本發(fā)明的主題是一種用于通過(guò)在執(zhí)行溶劑和反應(yīng)物的雙重作用的離子液體介質(zhì)中進(jìn)行的亞磺化反應(yīng)來(lái)制備氧硫化物和氟化衍生物的新穎的方法。
本發(fā)明更特別地針對(duì)制備全氟烷烴亞磺酸鹽和全氟烷烴磺酸鹽并且優(yōu)選三氟甲烷亞磺酸鹽和三氟甲烷磺酸鹽。
全鹵烷烴磺酸并且更特別地三氟甲烷磺酸，更好地被稱為“三氟甲磺酸”，在有機(jī)合成中被用作催化劑或中間體。
目前用于工業(yè)合成三氟甲烷磺酸的途徑采用兩個(gè)主要階段。首先，通過(guò)在有機(jī)非質(zhì)子溶劑(典型地n，n-二甲基甲酰胺(dmf))中由三氟甲烷羧酸鹽開(kāi)始的亞磺化反應(yīng)合成三氟甲烷亞磺酸的堿金屬鹽，通常為鉀鹽。其次，該三氟甲烷亞磺酸鹽在水性介質(zhì)中通常通過(guò)水性過(guò)氧化氫氧化，以給出三氟甲烷磺酸鹽，其在酸化后給出三氟甲磺酸。呈成鹽形式的全氟甲烷亞磺酸的制備例如描述于文獻(xiàn)ep0735023和wo2007/128893中。
雖然這種方法總體上是令人滿意的，但是可以改進(jìn)一些要素。首先，令人希望的將是限制在亞磺化反應(yīng)與氧化反應(yīng)之間切換的有機(jī)介質(zhì)/水性介質(zhì)的階段，因?yàn)檫@些切換階段可能進(jìn)行起來(lái)復(fù)雜。此外，在該酸化階段期間水的存在是缺點(diǎn)，并且必須采取手段來(lái)捕獲該殘留水，典型地加入硫酸酐(so3)。不幸地，加入硫酸酐來(lái)捕獲殘留水導(dǎo)致產(chǎn)生大量的硫酸流出物。
本發(fā)明針對(duì)提供一種新穎的用于制備氧硫化物和氟化衍生物的方法，這些氧硫化物和氟化衍生物特別地用于合成三氟甲烷磺酸中并且不展示上述缺點(diǎn)。
更確切地說(shuō)，本發(fā)明根據(jù)其第一方面涉及一種用于制備具有式(ii)的以鹽形式的氧硫化物和氟化衍生物的方法：
ea-soo-q+(ii)
該方法包括操作，在該操作中使呈液態(tài)的具有式(i)的離子液體化合物：
ea-coo-q+(i)
-ea表示氟原子或具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；并且
-q+表示鎓陽(yáng)離子，
與氧化硫混合，
所述具有式(i)的離子液體化合物表示初始液體反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)至少50％。
出人意料地，諸位發(fā)明人已經(jīng)示出，該亞磺化反應(yīng)能夠在離子液體介質(zhì)中進(jìn)行，該離子液體介質(zhì)執(zhí)行溶劑和反應(yīng)物的雙重作用、具有就動(dòng)力學(xué)和選擇性而言至少與在有機(jī)溶劑介質(zhì)(典型地dmf)中的亞磺化的性能水平相同的性能水平。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法因此使得可能免除使用輔助溶劑，典型地dmf，以便進(jìn)行該亞磺化。
同樣地，如在本文的繼續(xù)部分展開(kāi)的，根據(jù)本發(fā)明可能的是從由該亞磺化得到的氧硫化物和氟化衍生物ea-soo-q+(ii)以及未反應(yīng)的離子液體化合物ea-coo-q+(i)的混合物開(kāi)始進(jìn)行該氧化，例如以便得到三氟甲烷磺酸鹽，該未反應(yīng)的離子液體化合物在該氧化反應(yīng)的溫度下是液體并且充當(dāng)用于該氧化反應(yīng)的反應(yīng)物和溶劑兩者。
因此，可以進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的氧化，而不要求加入水性溶劑。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的亞磺化和氧化階段可以連續(xù)進(jìn)行并且沒(méi)有溶劑(有機(jī)介質(zhì)/水性介質(zhì))的切換的中間階段，特別是在同一反應(yīng)器內(nèi)。
由于例如獲得三氟甲烷磺酸鹽(和三氟甲磺酸)必要的階段的數(shù)量的減少，本發(fā)明的方法有利地使時(shí)間和能量的節(jié)省并且因此成本價(jià)格的減少成為可能。
此外，根據(jù)本發(fā)明連接亞磺化和氧化階段使得可能使由該亞磺化得到的反應(yīng)流的降解最小化，該降解可以在溶劑的切換期間發(fā)生。
