本發(fā)明涉及用于合成官能遙爪聚烯烴的方法，以及聚合物主鏈的一端(或兩端)已被官能化的官能遙爪聚烯烴。

這些聚烯烴可以用作有機、無機、雜化或復合材料中的基體/基礎結構。

背景技術：

通常，由于其鏈末端之一的反應性而能夠發(fā)生新聚合或新反應的聚合物被稱為“官能聚合物”，或者由于其每個鏈末端的反應性而能夠發(fā)生新聚合或新反應的聚合物被稱為“遙爪聚合物”。在這種類型的分子中，位于鏈末端的反應性基團不來源于單體。

現(xiàn)有技術中已描述了用于合成基于乙烯的官能聚烯烴的若干種方法。

一種方法在于在基于轉移劑的雙組分催化劑體系的存在下使乙烯(和/或單α-烯烴)聚合。這樣的方法特別使得可以獲得乙烯基封端的聚烯烴(boisson,d’agosto等,angewchemintedengl.2013,52,3438-3441)。該乙烯基末端可以通過另外的步驟進行化學改性(t.chenal和m.visseaux,“end-cappedoligomersofethylene,olefinsanddienes,bymeansofcoordinativechaintransferpolymerizationusingrareearthcatalysts”,intech,2014,4-oligomerizationofchemicalandbiologicalcompounds,第1章，第3至30頁)。

第二種方法在于在本體或溶液中對聚烯烴進行化學改性。這些通常是允許沿聚合物主鏈引入官能團的自由基型反應。

然而，該方法至少具有以下兩個缺點：

-形成可以改變聚烯烴的性質的分枝或支化結構；

-在聚合物主鏈的末端以不可控的方式隨機引入官能團。

第三種方法在于：

-使用陰離子法使二烯單體以可控的方式聚合；

-通過官能終止劑使聚合物官能化；

-使聚合物氫化以獲得官能聚烯烴。

該第三種方法的缺點是需要一系列步驟和使用不同類型的溶劑，這可使其復雜且昂貴。

現(xiàn)有技術中已描述了合成遙爪聚合物的若干種方法。然而，關于遙爪聚烯烴的合成，已開發(fā)了三種主要方法：

(i)第一種方法涉及通過陰離子法合成羥基-遙爪聚丁二烯。在聚合物鏈中的不飽和基團的氫化階段之前，首先使丁二烯聚合。由此獲得的遙爪聚乙烯具有相同的鏈末端；所述遙爪聚乙烯還由于存在由丁二烯的1,2單元所產(chǎn)生的乙基而支化。這種類型的聚合物可以以名稱kratonl2203商購。

(ii)另一種合成方法涉及通過易位、通過打開環(huán)辛二烯的環(huán)進行聚合。然后使所獲得的聚合物氫化以產(chǎn)生羥基-遙爪聚烯烴(hillmyer等,macromolecules1995,28,7256-7261)。

(iii)最后，還在基于鈀的絡合物的存在下采用了乙烯的活性聚合。該絡合物不僅引發(fā)乙烯的活性聚合反應，而且還使鏈末端官能化。獲得的遙爪支化聚乙烯在鏈末端具有相同的酯官能團或者酯官能團和酮官能團(brookhart,macromolecules2003,36,3085)。同樣地，文獻us2007/0010639描述了具有極性鏈末端的遙爪聚丙烯的三步合成。在聚合開始時使用具有受保護官能團的烯烴單體以產(chǎn)生在側面攜帶這些官能團的短鏈段。然后進行丙烯的(共)聚合。之后，再次使用官能單體以形成在側面攜帶官能團的第二短末端鏈段。

術語“活性聚合”被認為意指不包括鏈轉移或終止反應的鏈聚合。烯烴的活性聚合使得可以在鏈的一端或兩端制備官能聚合物。然而，在烯烴聚合領域中，活性聚合受到以下事實的限制：每個過渡金屬僅產(chǎn)生一條鏈，這造成生產(chǎn)成本方面的問題。通過配位催化的聚合具有每個過渡金屬產(chǎn)生許多鏈的優(yōu)點。因此，需要允許于在生產(chǎn)成本方面令人滿意的配位催化聚合條件下制備遙爪聚烯烴(特別是聚乙烯)的體系。

文獻wo2013/135314描述了其中聚合物鏈的至少一個末端必須是可被官能化的乙烯基的遙爪聚烯烴。該聚烯烴通過乙烯在包含乙烯基官能團的轉移劑的存在下聚合而獲得。現(xiàn)有技術中描述的方法更具體地涉及通過至少95摩爾％的乙烯在二(烯基)鎂轉移劑的存在下聚合而獲得的聚烯烴，所述轉移劑在鎂與乙烯基官能團之間優(yōu)選包含6至9個ch2基團。

指定為官能轉移劑的現(xiàn)有技術的化合物具有某些限制。

例如，文獻wo2013/135314描述了可用于制備遙爪聚烯烴的mg((ch2)9-ch＝ch2)2型官能轉移劑。其具有在一個鏈末端提供ch＝ch2乙烯基官能團(沒有雜原子的官能團)的缺點，這在某些應用中可以構成限制。

