本發(fā)明涉及新穎的多官能丙烯酸類單體，其為基于多官能丙烯酸類產(chǎn)物的丙烯酸類低聚醚-酯產(chǎn)物，所述多官能丙烯酸類產(chǎn)物的混合物衍生自不足的(indeficit)丙烯酸與多官能多元醇在相對于丙烯酸以較少的羧基-當(dāng)量比例的羧酸酐或多元酸的存在下的反應(yīng)，涉及制備方法，基于所述產(chǎn)物的可交聯(lián)的組合物，所述丙烯酸類產(chǎn)物作為高官能度的多官能丙烯酸類粘結(jié)劑(binder)的用途，用于高交聯(lián)度且低收縮的可交聯(lián)的組合物，且更特別地用于著色的(pigmented)或非著色的涂料組合物，特別是油漆、清漆、油墨、粘合劑或模塑(moulding)、密封或復(fù)合組合物(compositecomposition)或化學(xué)密封組合物、3d打印組合物或用于逐層生產(chǎn)的3d物品的組合物，和涉及相應(yīng)的經(jīng)交聯(lián)的最終產(chǎn)物。
按照丙烯酸類基團(tuán)，至少三且可能范圍最高達(dá)六的高官能度的多官能丙烯酸類單體已存在并且用于涂料應(yīng)用例如清漆或油墨中用以提高交聯(lián)密度和與該提高相關(guān)的性能水平，例如化學(xué)耐受性或硬度。
然而，現(xiàn)有的丙烯酸類多官能單體導(dǎo)致差的柔性(flexibility)，特別是用在涂料中，所述柔性在此按照對折疊的耐受性(通過在圓柱狀支撐體(support)上的折疊測試測定)而定義。因此，硬度/柔性的折衷(compromise)是差的，就像與向基底(substrate)的粘附一樣，例如在用于涂料(如清漆或油墨)的應(yīng)用中。這本質(zhì)上是由過高的交聯(lián)度(這可以通過每單位重量的交聯(lián)節(jié)點(diǎn)(node)的密度來表達(dá))和與大量的經(jīng)反應(yīng)的不飽和度(reactedsaturation)相關(guān)的收縮(shrinkage)引起的。此外，這些單體基于特定的多官能多元醇，如較低官能度的多元醇二醚，例如雙三羥甲基丙烷(ditmp)或雙季戊四醇(dipe)，這些產(chǎn)物難以獲取(access)且成本是起始多元醇的許多倍，例如ditmp相對于三羥甲基丙烷(tmp)或dipe相對于季戊四醇(pe)。因此尋找實(shí)用的、更簡單的且成本更低的方案，因此使用起始多元醇如tmp或pe，所述方案同時(shí)需要解決所述技術(shù)問題和現(xiàn)有產(chǎn)物上述觀察到的缺點(diǎn)。
此外，對于所述起始多元醇的烷氧基化(alkoxylation)(這可降低所得產(chǎn)物的交聯(lián)密度)的可能的依靠帶來反應(yīng)性的損失，這是不可接受的，因?yàn)榉磻?yīng)性是本質(zhì)上(essential)需要的性質(zhì)之一，如果不是這些單體的本質(zhì)上的性質(zhì)。
本發(fā)明的方案用具有高官能度的新穎的丙烯酸類產(chǎn)物克服了這些缺點(diǎn)，沒有使用復(fù)雜的且昂貴的原材料(如聚醚或枝狀結(jié)構(gòu)(dendrimerstructure))，但是僅從化學(xué)領(lǐng)域中常用的基礎(chǔ)(base)多元醇開始且確保足夠的(sufficient)且受控的而沒有過高的所得最終產(chǎn)物的交聯(lián)密度，并且具有顯著更低的收縮、如上所述的在硬度和柔性之間的顯著改進(jìn)的折衷以及顯著改進(jìn)的粘附。更特別地，本發(fā)明的方案的目標(biāo)是用高官能度的多官能丙烯酸類(mfa)低聚物替代(replacement)標(biāo)準(zhǔn)mfa丙烯酸類低聚物，提供高反應(yīng)性和更高的硬度且具有小于32mm的根據(jù)iso1519(方法如在實(shí)驗(yàn)部分定義的)的柔性，這是在沒有使用基于雙酚a(bpa，其對于獲得損害柔性的高硬度是公知的)的芳族結(jié)構(gòu)的情況下的，所述反應(yīng)性可被定義為對應(yīng)于在uv燈(120w/cm2融合燈(fusionlamp))下得到接觸而不發(fā)粘涂料的至少25m/min的最低通過速度，所述硬度可被定義為大于或等于150，根據(jù)iso1522的persoz方法。
本發(fā)明的方案由丙烯酸類產(chǎn)物組成，所述丙烯酸類產(chǎn)物為包括受控結(jié)構(gòu)和組成的直鏈和支化的低聚(醚-酯)的產(chǎn)物的混合物，其從常用的多元醇和丙烯酸且在相對于丙烯酸以較低的羧基-當(dāng)量比例的至少一種環(huán)狀羧酸酐或其多元酸形式的存在下開始，其中r1＝co2h酸酐/co2h丙烯酸范圍為0.01-0.4、優(yōu)選0.05-0.35且更優(yōu)選0.1-0.3，通過酯化和通過michael加成的醚化的相繼的(successive)反應(yīng)以及通過形成基于所述羧酸酐的二元酯而受控的鏈增長而具有高的且完美受控的平均丙烯酸酯官能度。可以經(jīng)由通過michael加成的醚化充分伸長(lengthening)和通過借助環(huán)狀羧酸酐或其多元羧酸形式的酯化形成高官能度的支化結(jié)構(gòu)，并且實(shí)現(xiàn)高官能度和足夠的交聯(lián)密度兩者，而沒有任何特別的收縮或任何粘附問題或任何硬度或任何柔性的折衷，且特別是如上文已經(jīng)描述過的高反應(yīng)性和高硬度。通過醚化(通過michael加成)的伸長受到丙烯酸與所述多元醇的羥基(oh)的摩爾比的控制，丙烯酸和所述酸酐或其多元酸形式的羧基相對于所述oh基團(tuán)是不足的且導(dǎo)致總體比率r＝-co2h/oh<1，更特別地小于0.97.