因此，實(shí)施本發(fā)明的方法使得可能改進(jìn)制備三氟甲烷磺酸鹽(和三氟甲磺酸)的總產(chǎn)率。
最后，通過(guò)免除使用用于該氧化的水溶性劑，本發(fā)明的方法使得可能得到展示低含量的硫酸鹽、確實(shí)甚至沒(méi)有硫酸鹽的電子品質(zhì)的三氟甲磺酸。
當(dāng)然，通過(guò)說(shuō)明的方式給出了三氟甲磺酸的合成，本發(fā)明的方法絕非僅僅受限于三氟甲烷磺酸鹽的合成以及三氟甲磺酸的合成。
在閱讀借助于本發(fā)明的非限制性說(shuō)明給出的下面的描述和實(shí)例時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法的其他特征、替代形式和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清晰明顯。
在本文的繼續(xù)部分中，除非另外提及，表述“在…與…之間、“范圍從…至…”和“從…至…變化”是等效的，并且旨在是指包括這些極限值。
如以上指定的，根據(jù)本發(fā)明的用于制備具有式ea-soo-q+(ii)的以鹽形式的氧硫化物和氟化衍生物的方法涉及具有式ea-coo-q+(i)的離子液體化合物與氧化劑的亞磺化反應(yīng)。在有利于形成該具有(ii)的衍生物的條件下進(jìn)行其中使該具有式(i)的離子液體化合物和氧化硫混合的操作。
根據(jù)本發(fā)明的具有式(i)的離子液體化合物充當(dāng)用于該亞磺化反應(yīng)的反應(yīng)物和溶劑兩者。
根據(jù)該反應(yīng)是否分批、半分批或連續(xù)地進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明的亞磺化反應(yīng)的初始反應(yīng)介質(zhì)包括在該反應(yīng)的溫度下呈液態(tài)的所述具有式(i)的離子液體化合物以及任選地該氧化硫。
“反應(yīng)介質(zhì)”應(yīng)理解是指，在本發(fā)明的含義內(nèi)，其中發(fā)生所討論的化學(xué)反應(yīng)(在本發(fā)明的情況下，該亞磺化反應(yīng))的介質(zhì)。該反應(yīng)介質(zhì)總體上包括反應(yīng)溶劑(在本發(fā)明的情況下該離子液體化合物，其還是反應(yīng)物之一)以及反應(yīng)物和/或反應(yīng)的產(chǎn)物(取決于該反應(yīng)的進(jìn)展)。另外，它可以包括添加劑和雜質(zhì)。
“初始”反應(yīng)介質(zhì)是在反應(yīng)和所希望的產(chǎn)物形成之前反應(yīng)器中使用的介質(zhì)。該初始反應(yīng)介質(zhì)可以包括反應(yīng)物之一(例如，半分批)或全部反應(yīng)物(例如，分批)。
在本發(fā)明的亞磺化反應(yīng)的情況下，發(fā)揮溶劑和反應(yīng)物的雙重作用的該具有式(i)的離子液體化合物表示該初始液體反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)至少50％。
在分批實(shí)施該亞磺化反應(yīng)的特定情況下，該初始反應(yīng)介質(zhì)包括該離子液體化合物和全部量的氧化硫。該具有式(i)的離子液體化合物可以代表該初始反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)從50％至95％。
在半分批實(shí)施該亞磺化反應(yīng)的特定情況下，可以連續(xù)加入氧化硫。因此，該具有式(i)的離子液體化合物可以代表該初始反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)從50％至100％。
優(yōu)選地，該具有式(i)的離子液體化合物表示該起始反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)至少60％、特別地按重量計(jì)至少70％并且更特別地按重量計(jì)至少80％。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的亞磺化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)除了所述離子液體化合物之外沒(méi)有溶劑。
