)的硅石BV3380、來自羅地亞(Rhodia)的硅石Zeosil1165MP和1115MP、來自PPG的硅石Hi-Sil2000以及來自胡貝爾(Huber)的硅石Zeopol8741或8745。當(dāng)向橡膠組合物中添加硅石時，也向所述橡膠組合物中添加比例量的硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是含硫有機硅化合物，其在混合期間與硅石的硅烷醇基反應(yīng)并且在硫化期間與彈性體反應(yīng)，以提供經(jīng)固化橡膠組合物的改善特性。合適的偶聯(lián)劑是能夠在無機填充劑與二烯彈性體之間建立足夠的化學(xué)和/或物理鍵合的偶聯(lián)劑；其至少是雙官能的，具有例如簡化通式“Y-T-X”，其中：Y表示能夠以物理方式和/或以化學(xué)方式與無機填充劑鍵合的官能團(“Y”官能團)，此類鍵合能夠例如在偶聯(lián)劑的硅原子與無機填充劑的表面羥基(OH)(例如，在硅石的情況下是表面硅醇)之間建立；X表示能夠以物理方式和/或以化學(xué)方式與二烯彈性體鍵合的官能團(“X”官能團)，例如借助于硫原子；T表示使得可能連接Y和X的二價有機基團。含有硫并且對本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何有機硅化合物適用于實踐本發(fā)明的實施例。在硅烷分子中具有兩個硅原子的合適硅烷偶聯(lián)劑的實例包括3,3'-雙(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-雙(三乙氧基-硅烷基丙基)四硫化物(稱為Si69)。這些中的兩者可分別以X75-S和X50-S形式購自德固賽，不過并非純形式。德固賽報告X50-S的分子量是532克/摩爾而X75-S的分子量是486克/摩爾。這兩種市售產(chǎn)品包括以50-50重量與N330碳黑混合的活性組分。在硅烷分子中具有兩個硅原子的合適硅烷偶聯(lián)劑的其它實例包括2,2'-雙(三乙氧基硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-雙(三-叔丁氧基-硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-雙(二叔丁基甲氧基硅烷基丙基)四硫化物。在硅烷分子中僅具有一個硅原子的硅烷偶聯(lián)劑的實例包括例如3,3'(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物和3,3'(三乙氧基-硅烷基丙基)四硫化物。硅烷偶聯(lián)劑的量可以在如本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的合適范圍內(nèi)變化。典型地，所添加的量為在添加到橡膠組合物中的硅石總重量的7wt.％與15wt.％之間，或替代性地在8wt.％與12wt.％之間，或在9wt.％與11wt.％之間。本文所公開的橡膠組合物的具體實施例可以不包括加工用油或極少加工用油，如不超過5phr。加工用油是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，一般從石油中提取并且分類為石蠟、芳香族或環(huán)烷烴型加工用油，包括MES和TDAE油。也已知加工用油尤其包括基于植物的油，如葵花油、油菜籽油和植物油。本文所公開的一些橡膠組合物可以包括已經(jīng)用一種或多種此類加工用油進行充油(extend)的彈性體(如苯乙烯-丁二烯橡膠)，但此類油在具體實施例的橡膠組合物中受限，如不超過橡膠組合物總彈性體含量的10phr。所公開的橡膠組合物的其它實施例可包括加工用油。除已經(jīng)描述的化合物之外，本文所公開的橡膠組合物還可以進一步包括常常用在欲用于制造輪胎的二烯橡膠組合物中的全部或部分組分，如塑化劑、顏料、包括抗氧化劑和/或抗臭氧劑類型的保護劑、硫化延遲劑、基于例如硫或過氧化物的硫化體系、硫化促進劑、硫化活化劑、增量油(extenderoil)等等。若需要，還可以添加一種或多種常規(guī)的非增強填充劑，如粘土、膨潤土、滑石、白堊或高嶺土。