本發(fā)明涉及新型聚合物組合物、其制造方法、所述聚合物組合物在改性水性涂料組合物的粘度中的用途以及包含新型聚合物組合物作為增稠劑的水性涂料組合物。新型聚合物組合物可以被認(rèn)為屬于所謂的締合增稠劑類。

粘度改性劑或增稠劑在本領(lǐng)域中通常應(yīng)理解為某些水溶性或水溶脹性聚合物，其廣泛用作許多工業(yè)含水體系中的添加劑，以改變其流動(dòng)行為。增稠劑在指定的加工條件和最終用途情況下增加并保持所需水平的粘度。增稠劑可用于例如裝飾性和保護(hù)性涂料、紙張涂料、化妝品和個(gè)人護(hù)理制品、洗滌劑、藥物、粘合劑和密封劑、農(nóng)用配制劑和石油鉆井液。

增稠劑可以是天然存在的或合成制造的材料。締合增稠劑是一種相對新類型的合成制造的增稠劑，由于已證明其導(dǎo)致改進(jìn)的應(yīng)用性能，因此獲得了商業(yè)上的重要性。術(shù)語“締合增稠劑”在本領(lǐng)域中被認(rèn)為通常是指能夠在水溶液中與本身和其他物質(zhì)如水分散體的分散相顆粒相互作用的非離子疏水改性的水溶性聚合物。這樣，它們可以在水分散體如聚合物膠乳中形成三維網(wǎng)絡(luò)。締合增稠劑廣泛應(yīng)用于提高漆和涂料的實(shí)施性能。在許多專利中描述了締合增稠劑在水基組合物中的用途，包括美國專利no.5,574,127；4,426,485；4,155,892和4,079,028。

對于增強(qiáng)流變行為，尤其是水性涂料組合物的流變行為的增稠劑的需求仍然日益增長，并且以這種方式改進(jìn)了施涂性能，例如更好的流動(dòng)性和流平性，較低的飛濺和流掛以及更高的形成的涂層的光澤度。所述增強(qiáng)的流變行為的特征尤其在于在寬剪切速率范圍內(nèi)的合適粘度。

wo02/38645涉及官能度為2-10的多異氰酸酯和具有c6-30烷基(鏈烯基)和能夠與異氰酸酯反應(yīng)的至少一個(gè)基團(tuán)的琥珀酰聚醚的加成反應(yīng)產(chǎn)物。wo02/38645還涉及該加成反應(yīng)產(chǎn)物在含水體系中作為締合增稠劑的用途。

ep1228118涉及衍生自聚乙二醇和烷基(鏈烯基)琥珀酸酐的聚酯及其在水性配制劑中作為締合增稠劑的用途。

具有可以直接或經(jīng)由二價(jià)間隔基連接于聚合物骨架或聚合物末端的鄰氨基苯甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺側(cè)基的聚合物已經(jīng)多次例如由下列專利文獻(xiàn)被描述為聚氨酯或環(huán)氧化物用交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑：

-鄰氨基苯甲酸酯官能化聚(氧化烯)例如由us4,180,644，us4,191,706，us4,191,835，us4,247,677，us4,260,729和us2003212291已知。鄰氨基苯甲酸酯官能化聚(氧化烯)用作聚氨酯或環(huán)氧涂料用交聯(lián)劑。

-鄰氨基苯甲酸酯官能化聚酯例如由ep21569已知。它們在聚脲和聚脲-聚氨酯的生產(chǎn)中用作擴(kuò)鏈劑。

-鄰氨基苯甲酸酯官能化聚碳酸酯例如由us5,231,149已知。它們用于生產(chǎn)具有改進(jìn)的耐沖擊性和耐溶劑性的接枝或嵌段共聚物。

wo2013/124830描述了具有至少一個(gè)鄰氨基苯甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺側(cè)基的聚合物作為水性或溶劑性涂料組合物中的顏料用分散劑的用途。

pct/ep2014/065606描述了具有至少一個(gè)鄰氨基苯甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺基團(tuán)的聚合物，其在鄰氨基苯甲酰胺氮處帶有基團(tuán)-(c＝o)-x-coy，其中x為選自任選取代的線性c1-c10亞烷基、線性c2-c6亞烯基、c4-c7亞環(huán)烷基、亞芳基和亞烷芳基的二價(jià)結(jié)構(gòu)部分并且其中y為oh或鄰氨基苯甲酰胺類型基團(tuán)。

現(xiàn)發(fā)現(xiàn)可通過如下文所定義的式(i)的聚合物p1(其具有至少一個(gè)鍵合到聚合物p1的一個(gè)末端和/或聚合物骨架p的側(cè)掛鄰氨基苯甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺結(jié)構(gòu)部分)與至少一種c4-c24烷基(鏈烯基)化琥珀酸酐，特別是線性c6-c18烷基(鏈烯基)化琥珀酸酐反應(yīng)而得到的聚合物組合物作為水性組合物用粘度改性劑具有有利的性能，特別是賦予水性涂料組合物優(yōu)異的流變行為和因此改進(jìn)的表面涂層。

因此，本發(fā)明涉及一種包含聚合物材料的聚合物組合物，所述聚合物材料可以通過使a)與b)反應(yīng)而得到：

a)式(i)的聚合物p1

其中

k為0-4的整數(shù)；

n為0或1；

p為1-10的整數(shù)，p的數(shù)均值為1.5-10；

q為選自-o-和-nh-的二價(jià)結(jié)構(gòu)部分；

p為p價(jià)親水中性聚合物自由基(polymerradical)；

r¹獨(dú)立地選自鹵素、-cooch3、-n(c1-c6烷基)2、-no2、-s(＝o)2r²、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、芳氧基、芳基、雜芳基，其中芳基、雜芳基和芳氧基未被取代或者被1、2、3或4個(gè)選自-oh、-cooch3、-n(c1-c6烷基)2、-no2、-s(＝o)2r²、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和鹵素的基團(tuán)取代；

r²選自-nh2、-nh(c1-c6烷基)、-n(c1-c6烷基)2、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、芳基和雜芳基，其中芳基和雜芳基未被取代或者被1、2、3或4個(gè)選自c1-c4烷基、c1-c4烷氧基和鹵素的基團(tuán)取代；

b)式(ii)的琥珀酸酐

其中r為c4-c24烷基或c4-c24鏈烯基。

本發(fā)明還涉及聚合物組合物，其除了由聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)而得到的聚合物材料外，還包含非離子表面活性劑，其優(yōu)選選自c6-c20鏈烷醇的乙氧基化物。

此外，本發(fā)明還涉及一種用于制備聚合物p1的方法，該方法包括聚合物p-(qh)p(式(iii))與靛紅酸酐、鄰氨基苯甲酸酐、鄰氨基苯甲酸酯或其相應(yīng)衍生物的反應(yīng)，其中變量p、q和p具有上述含義。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種用于制造聚合物組合物的方法，其包括使聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)，其中取代基r優(yōu)選為線性c6-c18烷基(鏈烯基)。

包含在本發(fā)明聚合物組合物中的聚合物材料及其鹽用作水性組合物中的粘度改性劑，即它們可以用于增加粘度和/或?qū)⒄扯缺３衷谶m于所需應(yīng)用的水平下。聚合物材料特別適合作為水基涂料組合物用增稠劑，例如基于聚合物膠乳的那些，其提供涂料組合物的改進(jìn)流變行為，這導(dǎo)致易于使用和高質(zhì)量的涂層。對于大量各種水性涂料組合物，本發(fā)明聚合物組合物可以實(shí)現(xiàn)該有利效果，并且也可以在寬范圍的剪切速率下得到。此外，聚合物組合物的聚合物材料可以通過改變鄰氨基苯甲酸酯和/或鄰氨基苯甲酰胺結(jié)構(gòu)部分的數(shù)目p，或者通過改變極性和/或聚合物骨架p的結(jié)構(gòu)或通過式(ii)的琥珀酸酐引入的取代基r而根據(jù)某些涂料組合物或某些應(yīng)用需要精確地調(diào)整。包含本發(fā)明聚合物組合物作為增稠劑的水性涂料組合物的上述增強(qiáng)的流變行為反映在涂料組合物的改進(jìn)的流動(dòng)性和流平性，降低的飛濺和流掛上。本發(fā)明聚合物組合物還提高了由包含本發(fā)明聚合物組合物的水性涂料組合物得到的涂料的質(zhì)量，尤其是光澤度。