在本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)中，可提及以下：
-對低粘度、低親水性(基本上所有的羥基都被消耗)且非常高官能度的聚(醚-酯)丙烯酸酯(peea)結(jié)構(gòu)的非常良好的控制，同時(shí)保持適中的(moderate)雙鍵密度，
-該結(jié)構(gòu)通過上述比率r和r1并且因此通過使用的試劑的量控制且基本不取決于轉(zhuǎn)化率，由此保證了從一個(gè)批次到另一批次的生產(chǎn)的特征和性能水平的更好的重現(xiàn)性，
-該結(jié)構(gòu)允許生產(chǎn)高柔性的光-交聯(lián)的膜而不損失硬度且更特別是具有如上所述的高硬度，
-這些產(chǎn)物具有遠(yuǎn)低于通過在與所述多元醇一起加入作為主反應(yīng)物的二元酸的簡單聚酯化或通過簡單脫水的醚化獲得的粘度的粘度，
-另一個(gè)特別且重要的優(yōu)點(diǎn)是它們僅需要一個(gè)步驟的非常簡單且實(shí)用的合成，從一種常見的多元醇的反應(yīng)混合物或多種常見的多元醇的混合物開始且在相對于丙烯酸以較低的(minor)羧基-當(dāng)量比例的羧酸酐或其多元酸形式的存在下開始，并用酸催化劑和非均相共沸(heteroazeotropic)回流提取酯化水并且不需要最終產(chǎn)物的分離/純化，丙烯酸和所述羧酸酐或其多元酸形式的總體羧基相對于作為僅有反應(yīng)物的所述多元醇的oh基團(tuán)計(jì)量比不足。與已知或描述的常見產(chǎn)物(例如在jp2010024380)相比，不清洗該產(chǎn)物而僅中和，通過減少流出物(effluent)導(dǎo)致更好的碳足跡，其中產(chǎn)率僅受到酯化水損失的限制，
-最終的羥基數(shù)非常低，導(dǎo)致相對于耐水性(watertolerance)的低的親水性、或高的憎水性，這最小化了環(huán)境影響，
-更特別地，對應(yīng)于在uv等下至少25m/min的最低通過速度的非常高的反應(yīng)性和高硬度，即根據(jù)iso1522以persoz計(jì)至少150，和根據(jù)iso1519不到32mm的柔性，沒有使用在現(xiàn)有技術(shù)中常用來獲得該硬度性能水平的雙酚a類型的結(jié)構(gòu)。
在根據(jù)本發(fā)明的方案的其他優(yōu)點(diǎn)中，可特別地提及這樣的事實(shí)，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物是良好受控的且可重現(xiàn)的結(jié)構(gòu)和組成，在單一步驟中獲得、其可直接原樣用于最終應(yīng)用，而不需要用于分離副產(chǎn)物的昂貴操作，使用簡單且對于實(shí)施實(shí)用的制備方法。該最終產(chǎn)物的另一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)是這樣的事實(shí)，其其中起始丙烯酸類單體的受控存在(presence)的分子分布，所述丙烯酸類單體充當(dāng)反應(yīng)性稀釋劑用于應(yīng)用組合物。因此，最終產(chǎn)物一般不需要加入輔助反應(yīng)性稀釋劑以調(diào)節(jié)其粘度。另一方面，使用這樣的輔助反應(yīng)性稀釋劑用于最終產(chǎn)物的最高的平均分子量是可能的，這取決于最終應(yīng)用和所需的應(yīng)用粘度。本發(fā)明的所述產(chǎn)物的特別優(yōu)點(diǎn)是盡管它們有高丙烯酸酯官能度，它們的體積收縮低。
本發(fā)明首先涉及丙烯酸類產(chǎn)物，特別是多官能丙烯酸類低聚物，其是多元醇或多元醇的特定混合物和丙烯酸在相對于丙烯酸以較低的羧基-當(dāng)量比例的至少一種羧酸酐或其多元酸形式的存在下的反應(yīng)產(chǎn)物，且其中通過游離的羥基與丙烯酸的酯化，相對于丙烯酸酯的偏酯(部分的酯，partialester)所帶(borne)的羧基和羥基總體過量的所述羥基經(jīng)由在丙烯酸類的雙鍵上的michael加成和丙烯酸的加成的醚化的同時(shí)反應(yīng)、以及通過所述羧酸酐或多元酸與所述羥基的縮合的限制的鏈伸長而生產(chǎn)丙烯酸類多官能單體的混合物。
本發(fā)明的所述產(chǎn)物還獨(dú)立地且可替代地被定義為可借助通過特定工藝條件限定的特定方法獲得的產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一個(gè)主題涉及獲得作為丙烯酸類產(chǎn)物的混合物的所述丙烯酸類產(chǎn)物的方法，所述丙烯酸類產(chǎn)物為多官能丙烯酸類低聚物。
本發(fā)明涵蓋的另一個(gè)主題涉及包括至少一種根據(jù)本發(fā)明定義的丙烯酸類產(chǎn)物的可交聯(lián)的組合物。
接著，本發(fā)明還涵蓋根據(jù)發(fā)明的所述丙烯酸類產(chǎn)物作為多官能丙烯酸類粘結(jié)劑的用途，用在可交聯(lián)的組合物中、尤其是具有高交聯(lián)密度且是低收縮的可交聯(lián)的組合物，更特別地用在著色的或非著色的涂料組合物中，尤其是油漆、清漆、油墨；或粘合劑；或模塑、密封或復(fù)合材料組合物；或化學(xué)密封組合物；3d打印組合物；或用于逐層生產(chǎn)的3d物品的組合物。
最后，發(fā)明涵蓋通過使用至少一種根據(jù)發(fā)明的丙烯酸類產(chǎn)物或通過交聯(lián)包括所述丙烯酸類產(chǎn)物的本發(fā)明的可交聯(lián)的組合物獲得的最終產(chǎn)物，所述產(chǎn)物選自著色的或非著色的涂料組合物，特別是油漆、清漆、油墨；粘合劑；或選自模塑、密封或復(fù)合材料組合物；或化學(xué)密封組合物；3d打印組合物或用于逐層生產(chǎn)的3d物品的組合物。