在本發(fā)明的含義內(nèi)，“溶劑”旨在指示化合物，該化合物在其使用溫度下是液體并且由于其在該反應(yīng)介質(zhì)中的含量能夠溶解反應(yīng)物。
特別地，該反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)沒(méi)有有機(jī)溶劑，尤其酰胺型的有機(jī)溶劑，如
n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施例，根據(jù)該反應(yīng)是否分批、半分批或連續(xù)地進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明的亞磺化反應(yīng)的初始液體反應(yīng)介質(zhì)是由在該反應(yīng)的溫度下呈液態(tài)的具有式(i)的離子液體化合物以及任選地氧化硫形成的。
總體上，離子液體是基本上僅含有離子的液體。表述“離子液體”指示具有小于或等于100℃的熔點(diǎn)的鹽。
離子液體特別地包括在環(huán)境溫度(20℃)下是液體并被稱為“室溫離子液體”(rtil)的一組離子化合物。
因此，在本發(fā)明的含義內(nèi)，根據(jù)通常認(rèn)可的定義，根據(jù)本發(fā)明的方法使用的具有式(i)的離子液體化合物具有小于100℃的熔點(diǎn)。
特別地，該具有式(i)的離子液體化合物具有小于80℃、特別地小于60℃并且更特別地小于40℃的熔點(diǎn)。
根據(jù)特定實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的離子液體化合物具有小于20℃的熔點(diǎn)(室溫離子液體)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的具有式(i)的離子液體化合物在該亞磺化反應(yīng)的條件下呈液態(tài)。
如以上指出，q+表示鎓陽(yáng)離子。
鎓陽(yáng)離子是由第vb或vib族的元素(如由根據(jù)元素周期表的舊歐洲iupac系統(tǒng)定義的)與三個(gè)或四個(gè)烴鏈形成的陽(yáng)離子。第vb族包括n、p、as、sb和bi原子。第vib族包括o、s、se、te和po原子。該鎓陽(yáng)離子可以特別地是由選自由n、p、o和s組成的組的原子(更優(yōu)選n和p)與三個(gè)或四個(gè)烴鏈形成的陽(yáng)離子。
該鎓陽(yáng)離子q+可以選自：
-雜環(huán)鎓陽(yáng)離子；特別地選自下組的那些，該組由以下各項(xiàng)組成：
-不飽和環(huán)狀鎓陽(yáng)離子；特別地選自下組的那些，該組由以下各項(xiàng)組成：
-飽和環(huán)狀鎓陽(yáng)離子；特別地選自下組的那些，該組由以下各項(xiàng)組成：
-非環(huán)狀鎓陽(yáng)離子；特別是具有通式+l-r′s的那些，其中l(wèi)表示選自由n、p、o和s組成的組的原子，更優(yōu)選n和p，s表示根據(jù)元素l的化合價(jià)的選自2、3或4的r’基團(tuán)的數(shù)目，每個(gè)r’獨(dú)立地表示氫原子或c1至c8烷基，并且在l+與r’之間的鍵可以是單鍵或雙鍵。
在上式中，每個(gè)“r”符號(hào)彼此獨(dú)立地表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)，或者可以彼此鍵合。優(yōu)選地，在上式中，每個(gè)“r”符號(hào)可以彼此獨(dú)立地表示氫原子，或任選被鹵素原子、氨基、亞氨基、酰胺基、醚基、酯基、羥基、羧基、氨基甲?；?、氰基、砜基或亞硫酸酯基取代一次或多次的飽和或不飽和且直鏈、支鏈或環(huán)狀的c1至c18烴基。
更特別地，該鎓陽(yáng)離子q+可以選自銨、鏻、吡啶鎓、吡唑啉鎓、咪唑鎓、砷鎓、季銨和季鏻的陽(yáng)離子。
該季銨陽(yáng)離子或季鏻陽(yáng)離子可更優(yōu)選地選自四烷基銨陽(yáng)離子或四烷基鏻陽(yáng)離子、三烷基芐基銨陽(yáng)離子或三烷基芐基鏻陽(yáng)離子或四芳基銨陽(yáng)離子或四芳基鏻陽(yáng)離子，其中的烷基(相同或不同)表示直鏈或支鏈的具有從4至12個(gè)碳原子、優(yōu)選從4至6個(gè)碳原子的烷基鏈，并且其中的芳基(相同或不同的)表示苯基或萘基。