文獻us2013/0274407描述了對應于下式(at)的官能轉移劑。這些化合物使得可以在聚丁二烯鏈的末端插入具有雜原子的芳基。然而，根據(jù)所面臨的應用，芳環(huán)的存在可以是限制。

本發(fā)明意圖解決的問題特別涉及其中主鏈的一個或兩個末端為官能化且可改性的聚烯烴的合成。該聚烯烴特別可為均聚乙烯或通過使乙烯與α-單烯烴共聚而獲得的共聚物。

技術實現(xiàn)要素：

本申請人已開發(fā)了用于制備至少一個(有利地為兩個)鏈末端具有官能團的聚烯烴的方法。換言之，所述方法涉及制備這樣的聚烯烴：其末端中的至少一個可以容易地反應以促進將所述聚烯烴并入例如有機、無機、雜化和復合材料中的親水或疏水環(huán)境中。

該聚烯烴有利地為遙爪(兩端官能化)且線性的。其有利地具有兩個分離的鏈末端，所述兩個鏈末端可因其反應性差異而選擇性地反應。

本申請人已開發(fā)了用于合成攜帶至少一個末端鏈官能團的聚烯烴和至少一個官能團衍生自對應于式(ii)的指定為官能轉移劑的化合物的遙爪聚烯烴的方法。

更準確地，本發(fā)明涉及用于根據(jù)以下步驟(a)制備具有至少一個官能化鏈末端的聚烯烴的方法：

(a)在式(ii)的轉移劑的存在下通過乙烯均聚或通過乙烯和α-單烯烴的共聚來制備式(i)的化合物：

y-(a-(ch2)p-b’)m(i)

y((ch2)pb’)m(ii)

其中，

○當m＝2時，y為堿土金屬或鋅，以及當m＝3時，y為鋁；

○a為通過乙烯均聚或通過乙烯和α-單烯烴的共聚而獲得的聚合物鏈；

○b’選自n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、對-c6h4(nme2)、對-c6h4(ome)、c6h4(n(sime3)2)、鄰-ch2-c6h4nme2、鄰-ch2-c6h4ome、c6f5、c3f7、c6f13和ch(och2ch2o)；

○p為0至50，有利地為0至11的整數(shù)。

在本申請中，術語“α-單烯烴”意指一種或更多種α-單烯烴，優(yōu)選一種單一的α-單烯烴。

根據(jù)一個有利的實施方案，b’選自包括以下的組：n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、對-c6h4(nme2)、對-c6h4(ome)、c6h4(n(sime3)2)、c6f5、c3f7、c6f13、ch(och2ch2o)。

有利地，b’不為鄰-ch2-c6h4nme2和鄰-ch2-c6h4ome基團中之一，特別是當p＝0時。

上述化合物n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、c6f5、c3f7、c6f13、對-c6h4-nme2、對-c6h4-o-me、對-c6h4-n(sime3)2、鄰-ch2-c6h4nme2、鄰-ch2-c6h4ome和ch(och2ch2o)分別對應于以下化合物(*表示不含氫的碳原子以及**表示一個ch基團)：

通常，來自轉移劑的基團b’不是乙烯基。

有利地，聚合物鏈a為線性聚乙烯或通過使乙烯和α-單烯烴(單碳雙鍵＝可聚合碳)共聚而獲得的共聚物。術語“α-單烯烴”還包括苯乙烯和任何其他乙烯基-芳香型單體。

本發(fā)明中使用的α-單烯烴有利地選自包括以下的組：式ch2＝ch-cxh2x+1(x＝1至6)的烯烴、苯乙烯和苯乙烯的衍生物。

有利地，聚合物鏈a是以下的聚合物：

-70摩爾％至100摩爾％，更優(yōu)選95摩爾％至99.9摩爾％的乙烯單體；

-0摩爾％至30摩爾％，更有利地0.1摩爾％至5摩爾％的選自α-單烯烴、苯乙烯和任何其他乙烯基-芳香族單體的α-單烯烴；當α-單烯烴選自式ch2＝ch-cxh2x+1(x＝1至6)的烯烴、苯乙烯和苯乙烯衍生物時是有利的。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，聚合物鏈a為線性聚乙烯，即式-(ch2-ch2)n-的乙烯均聚物，其中n為有利地7至3600，甚至更有利地17至360的整數(shù)。

聚合物鏈a的數(shù)均摩爾質量有利地為200g/mol至100,000g/mol，更有利地為500g/mol至50,000g/mol，還更有利地為500g/mol至20,000g/mol，甚至更有利地為500g/mol至10,000g/mol。

根據(jù)合格專業(yè)人員的常識，數(shù)均摩爾質量可以特別通過空間排阻色譜法獲得。例如，合格專業(yè)人員可以參考文獻wo2010/139450中描述的方案。