本發(fā)明的第一主題因此涉及多官能丙烯酸類產(chǎn)物，特別是多官能丙烯酸類低聚物，特征在于，其具有每摩爾所述產(chǎn)物大于2.1、優(yōu)選至少2.5且更優(yōu)選2.75-20且甚至更優(yōu)選3-14個(gè)丙烯酸類基團(tuán)的數(shù)均官能度f并且特別地具有每g所述產(chǎn)物2-12mmol的所述丙烯酸類基團(tuán)的密度da，所述產(chǎn)物為通過如下之間的通過michael加成反應(yīng)的醚化和酯化的反應(yīng)產(chǎn)物：
a)多元醇r(oh)m或多元醇r(oh)m的混合物，對于存在的單一(single)多元醇，官能度m為至少為3、優(yōu)選3-6、更優(yōu)選4-6，且對于所述多元醇的混合物，數(shù)均oh官能度大于2.1、優(yōu)選大于2.3、更優(yōu)選至少2.5且最高達(dá)6，和
b)由r1oh表示的丙烯酸，
a)和b)之間的所述反應(yīng)在c)至少一種如下的環(huán)狀羧酸酐或其多元羧酸形式r2(co2h)z的存在下發(fā)生：其羧基(-co2h)官能度z為至少2且最高達(dá)4、優(yōu)選2-3、更優(yōu)選2，其中：
-所述酸酐c)的羧基數(shù)相對于b)丙烯酸的羧基數(shù)的比率r1，r1＝(co2h)c/(co2h)b為0.01-0.4、優(yōu)選0.05-0.35且更優(yōu)選0.1-0.3，
-羧基基團(tuán)相對于所述多元醇a)的羥基為總體上不足的，其中r＝co2h/oh<1、特別地小于或等于0.97，
所述丙烯酸類產(chǎn)物在其組成中包括如下兩者：
-衍生自a)和b)的反應(yīng)的低聚醚-酯丙烯酸酯的單元a)，其通過:
-所述多元醇a)的oh基團(tuán)或
-所形成的羥基化的偏丙烯酸酯(部分丙烯酸酯，partialacrylate)的oh基團(tuán)對丙烯酸b)的不飽和度(不飽和官能團(tuán)，unsaturation)、或?qū)νㄟ^所述多元醇a)與b)的酯化和所述羥基化的偏丙烯酸酯與b)的同時(shí)酯化或與在a)和b)之間形成的羧基化的michael加合物的羧基的(同時(shí)酯化)形成的丙烯酸酯的一種(丙稀酸根之一)的不飽和度的michael加成反應(yīng)而形成，和
-通過所述多元醇a)或所述羥基化的偏丙烯酸酯或形成的羥基化醚-酯丙烯酸酯與所述酸酐或與其多元酸形式c)的酯化反應(yīng)衍生自c)的低聚酯丙烯酸酯的單元b)，
所述丙烯酸類產(chǎn)物為包括至少一種丙烯酸類產(chǎn)物p1的丙烯酸類產(chǎn)物的混合物，所述丙烯酸類產(chǎn)物p1在其分子結(jié)構(gòu)中化學(xué)連接上述兩種類型的單元a)和b)。
更特別地，根據(jù)本發(fā)明的丙烯酸類產(chǎn)物具有可通過下面平均通式(generalaverageformula)(i)表示的總體組成(composition)：
r1o–[[a]a–[b]b]n–r(or1)m-1(i)
其中a和b表示所述產(chǎn)物的每個(gè)(per)總體平均單元的各單元a)和b)的平均摩爾分?jǐn)?shù)，且其中a+b＝1且a/b的范圍為0.15-22、優(yōu)選0.5-10、更優(yōu)選1-5，
n為重復(fù)的總體單元(模體，motifs)的數(shù)量，其中每摩爾所述產(chǎn)物的平均的n，即nave的范圍為0.2-10、優(yōu)選0.35-8、更優(yōu)選0.5-6且甚至更優(yōu)選0.4-2.5。
如更具體的式子所示的，如上所述的單元a)和b)帶有丙烯酸酯側(cè)基團(tuán)(sidegroups)是明顯的。
根據(jù)一個(gè)特別的選擇，本發(fā)明的所述丙烯酸類產(chǎn)物包括所述產(chǎn)物p1且所述產(chǎn)物p1具有根據(jù)下面通式(ii)定義的分子結(jié)構(gòu)：
(r1o)m-1-r-[-[o-ch2ch2-co2-r(or1)m-2]a[o2c-r2(co2x)z-2-co2-r(or1)m-2]b]n-or1(ii)
且其中存在具有不同的n的至少四種產(chǎn)物，對應(yīng)于n＝0和n＝1，n＝2和n＝3
其中:
-r1為丙烯?；瑀為所述多元醇r(oh)m的殘基(residualradical)或表示多元醇的混合物的平均基團(tuán)(averageradical)，
-r2為所述酸酐或其多元酸形式的化合價(jià)(valency)z的殘基且x為-r(or1)m-1，其中x可基本上(即超過95％)為-r(or1)m-1且x的余下部分(小于5％)為h，特別地其中酸值(acidnumber)不超過15mgkoh/g、更特別地不超過10mgkoh/g，
-n為重復(fù)單元的數(shù)量，和
-a和b為總體重復(fù)單元中特定單元的各自的摩爾分?jǐn)?shù)，其中比率a/b的范圍為0.15-22、優(yōu)選0.5-10、更優(yōu)選1-5。
根據(jù)甚至更特別的選擇，除所述產(chǎn)物p1之外，本發(fā)明的所述產(chǎn)物還包括基于下面通式(iii)的單元a)的低聚醚-酯丙烯酸酯產(chǎn)物p2：
(r1o)-[-r[or1]m-2-o-(c＝o)-ch2-ch2-o-]n-r-(or1)m-1(iii)
其中存在具有不同的n的至少四種產(chǎn)物，且對應(yīng)于n＝0和n＝1，n＝2和n＝3且n為重復(fù)單元的數(shù)量。
根據(jù)更具體的選擇，除所述產(chǎn)物p1之外，其還包括下面通式(iv)的低聚酯丙烯酸酯產(chǎn)物p3：