根據(jù)特定實(shí)施例，q+表示季鏻陽(yáng)離子或季銨陽(yáng)離子。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施例，q+表示季鏻陽(yáng)離子，特別是四烷基鏻陽(yáng)離子，并且更特別是四丁基鏻(pbu4)陽(yáng)離子。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，q+表示特別地選自下組的季銨陽(yáng)離子，該組由以下各項(xiàng)組成：四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨、甲基三丁基銨和aliquat336(甲基三(c8至c10烷基)銨化合物的混合物)。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，q+表示吡啶鎓陽(yáng)離子，特別是n-甲基吡啶鎓。
如以上指出，該ea基團(tuán)可以表示氟原子或具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自氟烷基、全氟烷基和氟烯基。
在本發(fā)明的上下文中：
-烷基應(yīng)理解為是指直鏈或支鏈的烴鏈，該鏈優(yōu)選地包含從1至10個(gè)碳原子、特別地從1至4個(gè)碳原子；
-氟烷基應(yīng)理解為是指由包含至少一個(gè)氟原子的直鏈或支鏈的c1-c10烴鏈形成的基團(tuán)；
-全氟烷基應(yīng)理解為是指由除碳原子外只包含氟原子并且沒(méi)有氫原子的直鏈或支鏈的c1-c10鏈形成的基團(tuán)；
-氟烯基應(yīng)理解為是指由包含至少一個(gè)氟原子并且包含至少一個(gè)雙鍵的直鏈或支鏈的c1-c10烴鏈形成的基團(tuán)。
該ea基團(tuán)優(yōu)選地選自氟原子以及具有從1至5個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自氟烷基、全氟烷基和氟烯基。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施例，該具有式(i)的化合物中的ea基團(tuán)選自氟原子、ch2f基團(tuán)、chf2基團(tuán)、c2f5基團(tuán)和cf3基團(tuán)。因此，這對(duì)應(yīng)地導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的方法制備f-soo-q+、ch2f-soo-q+、chf2-soo-q+、c2f5-soo-q+和cf3-soo-q+，其中q+是如以上定義的。
根據(jù)特定實(shí)施例，ea表示cf3基團(tuán)。
理解的是，分別可以組合用于鎓陽(yáng)離子q+和ea基團(tuán)的上述定義。
因此，根據(jù)替代實(shí)施例，本發(fā)明的方法使用具有式ea-coo-q+(i)的離子液體化合物，其中：
-ea選自氟原子、ch2f基團(tuán)、chf2基團(tuán)、c2f5基團(tuán)和cf3基團(tuán)；特別地，ea是cf3基團(tuán)；并且
-q+表示季鏻陽(yáng)離子，特別是四丁基鏻(pbu4)陽(yáng)離子。
根據(jù)本發(fā)明的具有式ea-coo-q+(i)的離子液體化合物可以在其在根據(jù)本發(fā)明的方法的亞磺化反應(yīng)中使用之前制備。
根據(jù)第一替代實(shí)施例，它可以通過(guò)優(yōu)選地在水性溶劑存在下，使具有式ea-coo-r+的堿金屬鹽(其中r+表示堿金屬陽(yáng)離子，例如鉀陽(yáng)離子)與鎓q+鹽反應(yīng)，優(yōu)選地接著去除該水性溶劑來(lái)獲得。
根據(jù)另一個(gè)替代實(shí)施例，根據(jù)本發(fā)明的具有式(i)的離子液體化合物可以通過(guò)在有機(jī)溶劑中，使具有式ea-cooh的氟羧酸或其ea-coo-鹽與鎓q+鹽反應(yīng)，優(yōu)選地接著通過(guò)萃取該有機(jī)溶劑回收該離子液體化合物來(lái)獲得。
用于制備該離子液體化合物的鎓q+鹽可以更特別地是鹵化鎓，特別是氯化鎓。