在用于制備式(i)、(iii)或(iv)的聚烯烴的方法中使用式(ii)的轉移劑也構成本發(fā)明的一部分：

z-a-(ch2)p-b’(iii)

z-a-(ch2)p-b(iv)。

如已指出的，式(ii)y((ch2)p-b’)m的轉移劑有利地由以下限定：

-m＝2或3；

-當m＝2時，y為堿土金屬或鋅；

-當m＝3時，y為鋁；

-b’選自n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、c6f5、c3f7、c6f13、對-c6h4-nme2、對-c6h4-o-me、對-c6h4-n(sime3)2和ch(och2ch2o)；

-p為0至50，有利地為0至11的整數(shù)。

根據(jù)一個特定實施方案，整數(shù)p至少等于1。因此，其可為1至50或1至11。

式(i)、(iii)和(iv)的聚烯烴有利地為線性的。式(iii)和(iv)的聚烯烴有利地具有兩個分離的鏈末端，所述兩個鏈末端可因其反應性差異而選擇性反應。

作為實例，用于合成式(ii)的轉移劑的方法有利地包括金屬(特別是當m＝2且y＝mg時)與式x-(ch2)p-b’的化合物的反應，x為鹵素，優(yōu)選溴原子；b’選自n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、c6f5、c3f7、c6f13、對-c6h4-nme2、對-c6h4-o-me、對-c6h4-n(sime3)2和ch(och2ch2o)；并且p為0至50的整數(shù)。

另一方面，當y＝al時，有利地由alcl3制備轉移劑。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，式(ii)的轉移劑的基團b’有利地為n(sime2ch2ch2sime2)或n(sime3)2。

轉移劑優(yōu)選為鎂化合物。

根據(jù)一個特定實施方案，其為mg[(ch2)p-n(sime2ch2ch2sime2)]2或mg[(ch2)p-n(sime3)2]2，其中p＝1至11，并且優(yōu)選地，p＝3。

式(i)的聚烯烴有利地在由式(ii)的轉移劑和催化劑組成的多組分催化體系中獲得。該催化劑是使得可以產(chǎn)生活性物質以催化聚合物鏈a的形成的化合物。其特別可為基于過渡金屬或鑭系元素，有利地包含基本結構(cp¹)(cp²)m或e(cp¹)(cp²)m的茂金屬的催化劑。

該催化劑使得可以通過配位/插入來實現(xiàn)烯烴(乙烯和在適當情況下的α-單烯烴)的催化聚合，每個催化劑分子產(chǎn)生許多聚合物鏈。

通常，m為第3或4族金屬或鑭系元素。

此外，cp¹有利地為環(huán)戊二烯基、芴基或茚基，其中該基團經(jīng)取代或未經(jīng)取代。

cp²有利地為環(huán)戊二烯基、芴基或茚基，其中該基團經(jīng)取代或未經(jīng)取代。

基團e是橋接配體cp¹和cp²的基團。其中兩個基團cp¹和cp²橋接的茂金屬通常被稱作柄型茂金屬(ansa-metallocene)?；鶊Fe特別可以具有式m’r¹r²，其中m’為第14族元素或第14族元素的鏈；r¹和r²相同或不同并且選自包括包含1至20個碳原子的烷基或芳基的組?；鶊Fe可為例如-c(ch3)2-、-ch2-ch2-或-si(ch3)2-。

基于過渡金屬或鑭系元素的化合物還可具有非茂金屬結構，例如在v.c.gibson和s.k.spitzmesser的綜述(chem.rev.2003,103,283-315)中定義的那些。

在適當情況下，特別是當化合物的金屬不是鑭系元素或第3族金屬時，可將助催化劑與上述催化劑組合使用。合格專業(yè)人員能夠選擇合適的助催化劑。

根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，催化劑可以由式(c5me5)2mx2li(oet2)2的茂金屬化合物獲得，m為第3族金屬或鑭系元素，并且x優(yōu)選為鹵素。其可以有利地為鑭系元素化合物(優(yōu)選nd)并且特別是(c5me5)2ndcl2li(oet2)2。

催化劑還可以由鑭系元素茂金屬化合物獲得，例如，化合物{(me2si(c13h8)2)nd(μ-bh4)[(μ-bh4)li(thf)]}2、me2si(c13h8)2)nd(bh4)(thf)、(me2si(2,7-tbu2-c13h6)2)nd(bh4)(μ-bh4)li(醚)3、me2si(3-me3si-c5h3)2ndbh4(thf)2、{me2si(3-me3si-c5h3)2ndcl}、{me2si(c5h4)(c13h8)ndcl}和[me2si(c5h4)(c13h8)nd(bh4)2][li(thf)]。

如文獻wo2007/054224中所述，催化劑可以特別由鑭系元素的茂金屬硼氫化物化合物獲得。

本發(fā)明還涉及式(i)的單官能聚烯烴的衍生物，即由式(i)的聚烯烴的鏈末端中的至少一個的終止(例如通過水解)和根據(jù)熟練專業(yè)人員已知的反應的b’基團的改性產(chǎn)生的任何聚烯烴。