因此，本發(fā)明聚合物組合物可用作水性組合物中的粘度改性劑，尤其是用作包含聚合物膠乳的水性涂料組合物中的增稠劑。為了這些目的，聚合物組合物優(yōu)選以聚合物材料的水溶液形式使用。

因此，本發(fā)明還涉及水性涂料組合物，其除了本發(fā)明聚合物組合物之外，還包含聚合物膠乳(例如丙烯酸酯膠乳)形式的聚合物p2，和此外的至少一種選自顏料和填料的細(xì)顆粒狀固體材料，其中細(xì)顆粒狀固體材料分散在水相中。

在這里和下文中，對于定義式i的變量，使用通用術(shù)語如烷基、環(huán)烷基、亞烷基、亞烯基、亞環(huán)烷基或鹵素。這些變量應(yīng)理解為對為該通用術(shù)語的代表的單獨(dú)基團(tuán)的列舉。

就此而言，術(shù)語cn-cm表示通用術(shù)語的單獨(dú)成員可能具有的可能碳原子數(shù)。

就此而言，術(shù)語“鹵素”應(yīng)理解為鹵素基團(tuán)，通常選自氟、氯、溴或碘，特別是氟或氯。

本文以及-nh(c1-c6烷基)和-n(c1-c6烷基)2的烷基部分中所用術(shù)語“烷基”在每種情況下表示可以為線性或支化的且通常具有1-6個(gè)碳原子(c1-c6烷基)，優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子(c1-c4烷基)的飽和烴基。c1-c4烷基的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基(仲丁基)、異丁基和叔丁基。c1-c6烷基的實(shí)例除了對c1-c4烷基提及的那些外還有正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。c1-c24烷基的實(shí)例除了對c1-c6烷基提及的那些外還有正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基辛基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、癸基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、線性十一烷基及其支化異構(gòu)體、月桂基及其支化異構(gòu)體、線性十三烷基及其支化異構(gòu)體、肉豆蔻基及其支化異構(gòu)體、棕櫚基及其支化異構(gòu)體、硬脂基及其支化異構(gòu)體、二十烷基和二十二烷基及其支化異構(gòu)體。

本文以及在-o-(c2-c6亞烷基)、-c(＝o)-o-(c2-c6亞烷基)、-nr³-(c2-c6亞烷基)和c(＝o)-nr³-(c2-c6亞烷基)中所用術(shù)語“亞烷基”(或鏈烷二基)在每種情況下表示如上所定義的烷基，其中在碳骨架的任意位置處的一個(gè)氫原子被一個(gè)另外的鍵合位置替代，由此形成二價(jià)結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選的亞烷基具有2-6個(gè)碳原子，尤其是2-4個(gè)碳原子。優(yōu)選二價(jià)結(jié)構(gòu)部分c2-c6亞烷基或c2-c4亞烷基的兩個(gè)鍵合位置不位于相同碳原子上。亞烷基的實(shí)例包括亞甲基、1,2-亞乙基(＝ch2ch2)、1,2-亞丙基(＝ch(ch3)ch2)、1,3-亞丙基(＝ch2ch2ch2)、1-甲基-1,3-亞丙基(＝ch(ch3)ch2ch2)、2-甲基-1,3-亞丙基(＝ch2ch(ch3)ch2)、1-甲基-1,2-亞丙基(＝c(ch3)2ch2)、1,4-亞丁基(＝ch2ch2ch2ch2)、2,2-二甲基-1,3-亞丙基(＝ch2c(ch3)2ch2)等。

本文所用術(shù)語“線性亞烷基”(或線性鏈烷二基)在每種情況下表示線性烷基，其中在線性碳骨架末端處的一個(gè)氫被另一鍵合位置替代。優(yōu)選的線性亞烷基具有1-10個(gè)碳原子，特別是2-6個(gè)碳原子。線性亞烷基的實(shí)例包括亞甲基(＝ch2)、1,2-亞乙基(＝ch2ch2)、1,3-亞丙基(＝ch2ch2ch2)、1,4-亞丁基(＝ch2ch2ch2ch2)等。

本文(以及在包含環(huán)烷基的其他基團(tuán)，例如環(huán)烷氧基和環(huán)烷基烷基的環(huán)烷基結(jié)構(gòu)部分中)所用術(shù)語“環(huán)烷基”在每種情況下表示通常具有3-10個(gè)碳原子(“c3-c10環(huán)烷基”)，優(yōu)選3-8個(gè)碳原子(“c3-c8環(huán)烷基”)或者特別是3-6個(gè)碳原子(“c3-c6環(huán)烷基”)的單-或雙環(huán)脂環(huán)族基團(tuán)。具有3-6個(gè)碳原子的單環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基。具有3-8個(gè)碳原子的單環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。具有7或8個(gè)碳原子的雙環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括雙環(huán)[2.1.1]己基、雙環(huán)[2.2.1]庚基、雙環(huán)[3.1.1]庚基、雙環(huán)[2.2.1]庚基、雙環(huán)[2.2.2]辛基和雙環(huán)[3.2.1]辛基。

本文所用術(shù)語“烷氧基”在每種情況下表示經(jīng)由氧原子與該分子的其余部分鍵合的通常具有1-4個(gè)碳原子(“c1-c4烷氧基”)的直鏈或支化烷基。c1-c2烷氧基為甲氧基或乙氧基。c1-c4烷氧基額外例如為正丙氧基、1-甲基乙氧基(異丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(異丁氧基)或1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)。

本文所用術(shù)語“鹵代烷基”在每種情況下表示如上所定義的具有1-4個(gè)碳原子(“c1-c4鹵代烷基”)，尤其是1-2個(gè)碳原子的烷基，其中該烷基的至少一個(gè)氫原子已經(jīng)被相同或不同的鹵原子，優(yōu)選氯或氟，特別是氟替代。c1-c4鹵代烷基的實(shí)例包括但不限于一氟-、二氟-或三氟-甲基、-乙基或-丙基，例如3,3,3-三氟丙基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、氟甲基或三氟甲基。

本文(以及在芳基-c1-c4烷基和芳氧基中的芳基結(jié)構(gòu)部分)所用術(shù)語“芳基”在每種情況下表示包含至少一個(gè)苯基環(huán)的單-、二-或三環(huán)烴基，其可以與一個(gè)或兩個(gè)其他飽和或不飽和5或6員烴環(huán)稠合。芳基的實(shí)例包括苯基、萘基、2,3-二氫化茚基、茚基、1,2,3,4-四氫-5-萘基、1,2,3,4-四氫-6-萘基、蒽基、9,10-二氫蒽-1-基和9,10-二氫蒽-2-基。

本文(以及在雜芳基-c1-c4烷基中的雜芳基結(jié)構(gòu)部分)所用術(shù)語“雜芳基”在每種情況下表示包含至少一個(gè)具有1、2、3個(gè)或選自n、o和s的雜原子作為環(huán)成員的芳族5或6員雜環(huán)基團(tuán)的單-、二-或三環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，其可以與一個(gè)或兩個(gè)其他飽和或不飽和5或6員烴環(huán)或具有1、2、3個(gè)或選自n、o和s的雜原子作為環(huán)成員的雜環(huán)稠合。5或6員雜環(huán)基團(tuán)(單環(huán)雜芳基)的實(shí)例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、唑基、噻唑基、異唑基、異噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基和三嗪基。稠合有一個(gè)或兩個(gè)其他飽和或不飽和5或6員烴環(huán)或具有1、2、3個(gè)或選自n、o和s的雜原子作為環(huán)成員的雜環(huán)的5或6員雜環(huán)基團(tuán)(雙環(huán)和三環(huán)雜芳基)的實(shí)例包括喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并異唑基、苯并異噻唑基等。