在本發(fā)明的方法中使用的具有式(i)的離子液體化合物可以是完全或部分再循環(huán)的化合物，其可以例如通過(guò)在該亞磺化反應(yīng)結(jié)束時(shí)分離獲得或者其可以源自隨后的合成階段，例如通過(guò)在通過(guò)氧化制備氟磺酸鹽結(jié)束時(shí)分離。
該氧化硫可以更特別地是二氧化硫。
它可以以氣態(tài)的形式使用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠適配用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的亞磺化反應(yīng)的條件，特別地就溫度和持續(xù)時(shí)間而言，以便導(dǎo)致具有式ea-soo-q+(ii)的以鹽形式的氧硫化物和氟化衍生物。
可以以在0.5與2之間、特別地在0.6與1.2之間的氧化硫/具有式(i)的化合物摩爾比使用該具有式(i)的離子液體化合物和該氧化硫。
其中使該氧化硫特別是二氧化硫與該具有式(i)的離子液體化合物接觸的操作可以連續(xù)地、半分批地或分批地進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以在使能夠半分批、連續(xù)或分批實(shí)施的裝置中進(jìn)行，例如在完全攪拌式反應(yīng)器、有利地配備有夾套的多個(gè)完全攪拌式反應(yīng)器或配備有其中熱交換流體循環(huán)的夾套的管式反應(yīng)器中。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施例，其中使該氧化硫特別是二氧化硫與該具有式(i)的離子液體化合物接觸的操作半分批地進(jìn)行。
優(yōu)選地，將該氧化硫特別是二氧化硫逐漸加入到由該呈液態(tài)的具有式(i)的離子液體化合物形成的預(yù)先制備的液體介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明的方法的亞磺化反應(yīng)可以通過(guò)使該反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到在100℃與200℃之間、特別地在120℃與150℃之間的溫度而進(jìn)行。
該加熱的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)所選擇的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)。它可以是至少1小時(shí)，特別是在2小時(shí)與5小時(shí)之間。
該亞磺化反應(yīng)有利地在大氣壓下進(jìn)行。還可以使用更高的壓力。因此，在1巴與20巴之間、優(yōu)選在1巴與3巴之間選擇的絕對(duì)總壓力可能是適合的。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，該反應(yīng)可以在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行。該絕對(duì)總壓力可以是在1毫巴與999毫巴之間，特別地在500毫巴與950毫巴之間并且更特別地在800毫巴與900毫巴之間。
根據(jù)連續(xù)的實(shí)施，平均停留時(shí)間(被定義為反應(yīng)物質(zhì)的體積與進(jìn)料流量的比)更特別地在30分鐘與10小時(shí)之間，特別地在2小時(shí)與4小時(shí)之間。
有利地，通過(guò)分析方法可以監(jiān)測(cè)該亞磺化反應(yīng)的進(jìn)展。
可以通過(guò)拉曼光譜測(cè)定法、通過(guò)近紅外光譜測(cè)定法或通過(guò)uv光譜學(xué)、優(yōu)選地通過(guò)拉曼光譜測(cè)定法在線(例如，經(jīng)由采樣環(huán)路)或原位監(jiān)測(cè)該亞磺化反應(yīng)的進(jìn)展，例如所形成的具有式(ii)的氧硫化物和氟化衍生物的濃度的變化。
在通過(guò)拉曼光譜測(cè)定法監(jiān)測(cè)該反應(yīng)的進(jìn)展的狀態(tài)的上下文中，在其內(nèi)部發(fā)生該氧化反應(yīng)的反應(yīng)器可以配備有拉曼探針，該拉曼探針通過(guò)光纖連接到拉曼光譜儀，所述探針例如使得可能監(jiān)測(cè)在該介質(zhì)中的具有式(ii)的化合物的濃度。
優(yōu)選的是不嘗試完全轉(zhuǎn)化該具有式(i)的起始離子液體化合物。