因此，在用于制備具有至少一個官能化鏈末端的聚烯烴的方法中，步驟(a)之后有利地為包括使式(i)的化合物與鏈終止劑反應的步驟(b)。

該終止劑可以有利地為官能化劑。

其使式(i)的聚烯烴的y-a鍵裂解。

根據(jù)一個特定實施方案，步驟(b)之后可以是步驟(c)，所述步驟(c)是b’官能團向b官能團的改性反應，優(yōu)選去保護反應。

步驟(b)可以特別為可通過如下進行的z官能化步驟：

-連續(xù)添加b(or)3和nme3o，其中r為c1-c4烷基；或者

-添加可以特別選自包括以下的組的化合物(官能化劑)：碘；硫；氧；硝?；杂苫?；二氧化碳；氯硅烷，例如clsir2h或cl2sirh(r為具有1至20個碳的烷基)；異丁烯；烷氧基硅烷，例如sime2(ome)2、six(ome)3、sixme(ome)2(x＝(ch2)ny，其中n＝1至20且y＝ome、nme2、s(sime2(cme3))、n(sime3)2)；烷基鹵化物；芳基鹵化物；乙烯基鹵化物；和二硫化物，例如cs2或二硫化四乙基秋蘭姆。

z官能化步驟有利地通過添加碘或硫或二硫化四乙基秋蘭姆或o,o-二乙基二硫代雙[硫代甲酸酯]二硫化物來進行。

該方法的第二階段在于通過裂解式(i)的化合物的y-a鍵而引入基團z。

根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點之一在于可以原位進行所有步驟(a-b或a-c)。這是因為不同于現(xiàn)有技術關于制備單官能或遙爪聚烯烴的方法，上述方法使得可以省去中間化合物的分離/離析/純化步驟，因為第二步驟可以原位實施。聚合和官能化可以有利地連續(xù)進行而沒有中間純化階段，并且特別地在同一反應器中。

此外，聚合具有假活性特性；該方法使得可以控制摩爾質量以獲得相對窄分子量分布，有利地小于1.5。

通常，實驗條件使得能夠控制式(iii)或(iv)的聚烯烴的摩爾質量，以及其基團b’(或b)和z的末端的官能化程度。官能化程度可以由％f來估計：

％f＝100×[每條鏈b’(或b)末端的數(shù)目]×[每條鏈z末端的數(shù)目]，其中每條鏈b’(或b)末端的最大數(shù)目為最大值1。

b’(或b)和z末端的數(shù)目通過nmr(核磁共振)使用合格專業(yè)人員已知的方法來確定。

因此，官能化程度可以有利地大于70％，甚至更有利地大于90％。換言之，根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以有利地產(chǎn)生至少90％的單官能或遙爪聚烯烴。

有利地，步驟(b)使得可以獲得式(iii)或(iv)的聚烯烴

z-a-(ch2)p-b’(iii)

z-a-(ch2)p-b(tv)

其中：

-a為通過乙烯均聚或通過乙烯和α-單烯烴的共聚而獲得的聚合物鏈；

-b’選自n(sime3)2、n(sime2ch2ch2sime2)、對-c6h4(nme2)、對-c6h4(ome)、c6h4(n(sime3)2)、鄰-ch2-c6h4nme2、鄰-ch2-c6h4ome、c6f5、c3f7、c6f13、ch(och2ch2o)；

-b為b’官能團或衍生自b’的官能團；

-p為0至50，優(yōu)選0至11的整數(shù)；

-z為選自以下的官能團：氫、鹵素、硫醇、硫醇衍生物、疊氮化物、胺、醇、羧酸官能團、異氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、烷氧基胺、乙烯基官能團、二烯和基團-a-(ch2)p-b’。

當z＝h時，式(iii)或(iv)的聚烯烴有利地通過經(jīng)由水解(優(yōu)選用諸如甲醇的質子組分)裂解y-a鍵來獲得。

當z≠h時，式(iii)或(iv)的聚烯烴為遙爪的。在這種情況下，基團a、b’、b如上所述，而z為選自以下的官能團：鹵素、硫醇、硫醇衍生物、疊氮化物、胺、醇、羧酸官能團、異氰酸酯、硅烷、磷衍生物、二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、烷氧基胺、乙烯基官能團、二烯和-a-(ch2)p-b’。

根據(jù)一個特定實施方案，b’不是鄰-ch2-c6h4nme2和鄰-ch2-c6h4ome基團中之一。

本發(fā)明還涉及式(iii)或(iv)的遙爪聚烯烴(z≠h)的衍生物，即由式(iii)或(iv)的遙爪聚烯烴的鏈末端中的至少一個官能化得到的任何聚烯烴。因此是根據(jù)熟練專業(yè)人員已知的反應對基團b’和/或z基團進行改性的問題。

基團b’向基團b的改性使得可以獲得式(iv)z-a-(ch2)p-b的聚烯烴，其中b表示衍生自b’官能團的官能團。通常，b官能團表示b’官能團或衍生自b’的官能團，即通過根據(jù)熟練專業(yè)人員已知的反應對b進行改性而獲得的官能團。官能團b特別可以為nh2、nh3+x-(其中例如x＝鹵素)。