術(shù)語“芳氧基”表示如本文所定義的芳基，其經(jīng)由氧原子鍵合于其余部分。

用于得到本發(fā)明聚合物組合物的聚合物p1以其非離子形式或其鹽之一的形式使用。聚合物p1的合適鹽包括烷基銨鹽如單烷基銨鹽，例如乙基銨，二烷基銨鹽，例如二異丙基銨，三烷基銨鹽，例如三乙基銨、二異丙基乙基銨或三丁基銨，以及鏈烷醇銨鹽如單鏈烷醇銨鹽，例如乙醇銨或2-銨-2-甲基-1-丙醇，n,n-二烷基鏈烷醇銨鹽，例如n,n-二甲基乙醇銨或n,n-二甲基銨乙基丙醇，二鏈烷醇銨鹽，例如二乙醇銨，以及三鏈烷醇銨鹽，例如三乙醇銨。聚合物p1的合適鹽還包括堿金屬或堿土金屬鹽，例如鈉、鉀、鋰或鈣鹽，以及銨鹽。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，用于得到本發(fā)明聚合物組合物的聚合物p1以其非離子形式使用。

下面就式(i)、(ii)、(iii)、(iva)和(ivb)的結(jié)構(gòu)部分的各變量(取代基)的優(yōu)選實(shí)施方案所作說明單獨(dú)有效并且優(yōu)選相互結(jié)合有效。對熟練技術(shù)人員而言清楚的是對于k為2、3或4，取代基r¹可以相同或不同。對熟練技術(shù)人員而言還清楚的是對于n＝1，各重復(fù)單元中的k、r¹和r²含義可以相同或不同，它們通常相同。

下面就式(i)的聚合物p1的官能團(tuán)的優(yōu)選實(shí)施方案所作說明單獨(dú)有效并且優(yōu)選就聚合物p1及由其得到的聚合物材料和聚合物組合物而言相互結(jié)合有效。

特別地，變量k、n、q、r¹、r²和r單獨(dú)或組合地優(yōu)選具有下列含義：

k為0、1或2，特別是0或1，尤其是0；

n為0或1，特別是0；

q為選自-o-和-nh-，特別是-o-的二價(jià)結(jié)構(gòu)部分；

r¹若存在的話則獨(dú)立地選自鹵素、-cooch3、-n(c1-c6烷基)2、-no2、-s(＝o)2r²、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基、苯基和吡啶基，其中后兩個(gè)基團(tuán)未被取代或者帶有選自鹵素、c1-c4烷基和c1-c4烷氧基的基團(tuán)；

r²若存在的話則選自-nh2、-nh(c1-c6烷基)、-n(c1-c6烷基)2和c1-c4烷基；和

r為線性c4-c24烷基或線性c4-c24鏈烯基，特別是線性c6-c18烷基或線性c6-c18鏈烯基，尤其是線性c6-c14烷基或線性c6-c14鏈烯基。

在一個(gè)甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，變量k和n均為0，q為-o-。

式(i)中的變量p為1-10的整數(shù)，即本發(fā)明聚合物p1具有1-10個(gè)如式(i)所示的鄰氨基苯甲酸酯和/或鄰氨基苯甲酰胺側(cè)基。p優(yōu)選為1-6或1-4的整數(shù)，特別是1、2或3。變量p的數(shù)均值為1.5-10，優(yōu)選1.5-5，特別是1.5-3.5，尤其是1.8-3。根據(jù)式(i)的聚合物p1的p個(gè)鄰氨基苯甲酸酯和/或鄰氨基苯甲酰胺側(cè)基可以鍵合到聚合物p-(q-h)p(即構(gòu)成聚合物p1的骨架或在聚合物p的任何其他位置上的聚合物)的一個(gè)或多個(gè)末端。在一個(gè)特殊實(shí)施方案中，p為1、2或3，即聚合物p1具有1、2或3個(gè)如式(i)所示的鄰氨基苯甲酸和/或鄰氨基苯甲酰胺側(cè)基。

通常，聚合物p1的聚合物骨架p選自聚醚，特別是聚c2-c4氧化烯，以及聚醚酯，特別是具有至少一個(gè)脂族聚酯嵌段和至少一個(gè)脂族聚醚嵌段如聚c2-c6氧化烯結(jié)構(gòu)部分的脂族聚醚酯。

如前所述，選自聚醚和聚醚酯的聚合物自由基p經(jīng)修飾使得它帶有1-10個(gè)如式(i)所示的鄰氨基苯甲酸酯和/或鄰氨基苯甲酰胺側(cè)基，例如式(i)中的變量p為1-10，特別是1-8或1-6或1-4的整數(shù)，尤其是1、2或3。鄰氨基苯甲酸和/或鄰氨基苯甲酰胺側(cè)基可以鍵合于聚合物自由基p的一個(gè)或多個(gè)末端或p的任何其他位置處。優(yōu)選式(i)的官能團(tuán)位于聚合物自由基p的末端處。

術(shù)語“脂族聚醚”應(yīng)理解為如下聚醚，其中聚合物骨架中的重復(fù)單元中的大多數(shù)碳原子，特別是重復(fù)單元的碳原子的至少90％作為通過氧原子連接的亞烷基單元，特別是c2-c4亞烷基單元存在，其中亞烷基單元可以帶有羥基。脂族聚醚的聚合物骨架尤其不含芳族環(huán)如苯基。

除了通過氧原子連接的亞烷基單元，特別是c2-c4亞烷基單元外，脂族聚醚可以具有一個(gè)或多個(gè)烴基，例如烷基、環(huán)烷基或環(huán)烷基烷基，如c1-c30烷基、c5-c10環(huán)烷基或c5-c10環(huán)烷基-c1-c4烷基。這些烴基可以位于脂族聚醚鏈的末端處或者可以為該骨架的一部分。

脂族聚醚是線性或星形的。就此而言，術(shù)語“線性”是指該脂族聚醚不具有或者基本不具有支化單元且因此聚合物骨架的末端數(shù)為2。術(shù)語星形是指該脂族聚醚骨架具有至少一個(gè)支化位置且因此具有至少3個(gè)，例如3-10個(gè)末端。

術(shù)語“脂族聚醚酯”應(yīng)理解為既具有至少一個(gè)，例如1、2、3或4個(gè)聚醚嵌段又具有至少一個(gè)，例如1、2、3或4個(gè)聚酯嵌段的嵌段聚醚-co-聚酯。聚酯嵌段與聚醚嵌段的重量比通常為1:100-100:1，特別是1:10-10:1。聚酯嵌段中的大多數(shù)碳原子，特別是聚酯嵌段中的重復(fù)單元的碳原子的至少90％作為亞烷基單元和羰基，特別是c2-c6亞烷基單元和羰基存在，同時(shí)聚醚嵌段中的碳原子作為亞烷基單元，特別是c2-c6亞烷基單元或c2-c3亞烷基單元存在。脂族聚醚酯的脂族聚酯嵌段和聚酯嵌段二者中的亞烷基單元可以帶有羥基。特別地，脂族聚醚酯的聚合物骨架不含芳族環(huán)如苯基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案，脂族聚醚酯具有正好一個(gè)聚醚嵌段和正好一個(gè)聚酯嵌段。

對于其作為水性組合物用粘度改性劑，特別是作為水性涂料組合物中的增稠劑的性能，優(yōu)選如下聚合物組合物，其中包含于聚合物p1中的聚合物自由基p具有500-50000道爾頓，優(yōu)選1000-30000道爾頓，更優(yōu)選5000-20000道爾頓，特別是5000-15000道爾頓，尤其是5000-10000道爾頓的數(shù)均分子量mn。聚合物p1的重均分子量mw通常為320-100000道爾頓，優(yōu)選450-80000道爾頓，更優(yōu)選500-50000道爾頓，特別是1500-50000道爾頓，尤其是4000-50000道爾頓。包含于本發(fā)明聚合物組合物的聚合物p1中的聚合物自由基p的多分散性mw/mn通常為1.05-5，優(yōu)選1.1-4，尤其是1.2-3。