可以通過(guò)該具有式(i)的化合物的轉(zhuǎn)化度監(jiān)測(cè)該亞磺化反應(yīng)的進(jìn)展，該轉(zhuǎn)化度指示在該反應(yīng)期間消耗的具有式(i)的化合物的摩爾量與該初始反應(yīng)介質(zhì)中的具有式(i)的化合物的總量的比率。在分析該反應(yīng)介質(zhì)中剩余的所述具有式(i)的化合物后，可以容易地計(jì)算該程度。
總體上，進(jìn)行該亞磺化反應(yīng)一直到范圍是從10％至90％、特別地從30％至70％并且更特別地從50％至60％的所述具有式(i)的化合物的轉(zhuǎn)化度。
在根據(jù)本發(fā)明的亞磺化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，該反應(yīng)介質(zhì)因此包括未消耗的離子液體化合物ea-coo-q+(i)和形成的氧硫化物和氟化衍生物ea-soo-q+(ii)的混合物。
本發(fā)明的方法可以更特別地在制備三氟甲烷亞磺酸鎓鹽(cf3so2-q+，其中q+表示鎓陽(yáng)離子)，特別是三氟甲烷亞磺酸四丁基鏻(cf3so2pbu4，或三氟甲亞磺酸四丁基鏻)中。
后者可以有利地用于得到例如雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰(cf3so2)2nli(litfsi)，三氟甲磺酸cf3so3h或還有三氟甲磺酸酐(cf3-so2)2o，如在本文的繼續(xù)部分中詳細(xì)描述的。
該具有式ea-soo-q+(ii)的氧硫化物和氟化化合物可用于通過(guò)氧化反應(yīng)形成具有式ea-so3-q+(iii)的化合物。
因此，本發(fā)明根據(jù)其另一個(gè)方面涉及一種用于制備具有式(iii)的以鹽形式的化合物的方法：
ea-so3-q+(iii)
-ea表示氟原子或具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；并且
-q+表示鎓陽(yáng)離子，
該方法包括以下階段，在于：
(i)具有可獲得的具有式ea-coo-q+(i)的離子液體化合物以及具有式ea-soo-q+(ii)的化合物的混合物(m)，該混合物展示出小于或等于100℃的熔點(diǎn)；并且
(ii)使呈液態(tài)的所述混合物(m)和氧化劑混合，以便獲得具有式(iii)的化合物，所述混合物(m)表示該初始液體反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)超過(guò)50％。
階段(i)的混合物(m)可以是在以上描述的亞磺化階段結(jié)束時(shí)直接獲得的液體反應(yīng)混合物，更特別地進(jìn)行該亞磺化反應(yīng)一直到范圍是從10％至90％、特別地從30％至70％并且更特別地從50％至60％的所述具有式(i)的離子液體化合物的轉(zhuǎn)化度。
根據(jù)特別有利的實(shí)施例，這些亞磺化和氧化階段可以連接在一起，例如在同一個(gè)半分批反應(yīng)器內(nèi)，而不要求用于改變?nèi)軇┑牟僮鳌?/p>
因此，可以經(jīng)由以下階段根據(jù)本發(fā)明制備具有式ea-so3-q+(iii)的化合物，其中ea和q+是如以上定義的：
(a)使呈液態(tài)的具有式ea-coo-q+(i)的離子液體化合物與氧化硫接觸，以便形成具有式ea-soo-q+(ii)的化合物，其中q表示鎓陽(yáng)離子，所述具有式(i)的離子液體化合物表示初始液體反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)至少50％；
進(jìn)行該亞磺化反應(yīng)一直到范圍是從10％至90％、特別地從30％至70％并且更特別地從50％至60％的所述具有式(i)的化合物的轉(zhuǎn)化度：
(b)將氧化劑加入到在該亞磺化階段(a)結(jié)束時(shí)獲得的具有式ea-coo-q+(i)和ea-soo-q+(ii)的化合物的液體反應(yīng)混合物(m)中，以便形成具有式ea-so3-q+(iii)的化合物。
具有式ea-coo-q+(i)和ea-soo-q+(ii)的化合物的混合物(m)可以更具體地展示出小于或等于80℃、特別地小于或等于40℃并且優(yōu)選地小于或等于20℃的熔點(diǎn)。