根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，式(iii)和(iv)中的z基團為鹵素(甚至更有利地為碘原子i)或二硫代氨基甲酸酯如二乙基二硫代氨基甲酸酯(s-c(＝s)-n(et)2)，或二硫代碳酸酯如s-c(＝s)-oet。

式(iii)或(iv)的遙爪聚烯烴的聚合物主鏈的末端可以具有兩個基團，在這種情況下為b’(或b)和z，其各自的反應性彼此大不相同；z有利地與官能團b’(b)不同。

因此，根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，遙爪聚烯烴具有式(iv)b-(ch2)p-a-z，其中z優(yōu)選為碘原子或二硫代氨基甲酸酯，其中p為0至11的整數(shù)，并且其中b優(yōu)選為基團nh3cl。有利地，聚合物鏈a為聚乙烯(ch2-ch2)n，其中n為7至3600，有利地為17至360的整數(shù)。

根據(jù)一個特定實施方案，根據(jù)本發(fā)明的遙爪聚烯烴具有式(iv)并且在以下情況下獲得：

-a為聚乙烯；

-a的平均摩爾質量為500g/mol至100,000g/mol；

-b＝clh3n；

-p＝1至11；

-y＝mg；

-z＝i；

-式(i)的化合物的制備在包含化合物(c5me5)2ndcl2li(oet2)2的催化劑的存在下進行。

其可以有利地通過包括以下的方法獲得：

-在(c5me5)2ndx2li(oet2)2(其中x為鹵素)和轉移劑mg((ch2)3-n(sime2ch2ch2sime2))2的存在下通過乙烯ch2＝ch2的聚合制備式(i)的化合物(其中a＝(ch2-ch2)n；b’＝(ch2)p-n(sime2ch2ch2sime2)；p＝3；n＝16至360)；

-通過添加i2將z官能化并將基團b’改性為基團b＝clh3n以獲得遙爪聚烯烴clh3n-(ch2)3-(ch2-ch2)n-i。

如前所述，式(iii)或(iv)的單官能或遙爪聚烯烴的衍生物可以通過上述方法，特別地通過在z官能化之后的步驟中將遙爪聚烯烴的末端中的至少一個(優(yōu)選b’(或b)官能團)進行改性來獲得。

由于式(iii)或(iv)的遙爪聚烯烴的b’(或b)和z基團，可以隨后通過有機化學反應容易地對這兩個基團進行改性以通過z基團或通過b’(或b)基團引入新基團，如例如d’agosto,boisson等(r.briquel,j.mazzolini,t.lebris,o.boyron,f.boisson,f.delolme,f.d’agosto,c.boisson,r.spitzangew.chem.int.eng.ed.,47,9311-9313(2008)；j.mazzolini,r.briquel,i.mokthari,o.boyron,v.monteil,f.delolme,d.gigmes,d.bertin,f.d’agosto,c.macromolecules43,7495-7503(2010)；m.unterlass,e.espinosa,f.boisson,f.d’agosto,c.boisson,k.ariga,i.khalakhan,r.charvet,jp.hillchem.common.47,7057-7059(2011)；mazzolini,o.boyron,v.monteil,d.gigmes,d.bertin,f.d’agosto,c.boissonmacromolecules44,3381-3387(2011)；e.espinosa,m.glassner,c.boisson,c.barnerkowollik,f.d’agostomacromol.rapidcommun.32,1447-1453(2011)i.german,w.khelifi,s.norsic,c.boisson,f.d’agostoangew.chem.int.engl.ed.,52,3438-3441(2013))的單官能聚乙烯所述。

因此，可以隨后對式(iii)b’-(ch2)p-a-z(或(iv)b-(ch2)p-a-z)的遙爪聚烯烴進行改性。

因此，本發(fā)明還涉及式(iii)或(iv)的遙爪聚烯烴的衍生物。

此外，本發(fā)明還涉及使用聚烯烴(iii)或(iv)(遙爪或非遙爪)及其衍生物作為用于改性有機、無機、雜化或復合材料的添加劑或者作為聚合的反應性合成子。

本發(fā)明的目的領域特別包括但不限于聚烯烴的添加劑、有機和無機填充改性劑、化妝品、粘合劑、油墨、蠟、潤滑劑和涂料。

特別地，本發(fā)明的遙爪或非遙爪聚烯烴(z＝h)及其衍生物可用于制備基于聚乙烯和聚丙烯的結構或原始材料。

與現(xiàn)有技術的方法相比，本發(fā)明使得可以在單一步驟中獲得包含銨、胺、縮醛、醛、氟烷基醚或全氟芳基型鏈末端的聚烯烴(遙爪或非遙爪)。轉移劑的性質，并且特別是其基團b’的性質允許這種直接且快速的官能化。在鏈末端處存在銨官能團對促進其并入更復雜的有機或無機結構中特別有吸引力。