(r1o)-[-r[or1]m-2-o-(c＝o)-r2(c＝o)o-]n-r-(or1)m-1(iv)
其中存在具有不同的n的至少四種產(chǎn)物，且對應(yīng)于n＝0和n＝1，n＝2和n＝3且n為重復(fù)單元的數(shù)量。
根據(jù)甚至更具體且優(yōu)選的選擇，所述產(chǎn)物包括根據(jù)上述式(iii)定義的產(chǎn)物p2，所述產(chǎn)物p1為如根據(jù)上述式(ii)定義的且如上所定義的三種產(chǎn)物p1、p2和p3的每一種都包括至少的對應(yīng)于n＝4的第五產(chǎn)物，和作為選擇，對應(yīng)于n＝5的另外的(additional)產(chǎn)物。
更特別地，所述產(chǎn)物p1具有下面通式(v)：
(r1o)-[-r[or1]m-2-o2c-ch2-ch2-o-]n-r-(or1)m-2-o2c-r2(co2-x1)z-2-co2-x2(v)
其中r2為對應(yīng)于所述羧酸酐或所述多元羧酸的具有化合價(jià)z的基團(tuán)并且
x1和x2可為相同或不同的并且：
-選自-r(or1)m-1或
-選自-r(or1)m-2-[o-ch2-ch2-co2-r(or1)m-2]n-(or1)或
-部分地選自h，特別是相應(yīng)的酸值不超過20、特別地不超過15mgkoh/g或
-部分地選自單官能反應(yīng)性封端劑(blockingagent)的殘基(residue)，特別是與殘留羧基特別地通過具有不超過20、更特別地不超過15mgkoh/g的殘留酸值的所述殘留羧基的酯化反應(yīng)為反應(yīng)性的單官能反應(yīng)性封端劑。
對于x1和/或x2部分為具有不超過20mgkoh/g(特別地不超過15)的對應(yīng)酸值的殘留的羧基的情況，更特別地如果與所述酸酐或所述多元酸的酯化反應(yīng)不完全，所述單官能封端劑可以為飽和或不飽和的單環(huán)氧化物(monoepoxide)。作為不飽和的單環(huán)氧化物的例子，可提及甲基丙烯酸縮水甘油酯和作為飽和的單環(huán)氧化物，可提及縮水甘油基分別與醇或羧酸的醚或酯的衍生物。
更特別地，所述產(chǎn)物的就n而言的總體分子分布使得，對于范圍為0-4的n，其占所述分布的至少80wt％，且對于大于4的n，其不超過所述分布的20wt％，優(yōu)選所述產(chǎn)物的數(shù)均重量mn(通過gpc在thf中測量且以聚苯乙烯等價(jià)物表示)范圍為500-10000且更優(yōu)選600-6000。所述產(chǎn)物的所述mn由如上定義的平均n計(jì)算，考慮總體重復(fù)單元的平均分子量。
根據(jù)發(fā)明的所述產(chǎn)物的一個(gè)特別選擇，所述多元醇a)具有這樣的官能度m：對于單獨(dú)的多元醇a)，至少3，且所述產(chǎn)物包括根據(jù)通式(iii)的直鏈低聚醚-酯丙烯酸酯產(chǎn)物p2且還包括至少一種支化結(jié)構(gòu)的(或包括支化鏈的)低聚醚-酯丙烯酸酯。術(shù)語“支化結(jié)構(gòu)”表示，對于考慮的產(chǎn)物，存在至少一個(gè)相同性質(zhì)(nature)的側(cè)連接(sidelink)，經(jīng)由共價(jià)鍵與所述產(chǎn)物的主鏈相連(attached)。
替代地，可將所述丙烯酸類產(chǎn)物定義為可通過a)和b)之間在c)的存在下的同時(shí)或相繼且交替的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物：a)多元醇r(oh)m或多元醇r(oh)m的混合物，其中對于單獨(dú)的多元醇a)其具有至少3、優(yōu)選3-6、更優(yōu)選4-6的官能度m，或者對于多元醇r(oh)m的混合物其具有大于2.1、優(yōu)選大于2.3、更優(yōu)選至少2.5且最高達(dá)6的數(shù)均官能度(對于m)；和b)丙烯酸(r1oh)，其相對于a)是不足的；和c)至少一種環(huán)狀羧酸酐或其多元酸形式，其具有范圍為2-4、優(yōu)選2-3、更優(yōu)選為2的羧基基團(tuán)官能度z，其中總體比率r＝co2h/oh<1，特別地大于[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范圍最高達(dá)0.97、優(yōu)選大于1.05*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范圍最高至0.97，其中r1為c)的羧基與b)丙烯酸的羧基的比率，r1＝(羧基)c/(羧基)b，更特別地z＝2。
所述多元醇a)，單獨(dú)的或作為混合物，可選自多元醇單體和/或多元醇低聚物，其中多元醇低聚物的mn不超過700、優(yōu)選不超過600。對于所述多元醇低聚物的該值mn可從oh數(shù)量和官能度計(jì)算得出。
對于多元醇單體的多元醇a)，其可選自二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、異山梨醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、赤蘚醇、木糖醇、二季戊四醇和山梨醇，包括提及的多元醇的烷氧基化衍生物。
多元醇a)可為選自如下中的多元醇低聚物：聚醚多元醇、聚酯多元醇和羥基化的、任選地烷氧基化的、丙烯酸類低聚物并且特別地其作為與至少一種其他多元醇a)(優(yōu)選上述定義的多元醇單體)一起的混合物存在。