對于其用作水性組合物用粘度改性劑，特別是用作水性涂料組合物中的增稠劑的性能，優(yōu)選如下用于得到本發(fā)明聚合物組合物的聚合物p1，其除了如本文下面所定義的式(iva)或(ivb)的官能結(jié)構(gòu)部分外具有一個(gè)或多個(gè)可以位于聚合物骨架p中或者接枝于聚合物骨架p上的聚(c2-c4氧化烯)基團(tuán)。在這些聚(c2-c4氧化烯)基團(tuán)中，c2-c4氧化烯重復(fù)單元優(yōu)選包含至少50重量％氧化乙烯重復(fù)單元。特別地，聚(c2-c4氧化烯)基團(tuán)為聚氧乙烯基團(tuán)。聚(c2-c4氧化烯)基團(tuán)的數(shù)均分子量通常為150-5000道爾頓，特別是200-3000道爾頓。聚(c2-c4氧化烯)基團(tuán)可以帶有oh端基或者可以“被封端”，即oh端基的氫原子被烴基，如c1-c30烷基、芐基、c5-c10環(huán)烷基或c5-c10環(huán)烷基-c1-c4烷基，尤其是c1-c20烷基替代。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物自由基p，即聚合物p1的聚合物骨架為脂族聚醚，特別是聚(c2-c4氧化烯)，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中氧化乙烯和氧化丙烯重復(fù)單元可以以無規(guī)或嵌段排列。聚(c2-c4氧化烯)帶有p＝1-10或1-6或1-4，特別是p＝1、2或3個(gè)如(i)所示的鄰氨基苯甲酸酯和/或鄰氨基苯甲酰胺基團(tuán)。根據(jù)該實(shí)施方案，鄰氨基苯甲酸酯和/或鄰氨基苯甲酰胺基團(tuán)連接于聚(c2-c4氧化烯)的末端和/或聚合物骨架，變量q為-o-、-nh-。

在本發(fā)明的另一特殊實(shí)施方案中，使用如下聚合物p1，其中聚合物骨架p為選自如下的脂族聚醚酯，特別是線性或支化或超支化脂族聚醚酯：

a)脂族聚醚酯，其中大部分，特別是至少70％的重復(fù)單元是聚酯骨架的單元，衍生于脂族c2-c10二羧酸和c2-c10脂族二醇，以及任選地，具有3、4、5或6個(gè)羥基的c3-c10脂族或c5-c10脂環(huán)族多元醇，且其中聚醚嵌段為聚(c2-c4氧化烯)，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中氧化乙烯和氧化丙烯重復(fù)單元可以以無規(guī)或嵌段排列；以及

b)脂族聚醚酯，其中大部分，特別是至少70％的重復(fù)單元是聚酯嵌段的單元，衍生于一種或多種，例如1、2或3種脂族c4-c10內(nèi)酯，或者其與一種或多種，例如1、2或3種選自c2-c10二羧酸、c2-c10脂族二醇和具有3、4、5或6個(gè)羥基的c3-c10脂族或c5-c10脂環(huán)族多元醇的其他組分的組合，且其中聚醚嵌段為聚(c2-c4氧化烯)，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中氧化乙烯和氧化丙烯重復(fù)單元可以以無規(guī)或嵌段排列。

聚酯嵌段與聚醚嵌段的重量比通常為1:100-100:1，特別是1:10-10:1。

對于聚醚酯，脂族c2-c10二羧酸的實(shí)例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸和二甘醇酸。

c2-c10脂族二醇的實(shí)例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、二甘醇和三甘醇。

具有3、4、5或6個(gè)羥基的c3-c10脂族或c5-c10脂環(huán)族多元醇的實(shí)例包括甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、肌醇、五羥基環(huán)戊烷、六羥基環(huán)己烷等。

c4-c10內(nèi)酯的實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯。

在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物自由基p，即聚合物p1的聚合物骨架選自脂族聚醚酯，其中在至少一個(gè)聚酯嵌段中，聚酯嵌段的大部分，特別是至少70％的重復(fù)單元衍生自脂族c4-c10內(nèi)酯，特別是γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯或其混合物且其中至少一個(gè)脂族聚醚嵌段如上所定義，以及其中聚醚嵌段優(yōu)選為聚(c2-c4氧化烯)，尤其是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)，其中在后者中氧化乙烯和氧化丙烯重復(fù)單元可以以無規(guī)或嵌段排列。該特殊實(shí)施方案的聚醚酯的聚酯嵌段與聚醚嵌段的重量比通常為1:100-100:1，特別是1:10-10:1。脂族聚醚酯可以是線性或支化或超支化的。

本發(fā)明聚合物組合物可以通過使聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)而得到

其中r選自c4-c24烷基和c4-c24鏈烯基，優(yōu)選線性c4-c24烷基和線性c4-c24鏈烯基，特別是線性c6-c18烷基和線性c6-c18鏈烯基，尤其是線性c6-c14烷基和線性c6-c14鏈烯基。

因此，本發(fā)明還涉及一種用于制備本發(fā)明聚合物組合物的方法，該方法包括以下步驟：

a)提供聚合物p1，和

b)使步驟a)中得到的聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)，其中式(ii)中的變量r如本文所定義，特別是具有本文作為優(yōu)選提及的含義。

使聚合物p1和式(ii)的琥珀酸酐以相對量反應(yīng)使得聚合物p1中的-nh2基團(tuán)與式(ii)的琥珀酸酐的酸酐基團(tuán)的摩爾比優(yōu)選為1.5:1-1:10，特別是1:1-1:5，尤其是1:1.2-1:3。所述聚合物p1中的-nh2基團(tuán)是側(cè)鄰氨基苯甲酸酯或鄰氨基苯甲酰胺結(jié)構(gòu)部分的-nh2基團(tuán)。因此，優(yōu)選通過使聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)而得到的那些聚合物組合物，使得聚合物p1中的-nh2基團(tuán)與式(ii)的琥珀酸酐的酸酐基團(tuán)的摩爾比在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)。

聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐的反應(yīng)可以類似于具有琥珀酸酐結(jié)構(gòu)部分的聚合物與伯或仲胺的反應(yīng)進(jìn)行。

聚合物p1與琥珀酸酐ii的反應(yīng)通常在促進(jìn)式(i)的聚合物p1的官能團(tuán)的nh2與琥珀酸酐ii的酸酐基團(tuán)反應(yīng)的合適催化劑存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉或碳酸鉀，叔胺，例如三-c1-c6烷基胺，如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基異丙基胺，二-c1-c6烷基-c5-c6環(huán)烷基胺，如二甲基環(huán)己基胺，二-c1-c6烷基吡啶，如4-二甲氨基吡啶，錫化合物催化劑，如二辛酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫。催化劑的量基于聚合物p1和琥珀酸酐ii的總量通常為0.01-2重量％，特別是0.1-1重量％。

聚合物p1與琥珀酸酐ii的反應(yīng)通常在40-220℃，優(yōu)選50-200℃，特別是65-190℃的溫度下進(jìn)行。100℃以下的反應(yīng)溫度將有利于形成式(iva)的結(jié)構(gòu)部分，而更高的反應(yīng)溫度將有利于形成式(ivb)的結(jié)構(gòu)部分。由于如本文下面所討論的，本文優(yōu)選包含與式(iva)的那些相比更多的式(ivb)結(jié)構(gòu)部分的聚合物p1，因此聚合物p1與琥珀酸酐ii的反應(yīng)優(yōu)選在100-220℃，更優(yōu)選120-200℃，特別是140-190℃的溫度下進(jìn)行。

聚合物p1與琥珀酸酐ii的反應(yīng)可以在本體中或者在溶液中進(jìn)行。合適的溶劑是在所用反應(yīng)條件下呈惰性的那些，實(shí)例包括酯、烴及其混合物。優(yōu)選該反應(yīng)在本體中進(jìn)行，即反應(yīng)物的濃度基于反應(yīng)混合物的重量為至少90重量％。