本發(fā)明及由此產(chǎn)生的優(yōu)點將由以下實施例而變得更明顯，提供所述實施例以說明本發(fā)明而并非限制。

具體實施方式

已由下文所述的轉移劑mgr2(r＝(ch2)3-n(sime2ch2ch2sime2)或(ch2)3-n(sime3)2)制備式(iv)的聚乙烯。

核磁共振(nmr)已在于400mhz下操作的brukerdrx400光譜儀上對質子進行高分辨率nmr光譜。在363k下使用5mmqnp探針進行采樣。在5質量％至15質量％的濃度下對樣品進行分析。使用四氯乙烯(tce)和氘代苯(c6d6)(2/1體積/體積)的混合物作為溶劑。相對于作為內標的四甲基硅烷，化學位移以ppm單位表示。

空間排阻色譜法(sec)使用配備有3根柱(來自agilenttechnologies的plgelolexis300mmx7mmi.d.)和3個檢測器(折射計、粘度劑和光散射)的viscotek裝置(來自malverninstruments)進行高溫空間排阻色譜(ht-sec)分析。在150℃下使用1ml分鐘^-1的流速將200μl5mg.ml^-1的濃度的樣品溶液在1,2,4-三氯苯中洗脫。用2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(200mgl^-1)使流動相穩(wěn)定。將omnisec軟件用于數(shù)據(jù)采集和分析。使用由來自polymerstandardservice(mainz)的標準聚乙烯(mp：170g.mol^-1、395g.mol^-1、750g.mol^-1、1,110g.mol^-1、2,155g.mol^-1、25,000g.mol^-1、77,500g.mol^-1、126,000g.mol^-1)獲得的校正曲線計算摩爾質量。

實施例1

轉移劑mgr2(r＝1-丙基-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷＝(ch2)3-n(sime2ch2ch2sime2))的制備

在氬惰性氣氛下將2.6g(2當量)鎂然后50ml干燥二丁基醚添加到100ml燒瓶中。

將燒瓶置于0℃下的冷浴中，然后添加13.3ml(15g，1當量)1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷。在磁力攪拌下使溶液逐漸回到環(huán)境溫度。

然后通過在氬氣下在schlenk中插導管來回收1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷鎂的溶液以除去未反應的鎂。

向該溶液中添加5.5ml(1.2當量)二氧六環(huán)以移動schlenk平衡以形成化合物mgr2(r＝1-丙基-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷)和沉淀物mgbr2。

然后將該溶液在氬氣下于硅藻土上過濾以回收二丁基醚溶液中的mgr2。

實施例2

轉移劑mgr2(r＝1-丙基-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷＝(ch2)3-n(sime2ch2ch2sime2))的制備

在氬惰性氣氛下將2.6g(2當量)鎂然后50ml干燥thf添加到100ml燒瓶中。

然后在環(huán)境溫度下逐滴添加13.3ml(15g，1當量)1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷。將溶液在磁力攪拌下靜置1小時。

然后通過在氬氣下在schlenk中插導管來回收1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊烷鎂的溶液以除去未反應的鎂。

向該溶液中添加5.5ml(1.2當量)二氧六環(huán)以移動schlenk平衡以形成化合物mgr2(r＝1-丙基-2，2，5，5-四甲基-1-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊烷)和沉淀物mgbr2。

然后將該溶液在氬氣下于硅藻土上過濾以回收thf溶液中的mgr2。

然后將thf在真空下于環(huán)境溫度下蒸餾，然后將mgr2溶解在二丁基醚中。

¹hnmr(thf-d8-400mhz-298k)δ：ppm＝2，63(m，-ch2-n)，1，60(m，-ch2-ch2-n)，0，64(s，n-si(ch3)2-ch2-)，0，01(s，n-si(ch3)2-ch2-)，-0，78(mg-ch2-)

實施例3

聚烯烴z-a-(ch2)3-b(其中z＝h；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制備

將21.7ml(4.77mmol)根據(jù)實施例2制備的mgr2(在二丁基醚中0.22m)添加到包含400ml干燥甲苯的燒瓶中。

將該溶液在氬氣氛下轉移到500ml反應器中。

然后轉移20.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(32μmol)的溶液。

然后在真空下除去氬氣，并在70℃下將反應器增壓至3巴的乙烯。通過儲存器使反應器中的壓力在聚合期間保持恒定。

當消耗所需量的乙烯時，將反應器脫氣并使溫度回到20℃。

添加甲醇/hcl溶液，并將介質攪拌1小時。

然后將聚合物過濾，用甲醇洗滌然后干燥。

回收15.3g聚乙烯ch3-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通過nmr的官能度82％，mn＝1850g.mol^-1)。

¹hnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8，29(寬，-nh3cl)，2，87(t，j＝7hz，-ch2-nh3cl)，1，73(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)1.24(寬，(ch2ch2)n)，0，83(t，j＝7hz，-ch2-ch3).

¹³cnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，101mhz，363k)δppm＝39，72，32，2130,00((ch2ch2)n)，29，61，29，25，27，80，26.85，22，90，14，04.