優(yōu)選地，當(dāng)所述多元醇a)被烷氧基化時(shí)，存在1-4個(gè)烷氧基單元。適合的多元醇低聚物可選自：聚醚多元醇、聚酯多元醇、和羥基化的丙烯酸酯低聚物。羥基化的丙烯酸酯低聚物可為，例如，基于(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的共聚物的低聚物，其中所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的含量確定了所述低聚物的官能度。
可從如上所述的多元醇a)的混合物以如上所述的方式獲得發(fā)明的所述產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的一個(gè)特別的且優(yōu)選的選擇，除了具有至少3的官能度的所述多元醇a)之外，存在不同于第一多元醇的具有至少2的官能度的第二多元醇，該第二多元醇優(yōu)選為低聚酯二醇，更優(yōu)選包括所述酸酐c)或其多元酸形式作為其重復(fù)單元中的組分。該選擇因此使得可調(diào)節(jié)平均官能度f和包括在根據(jù)發(fā)明的丙烯酸類產(chǎn)物中的丙烯酸類產(chǎn)物的混合物的組分之間的相容性(compatibility)，特別是如根據(jù)p1、p2或p3定義的產(chǎn)物。
如在本發(fā)明中使用的術(shù)語“羧酸酐”，是指環(huán)狀羧酸酐，其可為脂族、脂環(huán)族或芳族的。如本發(fā)明中使用的，其對應(yīng)于所述酸酐的多元羧酸形式是指對應(yīng)于所述羧酸酐環(huán)的打開(水解)的多元羧酸。該術(shù)語“多元羧酸”在其含義中包括所述多元羧酸的全部位置異構(gòu)體。在其中所述酸酐的官能度z為奇數(shù)的情況中，這意味著每分子酸酐基團(tuán)的數(shù)量等于(z-1)/2且意味著它還帶有沒有與酸酐環(huán)相連的羧基。
特別地，所述多元羧酸酐c)或其多元酸形式或后者的異構(gòu)體可選自芳族或脂環(huán)族或脂族的多元羧酸酐或多元羧酸，其中對于脂環(huán)族或脂族結(jié)構(gòu)其可為不飽和的。
所述多元羧酸酐或多元酸或后者的所述異構(gòu)體可是芳族的且特別地選自：(鄰-)鄰苯二甲酸酐、間-或?qū)Ρ蕉姿帷h(huán)烷酸酐或環(huán)烷酸、偏苯三甲酸酐或偏苯三甲酸、均苯四酸酐或均苯四酸，所述酸酐或多元酸優(yōu)選具有2的官能度。
所述酸酐或其多元酸形式還可選自酸酐和它們的脂環(huán)族二酸形式，特別是選自四氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸酐和二氫鄰苯二甲酸、納迪克(雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸)酐(nadic(bicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3dicarboxylic)anhydride)和納迪克(雙環(huán)(2,2,1)庚-5-烯-2,3-二羧酸、或環(huán)己烷二羧酸酐和環(huán)己烷二羧酸。
根據(jù)一個(gè)特別的選擇，所述酸酐或酸可以是脂族的且特別地選自馬來酸酐和馬來酸、富馬酸、衣康酸酐和衣康酸、和琥珀酸酐和琥珀酸。
根據(jù)另一個(gè)特別地選擇，所述酸酐或酸選自：(鄰-)鄰苯二甲酸酐、間-或?qū)Ρ蕉姿?、四氫鄰苯二甲酸酐和四氫鄰苯二甲酸、二氫鄰苯二甲酸酐和二氫鄰苯二甲酸、納迪克酸酐(nadicanhydride)和納迪克酸、馬來酸酐和馬來酸、富馬酸、衣康酸酐和衣康酸、和琥珀酸酐和琥珀酸。
所述酸酐或多元酸形式可是至少兩種酸酐和/或多元酸c)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的所述丙烯酸類產(chǎn)物(包括根據(jù)式(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v))的鏈長度的特征在于指數(shù)n，其對應(yīng)于模體(或單元)a)或b)或平均總體模體(或單元)的數(shù)量，平均模體(averagemotif)為針對類型a)和b)的單元相對于平均的總體模體給予的它們的摩爾比例的平均。實(shí)際上，所述產(chǎn)物包括相連的(linked)類型a的醚-酯模體(低聚醚-酯)和相連的酯模體(或單元)b)(低聚酯)，具有額外的或分開的鏈伸長，類型a的醚-酯模體經(jīng)由所述多元醇的oh在丙烯酸上的相繼的michael加成反應(yīng)，接著通過所述多元醇的殘留的oh(在m-1之中)與另一個(gè)丙烯酸分子酯化而相連，所述另一個(gè)丙烯酸分子的不飽和度可再次成為與所述多元醇的另一個(gè)分子的oh的michael加成的對象(subject)，酯模體b)經(jīng)由所述酸酐或其多元酸形式c)與羥基化的衍生物的同時(shí)反應(yīng)而連接，所述羥基化的衍生物包括多元醇a)、羥基化的偏丙烯酸酯和羥基化的醚-酯丙烯酸酯。
特別地，在總體的式(i)的基礎(chǔ)上，可以從當(dāng)量的比率r＝co2h/oh、比率r1＝cooh酸酐/cooh酸和所述多元醇的官能度m通過下面的關(guān)系估計(jì)(特別對于z＝2的總轉(zhuǎn)化)對于各類型的模體(單元)a)和b)的平均指數(shù)n*a和n*b:
nave*a＝[m*(1-r)*(r1+1)]/[m*r*((r1/2)+1)+(1-m)*(r1+1)]
nave*b＝[m*r*r1]/[m*r*((r1/2)+1)+(1-m)*(r1+1)]。
想到nave*a+nave*b＝平均n(nave)，因?yàn)閍+b＝1。
可以從上述的平均n(nave)、從所述多元醇的官能度m和從式(i)估計(jì)(計(jì)算)每個(gè)丙烯酸類產(chǎn)物的丙烯酸酯基團(tuán)的平均官能度f。因此，根據(jù)下式限定了f，特別是對于z＝2:
f＝(m-2)*nave+m.