該具有式ea-soo-q+(ii)的氧硫化物和氟化衍生物和該具有式ea-coo-q+(i)的離子液體化合物可以是以在0.2與4之間、特別地在0.5與3之間的化合物(ii)/化合物(i)的重量比存在于混合物(m)內(nèi)。
當(dāng)然，以上描述的在根據(jù)本發(fā)明的亞磺化過(guò)程結(jié)束時(shí)形成的混合物(m)的組成取決于在該亞磺化反應(yīng)結(jié)束時(shí)的該具有式(i)的化合物的轉(zhuǎn)化度。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的氧化反應(yīng)不要求加入輔助溶劑。
特別地，根據(jù)本發(fā)明的氧化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)沒(méi)有水性溶劑。
不存在水性溶劑不排除以不適合于反應(yīng)物的溶解的低含量的水的可能存在。
因此，根據(jù)本發(fā)明的氧化反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)可以包含按重量計(jì)小于或等于20％、特別地按重量計(jì)小于或等于10％的水含量。
這些少量的水可以更特別地源自用于該氧化反應(yīng)中的氧化劑(例如水性過(guò)氧化氫)和/或通過(guò)該氧化反應(yīng)形成的氧化劑。
在該氧化反應(yīng)的條件下，該呈液態(tài)的具有式ea-coo-q+(i)和ea-soo-q+(ii)的化合物的混合物充當(dāng)用于該氧化反應(yīng)的反應(yīng)物和溶劑兩者。
因此，該具有式ea-coo-q+(i)和ea-soo-q+(ii)的化合物的混合物(被指示為(m))表示該初始液體反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)至少50％。
在分批實(shí)施該氧化反應(yīng)的特定情況下，該初始反應(yīng)介質(zhì)包括所述混合物(m)和全部量的該氧化反應(yīng)中使用的氧化劑。根據(jù)本發(fā)明的液體混合物(m)可以表示該初始反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)從50％至95％。
在半分批實(shí)施該氧化反應(yīng)的特定情況下，可以逐漸加入該氧化劑。根據(jù)本發(fā)明的液體混合物(m)可以表示該初始反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)從50％至100％。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施例，根據(jù)該氧化反應(yīng)是否分批、半分批或連續(xù)地進(jìn)行，根據(jù)本發(fā)明的氧化階段的初始反應(yīng)介質(zhì)是由具有式ea-coo-q+(i)和ea-soo-q+(ii)的化合物的所述混合物(m)以及任選地該氧化劑形成的。
該氧化劑可以選自過(guò)氧化物、過(guò)酸及其鹽。例如，該氧化劑可以選自水性過(guò)氧化氫；過(guò)碳酸鹽，特別是過(guò)碳酸鈉或過(guò)碳酸鉀；過(guò)硫酸鹽，特別是過(guò)硫酸鉀；過(guò)硫酸，例如卡羅鹽(caro’ssalt)；和有機(jī)過(guò)氧化物，例如脲-過(guò)氧化氫。該氧化劑還可以是次氯酸鈉。
該氧化劑在該反應(yīng)介質(zhì)中可以是混溶或不混溶的。因此，該反應(yīng)介質(zhì)可以是均勻的或不均勻的。
根據(jù)特別有利的實(shí)施例，該氧化劑是無(wú)水的。
根據(jù)另一個(gè)特定實(shí)施例，該氧化劑是水性過(guò)氧化氫。該水性過(guò)氧化氫可具有在10％與80％之間、優(yōu)選地在30％與70％之間的水中的濃度。
此外，該氧化劑可以選自氣態(tài)試劑，例如選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：空氣、氧氣(o2)、臭氧(o3)和一氧化二氮(n2o)。用這些試劑的氧化可以任選地在金屬催化劑的存在下進(jìn)行。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠適配用于進(jìn)行該氧化反應(yīng)的條件以便導(dǎo)致所希望的具有式(iii)的化合物。