對于具體實施例，硫化體系優(yōu)選地是基于硫和基于促進劑的硫化體系，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他硫化劑也可以適用。如本文所使用的硫化試劑是引起橡膠的交聯(lián)的那些材料，且因此可以僅被添加到產(chǎn)生性混合物，以使得不出現(xiàn)過早固化，此類試劑包括例如硫和過氧化物?？梢允褂媚軌虺洚?dāng)彈性體在硫存在下硫化的促進劑的任何化合物，尤其選自由以下組成的群組的那些化合物：2-巰基苯并噻唑基二硫化物(縮寫為“MBTS”)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“CBS”)、N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為“TBBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰亞胺(縮寫為“TBSI”)以及這些化合物的混合物。優(yōu)選地，使用次磺酰胺類型的主促進劑。硫化體系可以進一步包括各種已知的輔助促進劑或硫化活化劑，如氧化鋅、硬脂酸和胍衍生物(尤其二苯基胍)。作為本發(fā)明的實施例的橡膠組合物可以在合適的混合器中以本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方式來生產(chǎn)。典型地，混合可以使用兩個連續(xù)制備階段來進行，在高溫下熱-機械處理的第一階段，之后是在較低溫度下機械處理的第二階段。第一階段有時被稱為“非生產(chǎn)性”階段，其包括充分地混合，通常通過捏合除硫化體系和亞甲基供體外的組合物各種成分。其在合適的捏合裝置如班伯里(Banbury)類型的密閉式混合器中直到在施加于混合物上的機械處理和高剪切的作用下執(zhí)行，達到通常在120℃與190℃之間的最大溫度，表明組分分散良好。在冷卻混合物之后，在較低溫度下實施機械處理的第二階段。有時稱為“生產(chǎn)性”階段，這種表面處理階段由使用合適的裝置如敞開式磨機將硫化體系和亞甲基供體并入到橡膠組合物中組成。其在足夠低的溫度即低于混合物的硫化溫度和低于亞甲基供體/受體體系的交聯(lián)溫度下進行適當(dāng)?shù)臅r間(通常，例如1分鐘與30分鐘之間或2分鐘與10分鐘之間)。橡膠組合物可以形成為有用制品，包括輪胎組件。胎面例如可以胎面帶形式形成，并且接著隨后制造輪胎的一部分，或其直接在輪胎胎體上通過例如擠壓接著在模具中固化形成。其它組件(如位于輪胎的胎圈區(qū)域中或側(cè)壁中的那些組件)可以形成并組裝為生輪胎(greentire)，并且隨后在使輪胎固化的情況下固化。本發(fā)明由以下實例進一步說明，所述實例僅被視為說明性的，并且不以任何方式對本發(fā)明進行限定。如下文所描述，評估公開于實例中的組合物特性。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646測量門尼塑性(ML1+4)。一般來說，在圓柱殼體中模制處于未固化狀態(tài)的組合物并且將其加熱到100℃。在預(yù)加熱1分鐘之后，轉(zhuǎn)子以2rpm在測試樣品內(nèi)旋轉(zhuǎn)，并且在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后測量用于維持此運動的轉(zhuǎn)矩。門尼塑性以“門尼單位”(MU，其中1MU＝0.83牛頓-米)表示。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646在130℃下測量門尼焦化。一般來說，門尼焦化報告為粘度上升到高于測量溫度下的最小粘度固定數(shù)目的門尼單位所需的時間。伸長模量(MPa)是基于ASTM標(biāo)準(zhǔn)D412在10％(MA10)下在23℃的溫度下對啞鈴測試片進行測量。測量在第二伸長中；即，在調(diào)節(jié)周期之后進行?；跍y試片的初始橫截面，這些測量值是以MPa為單位的正割模量。根據(jù)以下方程式在60℃下在第六次沖擊時以反彈百分比為單位測量滯后損失(HL)：HL(％)＝100(W0-W1)/W1，其中W0是供應(yīng)的能量并且W1是恢復(fù)的能量。