應(yīng)注意，在兩種多元醇(所述兩種多元醇在所述混合物中zai1分別的摩爾比率x1和x2(x1+x2＝1)下具有官能度m1和m2)的混合物的情況中，在此情況中，待使用的官能度m是根據(jù)下面關(guān)系的兩種多元醇的數(shù)量平均(摩爾)：
m平均＝x1*m1+x2*m2。
在若干種指數(shù)為i、官能度為mi、且摩爾比率為xi(∑ixi＝1)的多元醇的混合物的情況中，平均官能度m將等于m＝∑ixi*mi。
優(yōu)選地、n平均(nave)的范圍為0.2-10、優(yōu)選0.35-8、更優(yōu)選0.35-6且甚至更優(yōu)選0.4-2.5。
本發(fā)明的所述丙烯酸類產(chǎn)物可包括直鏈和/或支化的結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯。按定義，其不能包括交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因此將其排除。術(shù)語“直鏈結(jié)構(gòu)”此處表示具有帶有丙烯酸酯側(cè)基團(tuán)和衍生自基本上通過在所述側(cè)丙烯酸酯(sideacrylates)上的michael加成(形成醚-酯丙烯酸酯側(cè)連接(sidelinks))的鏈的支鏈的可能性的支鏈。
本發(fā)明的第二主題涉及制備如上所述的根據(jù)發(fā)明的所述丙烯酸類產(chǎn)物的方法。
所述制備根據(jù)發(fā)明定義的產(chǎn)物的方法包括下面的步驟：
i)在反應(yīng)器中以這樣的比例并且在酸性酯化催化劑和與水形成共沸物的溶劑的存在下混合所述多元醇a)、丙烯酸b)、所述酸酐或所述多元酸c)以形成反應(yīng)混合物：所述比例使得總體摩爾比率r＝co2h/oh小于1，特別地大于[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范圍最高達(dá)0.97，優(yōu)選大于1.05*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范圍最高達(dá)0.97，且更優(yōu)選大于1.10*[(m-1)*(r1+1)]/[m*((r1/2)+1)]且范圍最高達(dá)0.97，其中r1＝(co2h)c/(co2h)b范圍為0.01-0.4、優(yōu)選0.05-0.35且更優(yōu)選0.1-0.3，更特別地對于z＝2，接著
ii)回流所述反應(yīng)混合物，并且進(jìn)行如下的同時(shí)或相繼并且交替的反應(yīng)：通過丙烯酸b)和/或所述酸酐或多元酸c)與所述多元醇a)的羥基的反應(yīng)而酯化，形成羥基化的丙烯酸酯；和經(jīng)由所述多元醇的羥基或形成的所述羥基化的丙烯酸酯的羥基對丙烯酸酯基團(tuán)和/或丙烯酸b)的michael加成反應(yīng)而醚化；和所述多元醇的羥基和所述羥基化的丙烯酸酯的羥基通過所述酸酐或二元酸而酯化；并且逐漸移除酯化水，以及
iii)繼續(xù)反應(yīng)直到通過與所述酸酐或二元酸c)和所述丙烯酸b)的酯化反應(yīng)和michael加成反應(yīng)完全消耗oh官能團(tuán)(ioh<20mgkoh/g)，
iv)將所述酸性催化劑中和，之后通過移除所述溶劑在不需要任何其它具體的純化步驟的情況下回收最終產(chǎn)物。
本發(fā)明的另一主題涉及可交聯(lián)的組合物，其包括至少一種發(fā)明的上述產(chǎn)物或借助上述方法獲得產(chǎn)物。
在其中根據(jù)發(fā)明的所述丙烯酸類產(chǎn)物的經(jīng)計(jì)算的mn大于1000、優(yōu)選大于1500的特別情況中，所述組合物除了所述產(chǎn)物之外，還可包括至少一種反應(yīng)性稀釋劑，其選自丙烯酸類單體、優(yōu)選多官能丙烯酸類單體。該稀釋劑(如果需要)的本質(zhì)作用是根據(jù)最終應(yīng)用調(diào)節(jié)粘度。
更特別地，所述組合物是可交聯(lián)的組合物，優(yōu)選經(jīng)由輻射可交聯(lián)的，特別是經(jīng)由在光引發(fā)體系存在下的uv輻射或經(jīng)由在不存在光引發(fā)體系情況下的電子束(eb)和/或經(jīng)由熱自由基引發(fā)體系，特別是經(jīng)由過氧化物引發(fā)體系(p-固化)和/或經(jīng)由michael加成(m-固化)或經(jīng)由混合體系，特別是經(jīng)由雙交聯(lián)(雙固化)、更特別地在上述交聯(lián)體系中的至少兩種的存在下可交聯(lián)的。
本發(fā)明還涵蓋如上定義的所述產(chǎn)物或借助根據(jù)發(fā)明定義的方法獲得的所述產(chǎn)物在具有低收縮度的可交聯(lián)的組合物中、優(yōu)選在可交聯(lián)的涂料組合物中的用途。更特別地，該用途應(yīng)用于著色的或非著色的涂料組合物，其優(yōu)選油漆、清漆、油墨、粘合劑；或模塑組合物；或密封組合物；或復(fù)合材料組合物；或化學(xué)密封組合物；或3d打印組合物；或用于逐層生產(chǎn)的3d物品的組合物。
最后，本發(fā)明還涉及經(jīng)交聯(lián)的最終產(chǎn)物，特別是選自經(jīng)交聯(lián)的著色的或非著色的涂料組合物，其優(yōu)選油漆、清漆、油墨、粘合劑；或選自模塑的部件；密封件(seals)；復(fù)合材料；化學(xué)密封件；3d打印物或逐層生產(chǎn)的3d物品的最終產(chǎn)物，該最終產(chǎn)物得自如上定義的至少一種產(chǎn)物或借助如上定義的根據(jù)發(fā)明的方法獲得的至少一種產(chǎn)物的使用或得自如上定義的根據(jù)發(fā)明的可交聯(lián)的組合物的交聯(lián)。
下面的實(shí)施例以示例方式表現(xiàn)發(fā)明及其性能水平且不以任何方式限制發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