聚合物p1與琥珀酸酐ii的反應(yīng)可以在減壓、常壓或提高的壓力下進(jìn)行。通常優(yōu)選大氣壓力。

可以通過聚合物p1與琥珀酸酐ii反應(yīng)而得到的本發(fā)明組合物中包含的聚合物材料優(yōu)選包含具有1-10，優(yōu)選1-6或1-4，特別是1、2或3個(gè)式(iva)或(ivb)的結(jié)構(gòu)部分的聚合物作為主要成分：

其中k、n、q、r¹和r如本文所定義以及其中#表示與聚合物自由基p的末端和/或聚合物骨架的連接點(diǎn)。

優(yōu)選基于聚合物組合物中包含的聚合物材料的總重量由至少70重量％，特別是至少90重量％具有式(iva)或(ivb)的結(jié)構(gòu)部分的聚合物構(gòu)成的那些聚合物組合物。在本發(fā)明的一組實(shí)施方案中，聚合物組合物基于具有式(iva)或(ivb)的官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物的總重量包含大于30重量％，特別是大于50重量％，尤其是大于70重量％的具有式(iva)的官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選組的實(shí)施方案中，聚合物組合物基于具有式(iva)或(ivb)的官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物的總重量包含大于50重量％，特別是大于70重量％，尤其是大于90重量％的具有式(ivb)的官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選組的實(shí)施方案，聚合物組合物基于具有式(iva)或(ivb)的官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物的總重量包含大于75重量％，優(yōu)選大于85重量％，特別是大于95重量％的具有式(ivb)的官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物。包含具有與式(iva)相比更大比例的式(ivb)的官能結(jié)構(gòu)部分的聚合物的聚合物組合物是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈円扬@示出在水性組合物如水性涂料組合物中更有效的增稠劑。

對于其用作水性組合物用粘度改性劑，特別是用作水性涂料組合物中的增稠劑的性能，優(yōu)選其特征在于酸值為0-300mgkoh/g聚合物組合物，特別是0-100mgkoh/g聚合物組合物的本發(fā)明聚合物組合物。特別優(yōu)選其特征在于酸值為0-10mgkoh/g聚合物組合物，特別是0-5mgkoh/g聚合物組合物的本發(fā)明聚合物組合物。

聚合物p1及其制備方法由wo2013/124830已知，引用其的全部內(nèi)容。為脂族聚醚，特別是聚氧化烯的聚合物p1也由us4,180,644，us4,191,706，us4,191,835，us4,247,677，us4,260,729和us2003212291已知。

除此以外，聚合物p1可以通過使式(iii)的聚合物與式(v)或(vi)的化合物反應(yīng)而得到：

p-(q-h)p(iii)

其中p、p、q、k和r¹如本文所定義，特別是具有本文作為優(yōu)選提及的含義，并且其中式(iii)聚合物的官能結(jié)構(gòu)部分-q-h連接到聚合物自由基p的末端和/或骨架。

合適的式(v)化合物的實(shí)例是靛紅酸酐、氟代靛紅酸酐、氯代靛紅酸酐、溴代靛紅酸酐、硝基靛紅酸酐、甲氧基靛紅酸酐、3-(甲基磺?；?靛紅酸酐、(4-吡啶基)靛紅酸酐和靛紅酸酐甲酸甲酯。

合適的式(vi)化合物的實(shí)例是靛紅酸酐(鄰氨基苯甲酸的酸酐)。

聚合物p1還可以通過使式(iii)的聚合物與式(vii)的鄰氨基苯甲酸或其酯反應(yīng)而制備：

其中p、p、q、k和r¹如本文所定義，特別是具有本文作為優(yōu)選提及的含義，其中式(iii)的聚合物的官能結(jié)構(gòu)部分-q-h連接到聚合物自由基p的末端和/或骨架，以及其中r^l為氫或具有1-8個(gè)碳原子的烴基如c1-c6烷基、苯基、c3-c6環(huán)烷基或芐基且其中r^l優(yōu)選為氫或c1-c4烷基，尤其是氫、甲基或乙基。

式(iii)聚合物形成聚合物p1的骨架。因此，聚合物iii優(yōu)選選自聚醚，特別是聚c2-c4氧化烯，以及聚醚酯，特別是具有至少一個(gè)脂族聚酯嵌段和至少一個(gè)脂族聚醚嵌段如聚c2-c6氧化烯結(jié)構(gòu)部分的脂族聚醚酯。

式(iii)聚合物與式(v)、(vi)或(vii)化合物的反應(yīng)通常在促進(jìn)基團(tuán)-q-h與化合物v、vi或vii中的羰基反應(yīng)的合適催化劑存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或鉀，堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉或鉀，叔胺，例如三-c1-c6烷基胺，如三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基異丙基胺，二-c1-c6烷基-c5-c6環(huán)烷基胺，如二甲基環(huán)己基胺，二-c1-c6烷基吡啶如4-二甲氨基吡啶，錫化合物催化劑，如二辛酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫。

催化劑的量基于式(iii)的聚合物和式(v)、(vi)或(vii)的化合物的總量通常為0.01-2重量％，特別是0.1-1重量％。

式(iii)的聚合物與式(v)、(vi)或(vii)的化合物的反應(yīng)通常在60-180℃，特別是70-150℃的溫度下進(jìn)行。

式(iii)的聚合物與式(v)、(vi)或(vii)的化合物的反應(yīng)可以在本體中或者在溶劑中進(jìn)行。合適溶劑是在反應(yīng)條件下呈惰性的那些，實(shí)例包括酯、烴及其混合物。優(yōu)選該反應(yīng)在本體中進(jìn)行，即反應(yīng)物的濃度基于反應(yīng)混合物的重量為至少90重量％。

可以從由式(iii)的聚合物與式(v)、(vi)或(vii)的化合物的反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物中分離聚合物p1。然而，還可以在第一步中制備聚合物p1，然后使如此得到的反應(yīng)產(chǎn)物與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)，而不進(jìn)行先前的純化或分離步驟。

式(ii)的琥珀酸酐是本領(lǐng)域熟知的，并且它們中的許多是可商購的。它們可以例如通過馬來酸酐和不飽和分子如α-烯烴之間的烯反應(yīng)而得到(參見例如us4,581,464)。

如上所述，包含可通過使聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)而得到的聚合物材料的聚合物組合物特別適合作為水性組合物用粘度改性劑，特別是作為水性涂料組合物中的增稠劑。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案，本發(fā)明聚合物組合物除了可通過使聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)而得到的聚合物材料之外，還包含非離子表面活性劑。術(shù)語表面活性劑是指表面活性物質(zhì)。表面活性劑的目的是降低水相和分散相之間的水分散體中的表面張力，從而穩(wěn)定分散相的顆粒。技術(shù)人員熟悉用于配制微乳液的合適表面活性劑，例如通過mccutcheon，detergentsandemulsifiers，int.ed.,ridgewood,newyork。非離子表面活性劑可以是聚合的或非聚合的表面活性劑。優(yōu)選地，存在于本發(fā)明聚合物組合物中的主要部分，特別是至少90％，特別是所有表面活性劑選自非聚合物表面活性劑，其也稱為乳化劑。通常非聚合物表面活性劑(乳化劑)的平均分子量小于9000道爾頓，特別是150-6000道爾頓，優(yōu)選200-3000道爾頓。

該組非離子表面活性劑尤其包括：

-c2-c4氧化烯的均聚物和共聚物，特別是氧化乙烯的均聚物、氧化乙烯與c3-c4氧化烯的共聚物，特別是氧化乙烯/氧化丙烯共聚物；就此而言，術(shù)語“均聚物和共聚物”還包括通常具有至少5個(gè)重復(fù)單元的低聚物質(zhì)；

-下式化合物

r'-[oa]m-or”