伸長特性測量為斷裂伸長率(％)和相應(yīng)的伸長應(yīng)力(MPa)，其根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D412在23℃下對ASTMC測試片進行測量。伸長指數(shù)確定為在斷裂下伸長率應(yīng)力(N/mm)和斷裂伸長率(％)的乘積除以100。實例1本實例提供不包括樹脂與TMQ(W1-W5)的組合的各種橡膠組合物以及包括TMQ與樹脂的組合的橡膠組合物的比較。用表1A中所示的組分量制備配制品。表1A-配制品和物理特性硫化封裝體包括硫、促進劑和焦化增量劑以及指定含量的氧化鋅和硬脂酸。N772碳黑作為增強填充劑被添加。縮甲醛酚醛樹脂是獲自圣萊科特國際集團(SIGroup)的酚醛清漆樹脂HRJ-12952。對于在表1A中所描述的各個配制品，將天然橡膠和除了硫、促進劑和六亞甲基四胺(HMT)以外的所有其它材料添加到班伯里混合器并且處理直到良好并入。然后混合物脫離混合器并且被轉(zhuǎn)移到其中冷卻的磨機。在磨機上將硫化封裝體和六亞甲基四胺添加到冷卻混合物中，并且研磨生產(chǎn)性混合物持續(xù)一段時間，直到組分良好混合。隨后根據(jù)上述測試程序測試產(chǎn)物的特性。對于固化特性，使產(chǎn)物在150℃下固化25分鐘。表1B-配制品和物理特性W1W2W3W4W5F1F2F3特性門尼，ML(1+4)72.763.368.588.079.089.184.981.7門尼焦化，min15.016.214.97.77.77.57.37.0MA10,MPa6.76.16.519.919.826.123.324.7MA50,MPa4.64.24.39.69.012.010.310.4滯后P60，％9.410.512.620.722.322.426.530.5伸長應(yīng)力，MPa1921181013111112伸長應(yīng)變，％321371322154194154175184伸長指數(shù)6178581525171922可以從在表1B中示出的結(jié)果看出，當(dāng)相比于僅具有增強樹脂的參考配制品，將TMQ添加到具有增強樹脂的橡膠組合物大大增加MA10。其一個優(yōu)點為在橡膠組合物中碳黑的量可減小以得到如無TMQ的樣品相同水平的硬度，從而預(yù)期地提供可獲自具有較少碳黑的益處，如對于輪胎應(yīng)用的改進的可加工性和改進的滾動阻力。實例2本實例提供具有不同含量樹脂負(fù)載量的各種橡膠組合物的比較。當(dāng)其它配制品F4-F7包括TMQ和增強樹脂兩者時，參考實例不包括TMQ和增強樹脂兩者的組合。用表2A中所示的組分量制備配制品。硫化封裝體包括硫和促進劑以及指定含量的氧化鋅和硬脂酸。N234碳黑作為增強填充劑被添加?？s甲醛酚醛樹脂是獲自圣萊科特國際集團的酚醛清漆樹脂HRJ-12952。對于在表2A中所描述的各個配制品，將天然橡膠和除了硫、促進劑和六亞甲基四胺以外的所有其它材料添加到班伯里混合器并且處理直到良好并入。然后混合物脫離混合器并且被轉(zhuǎn)移到其中冷卻的磨機。在磨機上將硫化封裝體和六亞甲基四胺添加到冷卻混合物中，并且研磨生產(chǎn)性混合物持續(xù)一段時間，直到組分良好混合。隨后根據(jù)上述測試程序測試產(chǎn)物的特性。對于固化特性，使產(chǎn)物在150℃下固化25分鐘。表2A-配制品和物理特性W6W7W8F4W9F5W10F6W11F7組分NR100100100100100100100100100100N23450505050505050505050SAD和ZnO4444444444硫化6666666666縮甲醛酚醛樹脂115510101515HMT0.20.2112233TMQ33333可以從在表2中示出的結(jié)果看出，將3phr的TMQ添加到不具有增強樹脂的參考配制品中減小綠色粘度和MA10，正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知。將3phr的TMQ添加到具有1phr和5phr的較低的增強負(fù)載量的那些參考配制品導(dǎo)致較低的MA10。然而，考慮不具有樹脂的那些配制品的硬度減小，在這些配制品中的硬度降低將較大，因此實際上，仍存在對具有樹脂和TMQ兩者的那些配制品的硬度有積極的作用。