1)使用的起始材料(見表1)
表1:使用的起始材料
2)根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物的制備
2.1)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的步驟(實(shí)施例1-2)
在實(shí)施例中下面提及的比率r和r1：
-r，對應(yīng)于總體-co2h/-oh當(dāng)量比率，
-r1，對應(yīng)于源自酸酐或二元酸c)的-co2h/源自丙烯酸b)的-cooh的當(dāng)量比率，或r1＝(co2h)c/(co2h)b。
實(shí)施例1
制備用作多元醇a)的羥基化的聚酯(二醇)a-1
向1升的反應(yīng)器引入669.1g三甘醇(4.461mol)、329.9g鄰苯二甲酸酐(2.229mol)和1.0g單丁基氧化錫(0.005mol)，所述反應(yīng)器配有錨式攪拌器，其上裝有具有其冷凝器的fluorentine管(能夠連續(xù)地收取酯化水的裝置)、配有氮?dú)馊肟?用于惰性化)和溫度計(jì)探針。
逐漸地使反應(yīng)混合物達(dá)到100和150℃的兩個(gè)溫度固定階段(temperaturestationaryphases)達(dá)5個(gè)小時(shí)，然后達(dá)到210-220℃達(dá)7個(gè)小時(shí)，直到在已經(jīng)蒸餾4.0ml水之后在通過冷卻反應(yīng)介質(zhì)而停止酯化的時(shí)刻獲得小于5mgkoh/g的酸值。
獲得具有下面特征的羥基化聚酯產(chǎn)物a-1：
外觀:清澈(clear)
產(chǎn)物的殘留酸性或酸值：3.0mgkoh/g
產(chǎn)物的oh數(shù):260mgkoh/g
從oh數(shù)和2的官能度計(jì)算mn，給出的mn＝430g/mol。
根據(jù)本發(fā)明的聚酞(苯二甲，phthalo)-醚-酯丙烯酸酯b-1的制備
作為多元醇，使用基于實(shí)施例1的羥基化的多元醇(二醇)a-1和tmp的多元醇的混合物，其中r＝0.926且r1＝0.191。
向1升的反應(yīng)器引入264.8g丙烯酸(aa)(3.678mol)、212.3g實(shí)施例1的聚酯二醇a-1(0.494mol)、167.1g三羥甲基丙烷(tmp)(1.247mol)、51.9g鄰苯二甲酸酐(0.351mol)、250.7g甲苯、10.3g在水溶液中的70％的甲磺酸(msa-aq)(0.075mol)、和3.7g氫醌(0.003)mol，所述反應(yīng)器配有錨式攪拌器，其上裝有具有其冷凝器的fluorentine管(能夠在溶劑回流下連續(xù)地收取酯化水的裝置)、配有空氣入口(空氣噴射)和溫度計(jì)探針。
使反應(yīng)混合物回流10小時(shí)，因此從105℃(開始沸騰)到115℃的溫度通過，直到在已經(jīng)蒸餾75ml水之后在通過冷卻反應(yīng)混合物而停止酯化的時(shí)刻獲得<15mgkoh/g的低酸值。
在80-95℃和200-100毫巴的真空下蒸餾直到完全移除溶劑(殘留甲苯<0.1％)之前，通過添加10.6g二丙胺(0.105摩爾)且攪拌1h在50℃中和該有機(jī)相。然后添加25.5g三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(0.084mol)和3.1g三苯基膦(0.012mol)并且然后將溫度逐漸提高到13℃并保持直到獲得殘留酸值<10mgkoh/g。
獲得具有下面特征的聚酞(醚-酯)丙烯酸酯產(chǎn)物b-1：
外觀：清澈
濁度：9％
在25℃的粘度：8pa.s
產(chǎn)物的殘留酸性或酸值：7mgkoh/g
產(chǎn)物的oh數(shù)：<20mgkoh/g.
b-1的分子特征在下表2中給出。
具有下列百分比組成的配制物f-1通過簡單冷混合制備：
b-1:96％
pi-1:4％
配制物f-1的特征
反應(yīng)性：30m/min
persoz硬度:180s
柔性:20mm
對丙酮耐受性：>300s
實(shí)施例2
根據(jù)發(fā)明的聚酞-醚-酯丙烯酸酯b-2的制備
tmp作為多元醇a)使用，其中r＝0.836且r1＝0.235。
向1升的反應(yīng)器引入324.8g丙烯酸(aa)(4.511mol)、297.6g三羥甲基丙烷(tmp)(2.221mol)、78.4g鄰苯二甲酸酐(0.529mol)、244.3g甲苯、13.7g在水溶液中的70％的甲磺酸(ams-aq)(0.100mol)、和1.5g氫醌(hq)(0.001)mol，所述反應(yīng)器配有錨式攪拌器，其上裝有具有其冷凝器的fluorentine管(能夠在溶劑回流下連續(xù)地收取酯化水的裝置)、配有空氣入口(空氣噴射)和溫度計(jì)探針。
使反應(yīng)混合物回流18小時(shí)，因此從105℃(開始沸騰)到115℃的溫度通過，直到在已經(jīng)蒸發(fā)95ml水之后在通過冷卻反應(yīng)截止而停止酯化的時(shí)刻獲得小于15mgkoh/g的低酸值。
在80-95℃和200-100毫巴的真空下蒸餾直到完全移除溶劑(殘留甲苯<0.1％)之前，通過用14.2g二丙胺(0.140摩爾)且攪拌1h在50℃中和該有機(jī)相。然后添加22.3g三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(0.074mol)和3.3g三苯基膦(0.013mol)并且然后將溫度逐漸提高到125℃并保持直到獲得殘留酸值<10mgkoh/g。
獲得具有下面特征的聚酞(醚-酯)丙烯酸酯產(chǎn)物b-2：
外觀：清澈
濁度：10％
在25℃的粘度：20pa.s
產(chǎn)物的殘留酸性或酸值：8mgkoh/g
產(chǎn)物的oh數(shù)：<20mgkoh/g.