其中

m表示2-50的重復(fù)單元[oa]的平均值，

a在每種情況下各自獨(dú)立地為亞乙基、1,2-亞丙基、1,2-亞丁基或2-甲基-1,2-亞丙基，

r'為直鏈或支化的c4-c24烷基或c4-c24鏈烯基，和

r”為h、c1-c8烷基、cho或c1-c8烷基羰基。

這些的實(shí)例是直鏈和支化的c4-c22鏈烷醇的低聚(c2-c4氧化烯)-c4-c22烷基醚，特別是乙氧基化物和乙氧基化物-co-丙氧基化物，優(yōu)選脂肪醇的乙氧基化物和乙氧基化物-co-丙氧基化物以及羰基合成醇的乙氧基化物，例如辛醇乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、異十三烷醇乙氧基化物、鯨蠟醇乙氧基化物、硬脂醇乙氧基化物及其酯，例如乙酸酯；

-低聚(c2-c3氧化烯)芳基醚和低聚(c2-c4氧化烯)-c1-c22烷基芳基醚，例如低聚(c2-c3氧化烯)-c1-c16烷基苯醚，特別是c1-c22烷基酚的乙氧基化物，例如壬基酚、癸基苯酚、異癸基苯酚、十二烷基苯酚或異十三烷基苯酚的乙氧基化物；

-低聚(c2-c3氧化烯)單-、二-和三苯乙烯基苯基醚，特別是單-、二-、和三苯乙烯基苯酚的乙氧基化物，以及它們與甲醛及其酯如乙酸酯的縮合物；

-c6-c22烷基葡糖苷和c6-c22烷基低聚葡糖苷；

-c6-c22烷基葡糖苷的乙氧基化物和c6-c22烷基低聚葡糖苷的乙氧基化物；

-脂肪酸的乙氧基化物和羥基脂肪酸的乙氧基化物；

-多元醇與c6-c22鏈烷酸的偏酯，特別是甘油的單酯和二酯、脫水山梨糖醇的單酯、二酯和三酯，例如甘油單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單十二烷酸酯、脫水山梨糖醇二油酸酯和脫水山梨糖醇三硬脂酸酯；

-多元醇與c6-c22鏈烷酸的偏酯的乙氧基化物，特別是甘油的單酯和二酯的乙氧基化物和脫水山梨糖醇的單-、二-和三酯的乙氧基化物，例如甘油單硬脂酸酯的乙氧基化物、脫水山梨糖醇單油酸酯的乙氧基化物、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯的乙氧基化物和脫水山梨糖醇三硬脂酸酯的乙氧基化物；

-植物油或動(dòng)物脂肪的乙氧基化物，例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、妥爾油乙氧基化物；

-乙炔二醇，例如2,4,7,9-四甲基-4,7-二羥基-5-癸炔；

-氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物；和

-脂肪胺或脂肪酸二乙醇酰胺的乙氧基化物。

術(shù)語低聚(c2-c4氧化烯)醚或低聚c2-c4氧化烯是指衍生自c2-c4氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯(＝1-甲基環(huán)氧乙烷)、1,2-氧化丁烯(＝1-乙基環(huán)氧乙烷)和2-甲基氧化丙烯(＝1,1-二甲基環(huán)氧乙烷)的低聚醚基團(tuán)。因此，術(shù)語低聚c2-c3環(huán)氧化烯是指衍生自c2-c3氧化烯如氧化乙烯和氧化丙烯的低聚醚基團(tuán)。術(shù)語乙氧基化物是指衍生自氧化乙烯的低聚醚基團(tuán)。類似地，術(shù)語低聚氧化乙烯-co-低聚氧化丙烯是指衍生自氧化乙烯和氧化丙烯的混合物的聚醚基團(tuán)。低聚醚基團(tuán)中的重復(fù)單元數(shù)通常為2-120，通常為2-50，特別是2-20。

在上述非離子表面活性劑中，優(yōu)選以下：

-c2-c3氧化烯的均聚物或共聚物；

-式i化合物：

r'-[oa]m-or”(i)，

其中

m表示2-50的重復(fù)單元[oa]的平均值，

a在每種情況下各自獨(dú)立地為亞乙基、1,2-亞丙基、1,2-亞丁基或2-甲基-1,2-亞丙基，

r'為直鏈或支化的c4-c24烷基或c4-c24鏈烯基，和

r”為h、c1-c8烷基、cho或c1-c8烷基羰基；

-低聚(c2-c3氧化烯)-c1-c16烷基苯醚；

-低聚(c2-c3環(huán)氧烷)單-、二-或三苯乙烯基苯基醚；

-甘油或脫水山梨糖醇與脂肪酸的偏酯；和

-脫水山梨糖醇的單脂肪酸酯的乙氧基化物，

以及上文提及的非離子表面活性劑的混合物。

在本發(fā)明的上下文中特別優(yōu)選的非離子表面活性劑包括直鏈和支化的c4-c22鏈烷醇的乙氧基化物和乙氧基化物-co-丙氧基化物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、低聚(c2-c3氧化烯)-c1-c16烷基苯醚、乙氧基化脫水山梨糖醇單脂肪酸酯和單-、二-或三苯乙烯基酚乙氧基化物，以及它們的混合物。

在本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物組合物包含非離子表面活性劑，其選自直鏈和支化的c4-c22鏈烷醇的乙氧基化物和乙氧基化物-co-丙氧基化物，特別是c6-c20鏈烷醇，尤其是直鏈c6-c20鏈烷醇的乙氧基化物，其中乙氧基化物結(jié)構(gòu)部分具有2-30，特別是2-15個(gè)氧化乙烯重復(fù)單元。

由聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)而得到的聚合物材料和非離子表面活性劑(如果存在的話)的重量比通常為1:10-20:1，優(yōu)選1:5-10:1，特別是1:2-7:1，尤其是1:1-5:1。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物組合物包含水，其中總計(jì)全部或至少主要的量，即至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，特別是至少98重量％的包含在聚合物組合物中的聚合物材料通常以水分散體的形式，以水溶液或其混合物的形式存在于組合物中。基于聚合物組合物的總量，包含在聚合物組合物中的水的量通常為1-50重量％，特別是10-40重量％。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物組合物呈聚合物材料的水溶液的形式。

包含在本發(fā)明聚合物組合物中的聚合物材料可以具有可以被中和的羧基。因此，本發(fā)明聚合物組合物可以以其酸性形式或以中和形式使用，從而使聚合物組合物的酸性聚合物成分(如果存在的話)變成其相應(yīng)的鹽。合適的鹽是用有機(jī)或無機(jī)堿部分或完全中和酸性聚合物成分而得到的堿加成鹽。優(yōu)選中和度為5-100％。

適合部分或完全中和聚合物p的有機(jī)堿的實(shí)例包括烷基胺，如單烷基胺，例如乙基胺，二烷基胺，例如二異丙基胺，三烷基胺，例如三乙基胺、二異丙基乙基胺或三丁基胺，以及鏈烷醇胺，如單鏈烷醇胺，例如乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，n,n-二烷基鏈烷醇胺，例如n,n-二甲基乙醇胺或n,n-二甲氨基甲基丙醇，二鏈烷醇胺，例如二乙醇胺和三鏈烷醇胺，例如三乙醇胺。優(yōu)選的有機(jī)堿是2-氨基-2-甲基-1-丙醇、乙醇胺、三乙基胺和三丁基胺。

適合部分或完全中和聚合物組合物中包含的聚合物的無機(jī)堿的實(shí)例是堿金屬或堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰或氫氧化鈣，堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鈣，以及氨。優(yōu)選的無機(jī)堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氨。

在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物組合物的ph為5.0-10.0，優(yōu)選6.0-9.0，特別是7.0-9.0。

本發(fā)明聚合物組合物可以在寬范圍的應(yīng)用領(lǐng)域(例如涂料、個(gè)人護(hù)理制品、洗滌劑、粘合劑、密封劑、農(nóng)用配制劑和石油鉆井液)中作為添加劑，例如優(yōu)選粘度改性劑，特別是增稠劑使用。本發(fā)明聚合物組合物特別適合作為水基體系，例如水性組合物中的粘度改進(jìn)劑。本發(fā)明聚合物組合物尤其適合作為膠乳基涂料組合物中的添加劑，特別是作為增稠劑，其優(yōu)選包含聚合物膠乳形式的聚合物p2，此外更優(yōu)選包含選自顏料和填料的細(xì)顆粒狀固體材料。該類膠乳基涂料組合物的實(shí)例是可用于多種應(yīng)用(包括內(nèi)部和外部涂料施用)以及用于例如工業(yè)涂料的平面、半光澤和光澤應(yīng)用的各種乳膠漆。