實施例4

聚烯烴z-a-(ch2)3-b(其中z＝h；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh2)的制備

將21.7ml(4.77mmol)根據(jù)實施例2制備的mgr2(在二丁基醚中0.22m)添加到包含400ml干燥甲苯的燒瓶中。

將該溶液在氬氣氛下轉移到500ml反應器中。

然后轉移21.4mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(33μmol)的溶液。

然后在真空下除去氬氣，并在70℃下將反應器增壓至3巴的乙烯。通過儲存器使反應器中的壓力在聚合期間保持恒定。

當消耗所需量的乙烯時，將反應器脫氣并使溫度回到20℃。

添加甲醇/hcl溶液，并將介質攪拌1小時。

將所得懸浮液倒入1m甲醇/naoh溶液中并攪拌1小時。

然后將聚合物過濾，用甲醇洗滌然后干燥。

回收15.0g聚乙烯ch3-(ch2ch2)n-(ch2)3nh2(通過nmr的官能度80％，mn＝1820g.mol^-1)。

¹hnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝2,53(寬，ch2-nh2)，1,24(寬，(ch2ch2)n)，0,83(t，j＝7hz，-ch2-ch3).

¹³cnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，101mhz，363k)δppm＝42,55，34,44，32,21，30,00((ch2ch2)n)，29,61，27,25，22,90，14,04.

實施例5

遙爪聚烯烴z-a-(ch2)3-b(其中z＝i；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制備

將8.4ml根據(jù)實施例2制備的mgr2(以0.3m溶解在二丁基醚中)添加到包含400ml干燥甲苯的燒瓶中。

將該溶液在氬氣氛下轉移到500ml反應器中。

然后轉移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(摩爾比mg/nd＝150)的溶液。

然后在真空下除去氬氣，并在70℃下將反應器增壓至3巴的乙烯。通過儲存器使反應器中的壓力在聚合期間保持恒定。

當消耗所需量的乙烯時，將反應器脫氣并使溫度回到20℃。

添加2.5g碘在thf中的溶液(摩爾比i/mg＝4)，并將介質攪拌2小時。

添加甲醇/hcl溶液，并將介質攪拌1小時。

將所得懸浮液倒入甲醇中，然后將聚合物過濾，用甲醇洗滌然后干燥。

回收4.5g遙爪聚乙烯i-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通過nmr的官能度100％，mn＝1350g.mol^-1)。

¹hnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,29(寬，-nh3cl)，2,94(t，j＝7hz，-ch2i)，2,87(t，j＝7hz，-ch2-nh3cl)，1,73(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)，1,66(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2i)，1,24(寬，(ch2ch2)n).

¹³cnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，101mhz，363k)δppm＝39,72，30.77，30,00((ch2ch2)n)，29,68，29,25，28,81，27,80，26,85，4,91.

實施例6

轉移劑mgr2(r＝n，n-雙(三甲基甲硅烷基)丙-1-胺＝(ch2)3-n(sime3)2)的制備

在氬惰性氣氛下將2.6g(2當量)鎂然后50ml干燥thf添加到100ml燒瓶中。

然后在室溫下逐滴添加15g(1當量)3-溴-n，n-雙(三甲基甲硅烷基)丙-1-胺。將溶液在磁力攪拌下靜置1小時。

然后通過在氬氣下在schlenk中插導管來回收3-溴-n，n-雙(三甲基甲硅烷基)丙-1-胺鎂的溶液以除去未反應的鎂。

向該溶液中添加5.5ml(1.2當量)二氧六環(huán)以移動schlenk平衡以形成化合物mgr2(r＝n，n-雙(三甲基甲硅烷基)丙-1-胺)和沉淀物mgbr2。

然后將該溶液在氬氣下于硅藻土上過濾以回收thf溶液中的mgr2。

然后將thf在真空下于環(huán)境溫度下蒸餾，然后將mgr2溶解在二丁基醚中以獲得0.40m溶液。

實施例7

聚烯烴z-a-(ch2)3-b(其中z＝h；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制備

將6.3ml(2.52mmol)根據(jù)實施例6制備的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的燒瓶中。

將溶液在氬氣氛下轉移到500ml反應器中。

然后轉移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。

然后在真空下除去氬氣，并在70℃下將反應器增壓至3巴的乙烯。通過儲存器使反應器中的壓力在聚合期間保持恒定。

當消耗所需量的乙烯時，將反應器脫氣并使溫度回到20℃。

添加甲醇/hcl溶液，并將介質攪拌1小時。

然后將聚合物過濾，用甲醇洗滌然后干燥。

回收5.3g聚乙烯ch3-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通過nmr的官能度84％，mn＝1440g.mol^-1)。

¹hnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,62(寬，-nh3cl)，2,86(-ch2-nh3cl)，1,75(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)1,29(寬，(ch2ch2)n)，0,86(t，j＝7hz，-ch2-ch3).