表2B-配制品和物理特性特性門尼，ML1+482.380.484.280.587.081.981.976.882.477.3門尼焦化，min7.26.66.96.26.55.76.55.76.55.6MA10,MPa6.55.77.77.211.510.814.114.315.617.4MA50,MPa3.73.44.34.05.44.96.05.86.56.7MA100,MPa3.33.03.93.64.64.14.84.65.15.1滯后P60，％18.521.120.223.124.825.525.228.127.329.1伸長應(yīng)力，MPa23272426212317211717伸長應(yīng)變，％373460368419327374281341273281伸長指數(shù)8612488109698648724648當(dāng)減少綠色粘度時，將3phr的TMQ添加到具有15phr樹脂的那些配制品中增加固化硬度。實例3本實例提供具有不同含量TMQ負(fù)載量的各種橡膠組合物的比較。當(dāng)其它配制品F8-F11包括TMQ和增強樹脂兩者時，參考實例W12不包括TMQ和增強樹脂兩者的組合。用表3A中所示的組分量制備配制品。表3A-配制品和物理特性W12F8F9F10F11組分NR100100100100100N2345050505050SAD和ZnO44444硫化66666縮甲醛酚醛樹脂1515151515HMT33333TMQ1358硫化封裝體包括硫和促進劑以及指定含量的氧化鋅和硬脂酸。N234碳黑作為增強填充劑被添加。對于在表3A中所描述的各個配制品，將天然橡膠和除了硫、促進劑和六亞甲基四胺以外的所有其它材料添加到班伯里混合器并且處理直到良好并入。然后混合物脫離混合器并且被轉(zhuǎn)移到其中冷卻的磨機。在磨機上將硫化封裝體和六亞甲基四胺添加到冷卻混合物中，并且研磨生產(chǎn)性混合物持續(xù)一段時間，直到組分良好混合。隨后根據(jù)上述測試程序測試產(chǎn)物的特性。對于固化特性，使產(chǎn)物在150℃下固化25分鐘。表3B-配制品和物理特性特性門尼，ML1+482.480.177.375.470.8門尼焦化，min6.55.95.65.75.3MA10,MPa15.617.417.421.623.7MA50,MPa6.56.96.77.57.8MA100,MPa5.15.35.15.45.4滯后P60，％27.328.129.133.434.8伸長應(yīng)力，MPa1719171816伸長應(yīng)變，％273296281299281伸長指數(shù)4656485445可以從在表3B中示出的結(jié)果看出，將TMQ添加到具有增強樹脂的橡膠配制品中顯著增加MA10特性。如在本文的權(quán)利要求書和說明書中所使用的術(shù)語“包括”、“包含”和“具有”應(yīng)被視為指示可以包含未指定的其它要素的開放群組。如在本文的權(quán)利要求書和說明書中所使用的術(shù)語“基本上由……組成”應(yīng)視為指示可以包括未指定的其它要素的部分開放群組，只要那些其它要素并不顯著地改變所要求的發(fā)明的基本和新穎特征。術(shù)語“一/一個”和詞的單數(shù)形式應(yīng)理解為包括相同詞的復(fù)數(shù)形式，以使得所述術(shù)語意味著提供一個或多個某物。術(shù)語“至少一個”和“一個或多個”可互換使用。術(shù)語“一”或“單”應(yīng)用于指示意欲為一個并且僅一個某物。類似地，其它具體整數(shù)值(如“兩個”)在預(yù)期具體數(shù)目的事物時使用。術(shù)語“優(yōu)選地”、“優(yōu)選”、“偏好”、“任選地”、“可”以及類似術(shù)語是用于指示所提及的項、條件或步驟為本發(fā)明的任選(非必需)特點。描述為“在a與b之間”的范圍包括“a”和“b”的值。由前述描述應(yīng)理解，可在不脫離本發(fā)明真正精神的情況下對本發(fā)明的實施例進行各種修改和改變。僅出于說明的目的提供前述描述，并且不應(yīng)以限制意義對其加以解釋。僅由以下權(quán)利要求書的語言限制本發(fā)明的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3