因此，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明聚合物組合物的水性組合物，其包含作為粘度改性劑的聚合物材料，其可通過使聚合物p1與式(ii)的琥珀酸酐反應(yīng)而得到。

本發(fā)明還特別涉及包含如本文定義的本發(fā)明聚合物組合物以及此外的聚合物膠乳形式的聚合物p2的水性涂料組合物。

本發(fā)明還特別涉及包含如本文定義的本發(fā)明聚合物組合物以及此外的聚合物膠乳形式的聚合物p2和優(yōu)選選自顏料和填料的細(xì)顆粒狀固體材料的水性涂料組合物。細(xì)顆粒狀固體材料以分散形式存在于涂料組合物中。

上述涂料組合物包含一定量的聚合物組合物使得聚合物組合物的聚合物材料基于聚合物p2為0.05-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，特別是0.15-3重量％，尤其是0.2-2重量％。作為該涂料組合物中的添加劑，聚合物組合物通常用作粘度改性劑，特別是用作增稠劑。

上述涂料組合物基于聚合物p2包含1-90重量％，優(yōu)選1-60重量％，特別是1.5-50重量％，尤其是2-25重量％的細(xì)顆粒狀固體物質(zhì)(如果存在的話)。

聚合物膠乳對本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟悉的，并且通常通過烯屬不飽和單體的自由基引發(fā)的水性乳液聚合以聚合物水分散體的形式制備。該方法在以前已被廣泛描述，且因此對本領(lǐng)域技術(shù)人員是充分熟知的(參見例如，encyclopediaofpolymerscienceandengineering，第8卷，第659-677頁，johnwiley&sons，inc.，1987；d.c.blackley，emulsionpolymerisation，第155-465頁，appliedsciencepublishers，ltd.，essex，1975；d.c.brownley，polymerlatices，第2版，第1卷，第33-415頁，chapman&hall，1997；h.weston，applicationsofsyntheticresinemulsions，第49-244頁，ernestbenn，ltd.，london，1972；j.pirma，emulsionpolymerisation，第1-287頁，academicpress，1982；f.dispersionensynthetischerhochpolymerer，第1-160頁，springer-verlag，berlin，1969，以及專利說明書dea4003422)。自由基引發(fā)的水性乳液聚合通常通過將烯屬不飽和單體分散在水性介質(zhì)中，通常使用分散助劑如乳化劑和/或保護(hù)膠體，并通過至少一種水溶性自由基聚合引發(fā)劑制備其而實(shí)現(xiàn)。通常，在得到的聚合物水分散體中，未反應(yīng)的烯屬不飽和單體的殘留量通過本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣已知的化學(xué)和/或物理方法降低(參見例如ep-a771328，de-a19624299，de-a19621027，de-a19741184，de-a19741187，de-a19805122，de-a19828183，de-a19839199，de-a19840586和19847115)，通過稀釋或濃縮將聚合物固體含量調(diào)節(jié)至所需水平，或者將其他常規(guī)添加劑如殺菌，泡沫改性或粘度改性添加劑加入聚合物水分散體中。

除了這些所謂的初級聚合物水分散體之外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還知曉所謂的二級聚合物水分散體。這些是指那些聚合物水分散體，在其制備中，聚合物在水性分散介質(zhì)的外部制備，例如位于合適的非水性溶劑中的溶液中。然后將該溶液轉(zhuǎn)移至水性分散介質(zhì)中，通常通過蒸餾分離出溶劑，同時(shí)進(jìn)行分散。

在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選那些水分散體形式的聚合物膠乳以共聚形式包含：

50-99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸與包含1-12個(gè)c原子的鏈烷醇和/或苯乙烯的酯，或

50-99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或

50-99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或

50-99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支鏈烷酸的乙烯酯、長鏈脂肪酸的乙烯酯和/或乙烯。

在本發(fā)明的上下文中，特別優(yōu)選那些水分散體形式的聚合物膠乳以共聚形式包含：

-0.1-5重量％的至少一種包含3-6個(gè)c原子的α,β-單烯屬不飽和單羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和

50-99.9重量％的至少一種丙烯酸和/或甲基丙烯酸與包含1-12個(gè)c原子的鏈烷醇和/或苯乙烯的酯，或

-0.1-5重量％的至少一種包含3-6個(gè)c原子的α,β-單烯屬不飽和單羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和

50-99.9重量％的苯乙烯和/或丁二烯，或

-0.1-5重量％的至少一種包含3-6個(gè)c原子的α,β-單烯屬不飽和單羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和

50-99.9重量％的氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或

-1-5重量％的至少一種包含3-6個(gè)c原子的α,β-單烯屬不飽和單羧酸和/或二羧酸和/或其酰胺，和

50-99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支鏈烷酸的乙烯酯、長鏈脂肪酸的乙烯酯和/或乙烯。

在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選使用那些水分散體形式的聚合物膠乳，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)≥-50℃和≤100℃，更特別是≥-30℃和≤60℃，尤其是≥0和≤50℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由dsc法(差示掃描量熱法，20k/min，中點(diǎn)測量，din53765)測定。

根據(jù)fox(t.g.fox，bull.am.phys.soc.1956[ser.ii]，1，第123頁，根據(jù)ullmann'sdertechnischenchemie，第19卷，第18頁，第4版，verlagchemie，weinheim，1980)，沒有或僅有低交聯(lián)度的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以良好近似地給出：

1/tg＝x1/tg1+x2/tg2+....xn/tgn

其中x1，x2，...xn是單體1，2，...n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，和tg1，tg2，...tgn是在每種情況下僅由單體1，2，...n之一構(gòu)成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以開爾文為單位)。大多數(shù)單體的均聚物的tg值是已知的，并且例如列于ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，第5版，第a21卷，第169頁，verlagchemie，weinheim，1992；其他均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的來源例如由j.brandrup，e.h.immergut，polymerhandbook，第1版，j.wiley，newyork，1966；第2版，j.wiley，newyork，1975和第3版，j.wiley，newyork，1989組成。

存在于本發(fā)明聚合物膠乳的水分散體中的顆粒的平均直徑通常為10-1000nm，常常為50-500nm或80-300nm。此外，本發(fā)明聚合物膠乳的固體含量基于聚合物膠乳的總重量通常為≥10重量％和≤70重量％，優(yōu)選≥30重量％至≤70重量％，特別是≥40重量％至60重量％。

適于本發(fā)明組合物的固體細(xì)顆粒材料包括但不限于顏料和填料。顏料可以是無機(jī)或有機(jī)的。顏料包括彩色顏料和珠光顏料。

細(xì)顆粒狀材料的尺寸優(yōu)選在微米范圍內(nèi)，例如重均粒徑可以為1-2000μm，特別是2-1000μm或5-500μm。重均粒徑可以通過篩分分析測定。重均粒徑也可以通過光散射方法測定。

合適有機(jī)顏料的實(shí)例是選自如下的顏料和珠光片：偶氮、雙偶氮、萘酚、苯并咪唑啉酮、偶氮縮合、金屬配合物、異吲哚啉酮和異吲哚啉顏料，喹酞酮顏料，二嗪顏料以及多環(huán)顏料，其由靛藍(lán)，硫靛，喹吖啶酮類，酞菁類，二萘嵌苯類，紫環(huán)酮類(perionones)，蒽醌類，如氨基蒽醌類或羥基蒽醌類，蒽素嘧啶類，陰丹酮類，黃烷士酮類，皮蒽酮類，三苯并芘二酮類(anthantrones)，異宜和藍(lán)酮類，二酮基吡咯并吡咯和咔唑類，例如咔唑紫，等等組成。有機(jī)顏料的其他實(shí)例可以在專著：w.herbst，k.hunger“industrielleorganischepigmente”第2版，1995，vchverlagsgesellschaft，isbn：3-527-28744-2中找到。