b-2的分子特征在下表2中給出。
具有下列百分比組成的配制物f-2通過簡單冷混合制備：
b-2:96％
pi-1:4％
配制物f-2的特征
反應(yīng)性：40m/min
persoz硬度:290s
彈性:25mm
對丙酮耐受性：>300s
測量和表征方法
外觀的測定：在日光下通過視覺穿過60ml無色玻璃瓶以觀察產(chǎn)物以確定所述產(chǎn)物是否為：
·清澈：低濁度，與水相當(dāng)，
·有霧的(hazy)：不允許穿過瓶的清晰視野，
·渾濁：不透明的瓶，穿過瓶看不到圖像。
測定濁度：這是散射光相對于透過容納在50ml透明的罐(60mmx40mmx20mm)中的樣品的全部的光的百分比。使用hunterlab“colorquestxe”
測定noury粘度：測量鋼球在其自重下在待表征的液體中行進(jìn)的時(shí)間。標(biāo)準(zhǔn)afnorxp.t51-213特別地說明了容器的形狀、球的直徑(2mm)以及球的路徑(104mm)。在這些條件下，動(dòng)態(tài)粘度與球運(yùn)動(dòng)的時(shí)間成比例，其中一秒對應(yīng)于0.1pa.s。
酸值(an)的測定：待表征的產(chǎn)物的酸性以每克產(chǎn)物的鉀當(dāng)量(以毫克計(jì))表示。對于此，在下面的條件下進(jìn)行基于酸的滴定：將重量w(大約恰好10g)的產(chǎn)物溶解在50ml甲苯/乙醇混合物(2vol/1vol)中。全部溶解后，使用當(dāng)量濃度(normality)n(大約恰好0.1n)的氫氧化鉀進(jìn)行滴定。通過組合電極，控制自動(dòng)滴定管(metrohm“716dmstitrino”
ia＝(ve–vb)*n*56.1/w其中ve和vb以ml計(jì)，n以mol/l計(jì)且w以克計(jì)。
測定羥基數(shù)(ioh數(shù))：待表征的產(chǎn)物的羥基數(shù)以每克產(chǎn)物的氫氧化劑當(dāng)量(以毫克計(jì))表示。對于此，在乙?；笤谙旅娴臈l件下進(jìn)行基于酸的返滴定：將重量w(大約恰好10g)的產(chǎn)物溶解在恰好10ml乙?；幕旌衔镏?對-甲苯磺酸單水合物:10g；乙酸酐：60g；乙酸乙酯：500g)。在封閉的erlenmeyer瓶中讓所得混合物在50℃攪拌反應(yīng)30分鐘。其被冷卻至室溫并且然后通過添加2ml水(允許在室溫反應(yīng)2分鐘)，然后通過添加10ml水解溶液[吡啶/水](3vol/2vol)(允許在室溫反應(yīng)5分鐘)將過量的乙酸酐水解。然后添加60ml的[丁醇/甲苯]溶劑(2vol/1vol)。均質(zhì)化后，用當(dāng)量濃度n(大約恰好0.5n)的氫氧化鉀溶液進(jìn)行滴定。通過組合電極，控制自動(dòng)滴定管(metrohm“716dmstitrino”
oh數(shù)*＝(vb–ve)*n*56.1/w
其中ve和vb以ml計(jì)，n以mol/l計(jì)且w以克計(jì)。
oh數(shù)*:表觀羥基數(shù)
oh數(shù)＝oh數(shù)*+an
測定反應(yīng)性：將配制物施加為在對比卡(leneta“penoparcchartsform1b”
對于后面的硬度、柔性和丙酮耐受性試驗(yàn)，在交聯(lián)后且在測量之前將光-交聯(lián)的膜置于空氣調(diào)節(jié)的室中(t＝23℃)達(dá)24小時(shí)。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso1522測定persoz硬度：將待檢查的配制物以100μm的膜施加到玻璃板上且用120w/cm的汞融合燈以8m/min的速率交聯(lián)。
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso1522測量與經(jīng)涂覆的玻璃板接觸的擺(pendulum)的擺動(dòng)衰減(振幅從12°轉(zhuǎn)變到4°)之前的擺動(dòng)的數(shù)量。
柔性的測定：將配置物以100μm的膜施加到25/10mm厚的光滑鋼板(
根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)iso1519在圓柱狀的心軸(mandrel)上彎曲經(jīng)涂覆的板。結(jié)果以彎曲的最小半徑的值(以mm計(jì))表示，所述彎曲的最小半徑是在不開裂或不從載體上脫落的情況下施加到涂層上的。
丙酮耐受性的測定：將配制物以12μm的膜施加到玻璃板上，然后用120w/cm的汞融合燈以8m/min的速率交聯(lián)。用浸有丙酮的布摩擦涂層。結(jié)果遮陽的時(shí)間(用秒表示)，超過該時(shí)間膜變得脫落和/或碎裂。
數(shù)均分子量mn：
mn計(jì)算：根據(jù)說明書中指定的方法從nave*a和nave*b計(jì)算理論mn，特別地對于z＝2：
mn計(jì)算＝m[r(or1)m]+a*nave*m[a]+b*nave*m[b](以g/mol計(jì))
其中：
·常數(shù)項(xiàng)：m[r(or1)m]＝m[r(oh)m]+54*m
·模體a:m[a]＝m[r(oh)m]+54*(m–1)
·模體b:m[b]＝m[r(oh)m]+m(r2)+54*(m–1)
測量的mn:在作為溶劑的thf中通過gpc測量，且mn以在用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校正的柱上的聚苯乙烯當(dāng)量表示。
產(chǎn)物相對于丙烯酸酯的數(shù)據(jù)官能度(見說明書)：
丙烯酸酯密度da：從如上定義的f通過除以經(jīng)計(jì)算的mn(見說明書中的定義)。
da＝1000*f/mn。