實施例8

聚烯烴z-a-(ch2)3-b(其中z＝h；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh2)的制備

將6.3ml(2.52mmol)根據(jù)實施例6制備的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的燒瓶中。

將溶液在氬氣氛下轉移到500ml反應器中。

然后轉移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。

然后在真空下除去氬氣，并在70℃下將反應器增壓至3巴的乙烯。通過儲存器使反應器中的壓力在聚合期間保持恒定。

當消耗所需量的乙烯時，將反應器脫氣并使溫度回到20℃。

添加甲醇/hcl溶液，并將介質攪拌1小時。

將所得懸浮液倒入1m甲醇/naoh溶液中并攪拌1小時。

然后將聚合物過濾，用甲醇洗滌然后干燥。

回收5.0g聚乙烯ch3-(ch2ch2)n-(ch2)3nh2(通過nmr的官能度84％，mn＝1440g.mol^-1)。

¹hnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝2,53(寬，ch2-nh2)，1,24(寬，(ch2ch2)n)，0,83(t，j＝7hz，-ch2-ch3).

實施例9

聚烯烴z-a-(ch2)3-b(其中z＝oh；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制備

將6.3ml(2.52mmol)根據(jù)實施例6制備的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的燒瓶中。

將溶液在氬氣氛下轉移到500ml反應器中。

然后轉移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。

然后在真空下除去氬氣，并在70℃下將反應器增壓至3巴的乙烯。通過儲存器使反應器中的壓力在聚合期間保持恒定。

當消耗所需量的乙烯時，將反應器脫氣并在氬氣下添加硼酸三乙酯b(oet)3的溶液(在10ml甲苯中2.55mlb/mg＝6)。將介質攪拌2小時，然后在氬氣下添加三甲基胺n氧化物tao(在20mldmf中2.5gtao/b＝1.5)。

將介質攪拌2小時，然后使溫度回到20℃。

添加甲醇/hcl溶液，并將介質攪拌1小時。

然后將聚合物過濾，用甲醇洗滌然后干燥。

回收6.3g聚乙烯ho-ch2-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通過nmr的官能度70％，mn＝1940g.mol^-1)。

¹hnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,63(寬，-nh3cl)，3,40(t，j＝7hz，ho-ch2-)2,86(寬，-ch2-nh3cl)，1,75(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)1,29(寬，(ch2ch2)n).

實施例10

聚烯烴z-a-(ch2)3-b(其中z＝s-(c＝s)-n(ch2-ch3)2；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制備

將6.3ml(2.52mmol)根據(jù)實施例6制備的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的燒瓶中。

將溶液在氬氣氛下轉移到500ml反應器中。

然后轉移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。

然后在真空下除去氬氣，并在70℃下將反應器增壓至3巴的乙烯。通過儲存器使反應器中的壓力在聚合期間保持恒定。

當消耗所需量的乙烯時，將反應器脫氣并在氬氣下添加二硫化四乙基秋蘭姆(在20ml甲苯中1.5g，2當量)的溶液。

將介質攪拌2小時，然后使溫度回到20℃。

添加甲醇/hcl溶液，并將介質攪拌1小時。

然后將聚合物過濾，用甲醇洗滌然后干燥。

5.6g聚乙烯(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s-ch2-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通過nmr的官能度100％，mn＝1480g.mol^-1).

¹hnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,59(寬，-nh3cl)，3,64(q，j＝7hz(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s)，3,30(t，j＝7hz，(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s-ch2-)2,88(寬，-ch2-nh3cl)，1,77(寬，-ch2ch2nh3cl)，1,67(五重峰，j＝7hz，(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s-ch2-ch2-)，1,29(寬，(ch2ch2)n)，1,04(t，j＝7hz(ch3-ch2)2n-(s＝c)-s).

實施例11

遙爪聚烯烴z-a-(ch2)3-b(其中z＝i；a＝(ch2-ch2)n且b＝nh3cl)的制備

將6.3ml(2.52mmol)根據(jù)實施例6制備的mgr2(在二丁基醚中0.40m)添加到包含400ml干燥甲苯的燒瓶中。

將溶液在氬氣氛下轉移到500ml反應器中。

然后轉移10.7mg化合物(c5me5)2ndcl2li.(oet2)2(16μmol)的溶液。

然后在真空下除去氬氣，并在70℃下將反應器增壓至3巴的乙烯。通過儲存器使反應器中的壓力在聚合期間保持恒定。

當消耗所需量的乙烯時，將反應器脫氣并使溫度回到20℃。

添加2.5g碘在thf中的溶液(摩爾比i/mg＝4)，并將介質攪拌2小時。

添加甲醇/hcl溶液，并將介質攪拌1小時。

將所得懸浮液倒入甲醇中，然后將聚合物過濾，用甲醇洗滌然后干燥。

回收6.3g遙爪聚乙烯i-(ch2ch2)n-(ch2)3nh3cl(通過nmr的官能度100％，mn＝1300g.mol^-1)。

¹hnmr(2/1體積/體積tce/c6d6，400mhz，363k)δppm＝8,30(寬，-nh3cl)，2,91(t，j＝7hz，-ch2i)，2,86(t，j＝7hz，-ch2-nh3cl)，1,73(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2nh3cl)，1,63(五重峰，j＝7hz，-ch2ch2i)，1,26(寬，(ch2ch2)n)。