合適無機(jī)顏料的實(shí)例例如為金屬片，如鋁，氧化鋁，碳酸鈣，氧化硅和硅酸鹽，氧化鐵(iii)，氧化鉻(iii)，氧化鈦(iv)，氧化鋯(iv)，氧化鋅，硫化鋅，磷酸鋅，混合金屬氧化物磷酸鹽，硫化鉬，硫化鎘，炭黑或石墨，釩酸鹽，如釩酸鉍，鉻酸鹽，如鉻酸鉛(iv)，以及鉬酸鹽，如鉬酸鉛(iv)，及其混合物、晶體形式或晶型，如金紅石、銳鈦礦、云母、滑石或高嶺土。

合適的填料是碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃珠、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉、其他天然產(chǎn)品的粉末和纖維、合成纖維。

優(yōu)選本發(fā)明水性涂料組合物中包含的細(xì)顆粒狀固體材料與聚合物膠乳的重量比可以為120:1-1:40，特別是35:1-1:5。

在本發(fā)明的一個(gè)特殊實(shí)施方案中，水性涂料組合物包含：

i)基于涂料組合物總重量為1-70重量％，通常為2-60重量％，特別是3-50重量％的至少一種選自顏料和填料的細(xì)顆粒狀固體材料；

ii)基于涂料組合物總重量為5-40重量％，通常為10-40重量％，特別是15-38重量％的至少一種如本文所定義的聚合物膠乳形式的聚合物p2(以固體聚合物p2計(jì)算)；

iii)基于涂料組合物總重量為0.01-3重量％，通常為0.1-2重量％，特別是0.2-1.5重量％的本發(fā)明聚合物組合物(以本文定義的聚合物材料計(jì)算)；

iv)基于涂料組合物的總重量為20-93重量％，通常為30-85重量％，特別是40-75重量％的水。

取決于意欲的用途，水性涂料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種常規(guī)添加劑。常規(guī)添加劑例如包括粘合劑、乳化劑、其他流變添加劑、流動(dòng)助劑、顏料分散劑、其他分散劑、熒光增白劑、消泡劑、成膜助劑、有機(jī)溶劑、阻燃劑、防腐劑、抗靜電劑或發(fā)泡劑。

為了制備本發(fā)明水性涂料組合物，通常將細(xì)顆粒狀固體材料(如果需要包含在組合物中)與聚合物膠乳混合，使得細(xì)顆粒狀固體材料分散在水相中。本發(fā)明聚合物組合物和上述添加劑可以以任何所需的適當(dāng)順序加入聚合物膠乳、細(xì)顆粒狀固體材料或其組合中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，首先將細(xì)顆粒狀固體材料(如果需要的話)與聚合物膠乳混合，然后才將本發(fā)明聚合物組合物和可能的另外添加劑以任何所需的適當(dāng)順序加入。

本發(fā)明水性涂料組合物可以施用于任意寬范圍材料，例如紙張、木材、混凝土、金屬、玻璃、陶瓷、塑料、石膏和屋面基材如瀝青涂料、屋頂氈或聚氨酯泡沫絕緣體；或初步涂覆的、涂底漆的、涂內(nèi)層的、磨損的或風(fēng)化的基材。本發(fā)明水性涂料組合物可以通過本身熟知的各種技術(shù)施用于材料上，例如鋪展、刷涂、滾涂、空氣輔助噴涂或無空氣噴涂、靜電噴涂等。

下文也通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述。

制備實(shí)施例

表1：用作式(iii)聚合物的市售產(chǎn)品、非離子表面活性劑和聚合物膠乳形式的聚合物p2：

聚合物p1-a的制備：

將80.0g(0.02摩爾的羥基)e8000、4.1g(0.025摩爾)靛紅酸酐(ia)和0.25g(0.3重量％)1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的混合物在80-140℃下加熱，直到不再產(chǎn)生二氧化碳。得到的產(chǎn)物是胺值為15mgkoh/g的固體。

用作增稠劑的聚合物組合物的制備：

實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)：

將41.0g(0.005摩爾)聚合物p1-a和4.0g(0.015摩爾)(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐的混合物在氮?dú)庀略?0℃下加熱10小時(shí)。然后加入22go4和158g水。所得產(chǎn)物是包含濃度為20重量％的所得聚合物材料的粘稠水溶液。

實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)：

將41.0g(0.005摩爾)聚合物p1-a和4.0g(0.015摩爾)(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐的混合物在氮?dú)庀略?80℃下加熱10小時(shí)。然后加入22go4和158g水。所得產(chǎn)物是包含濃度為20重量％的所得聚合物材料的粘稠水溶液。

實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)：

將41.0g(0.005摩爾)聚合物p1-a和6.7g(0.025摩爾)(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐的混合物在氮?dú)庀略?80℃下加熱10小時(shí)。然后加入23go4和165g水。所得產(chǎn)物是包含濃度為20重量％的所得聚合物材料的粘稠水溶液。

實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)：

將41.0g(0.005摩爾)聚合物p1-a、3.4g(0.015摩爾)(2-壬烯-1-基)琥珀酸酐的混合物在氮?dú)庀略?80℃下加熱10小時(shí)。然后加入22go4和154g水。所得產(chǎn)物是包含濃度為20重量％的所得聚合物材料的粘稠水溶液。

實(shí)施例5(對比)：

將40.0g(0.005摩爾)e8000和4.0g(0.015摩爾)(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐的混合物在氮?dú)庀略?0℃下加熱10小時(shí)。然后加入22go4和154g水。所得產(chǎn)物是包含濃度為20重量％的所得改性聚乙二醇的粘稠水溶液。

實(shí)施例6(對比)

首先，將44.0g聚合物p1-a在80℃下加熱，然后加入22go4和154g水。所得產(chǎn)物是濃度為20重量％的粘稠水溶液。

實(shí)施例7(根據(jù)本發(fā)明)

將41.0g(0.005摩爾)聚合物p1-a、5.3g(0.015摩爾)十八碳烯基琥珀酸酐的混合物在氮?dú)庀略?80℃下加熱10小時(shí)。然后加入23go4和161g水。所得產(chǎn)物是包含濃度為20重量％的所得聚合物材料的粘稠水溶液。

實(shí)施例8(根據(jù)本發(fā)明)

將20.0g(0.005摩爾)e4000、80ge8000(0.01摩爾)、6.1g(0.037摩爾)靛紅酸酐(ia)和0.3g1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的混合物在80-140℃下加熱至不再產(chǎn)生二氧化碳。然后將材料冷卻至80℃，加入20g(2-十二碳烯-1-基)琥珀酸酐。將混合物在氮?dú)庀略?80℃下保持10小時(shí)，然后加入53go4和424g水。所得產(chǎn)物是包含濃度為20重量％的所得聚合物材料的粘稠水溶液。

性能測試

為了測試實(shí)施例p1-a和1-8中得到的增稠劑的增稠效果，通過混合4.0g各上述增稠劑、26g水和70gplus4670而制備水性涂料組合物。將混合物用實(shí)驗(yàn)室溶解器(vmagetzmanngmbh)在1500rpm下均化10分鐘，并且在靜置至少20小時(shí)后，用木制刮刀輕微攪拌。然后，使用具有錐體c50-1的錐板粘度計(jì)haakerc20cpsp，在0.1-10000秒^-1的剪切速率下測量所得均化物的粘度。結(jié)果概括在表2中。

表2：涂料組合物的流變行為

可以從表2看出，與其與本發(fā)明實(shí)施例的增稠劑的不同之處在于不含鄰氨基苯甲酸酯基團(tuán)的實(shí)施例p1-a、5和6的對比增稠劑相比，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-4、7和8的所有六種增稠劑賦予水性涂料組合物以顯著更高的粘度。還可以從表2看出，在所測量的寬剪切速率范圍內(nèi)，在所有情況下都存在該有利的效果。