可以使該液體混合物(m)連續(xù)地、半分批地或分批地與該氧化劑接觸。優(yōu)選地半分批地使它們接觸?？梢栽谌缫陨蠈?duì)于根據(jù)本發(fā)明的亞磺化過(guò)程描述的裝置中使它們接觸。
根據(jù)特別優(yōu)選的半分批實(shí)施例，將該氧化劑(例如水性過(guò)氧化氫)逐漸加入到該液體混合物(m)中。
根據(jù)本發(fā)明的方法的氧化反應(yīng)可以通過(guò)使該反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到在20℃與該有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)之間、特別地在40℃與140℃之間的溫度而進(jìn)行。有利地，在已經(jīng)預(yù)熱該混合物(m)之后可以加入該氧化劑。
該加熱的持續(xù)時(shí)間可以根據(jù)所選擇的反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)。它可能在30分鐘與24小時(shí)之間、特別地在1小時(shí)與20小時(shí)之間、并且更特別地在2小時(shí)與7小時(shí)之間。
關(guān)于以上描述的亞磺化階段，可以通過(guò)如以上描述的分析方法，優(yōu)選地通過(guò)拉曼光譜測(cè)定法監(jiān)測(cè)該氧化反應(yīng)的進(jìn)展。
在根據(jù)本發(fā)明的氧化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，該反應(yīng)介質(zhì)基本上是由具有式ea-coo-q+(i)的離子液體化合物和所形成的具有式ea-so3-q+(iii)的化合物的混合物形成的。
有利地，使用根據(jù)本發(fā)明的氧化過(guò)程以便制備三氟甲烷磺酸鎓鹽(cf3so3-q+，其中q+表示鎓陽(yáng)離子)，特別是三氟甲烷磺酸四丁基鏻(cf3so3pbu4，或三氟甲磺酸四丁基鏻)。
后者可有利地用于得到三氟甲磺酸(cf3so3h)或還有三氟甲磺酸酐((cf3so2)2o)，如在本文的繼續(xù)部分中詳細(xì)描述的。
根據(jù)以上描述的本發(fā)明的亞磺化過(guò)程獲得的具有式ea-so2-q+(ii)的氧硫化物和氟化衍生物可有利地用于合成具有式(ea-so2)2nh(iv)的磺酰亞胺化合物及其鹽(ea-so2)2nme(iv’)中，其中me表示堿金屬。
因此，本發(fā)明根據(jù)其另一個(gè)方面涉及一種用于制備磺酰亞胺化合物(ea-so2)2nh(iv)或其鹽(ea-so2)2nme(iv’)之一的方法，
ea表示氟原子或具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自氟烷基、全氟烷基和氟烯基；并且
me表示堿金屬，特別是鋰；
該方法包括至少以下階段：
(a1)根據(jù)以上描述的方法制備具有式ea-so2-q+(ii)的氧硫化物和氟化衍生物；
(b1)溴化、氯化或氟化該具有式(ii)的衍生物以便形成具有式(ea-so2)x的化合物，其中x表示溴、氯或氟；
(c1)使用叔胺nr”3氨解該化合物(ea-so2)x以給出(easo2)2nh.nr”3，其中r”相同或不同，表示具有從1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；
(d1)酸化(easo2)2nh.nr”3以獲得該磺酰亞胺化合物(ea-so2)2nh(iv)；
并且任選地：
(el)通過(guò)堿金屬me堿、特別地通過(guò)堿金屬氫氧化物中和該化合物(ea-so2)2nh以便形成該具有式(ea-so2)2nme(iv’)的鹽；并且任選地
(f1)干燥該鹽(ea-so2)2nme(iv’)。
在氨解階段(c1)中使用的叔胺可以是例如二異丙基乙胺(edipa)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的另一個(gè)主題是將以上描述的階段(a1)和(b1)連接在一起。因此，本發(fā)明涉及一種用于制備化合物(ea-so2)x的方法，其中x表示氯或氟，該方法包括：
-根據(jù)以上描述的方法制備具有式ea-so2-q+(ii)的氧硫化物和氟化衍生物；并且
-溴化、氯化或氟化該具有式(ii)的衍生物以便形成具有式(ea-so2)x的化合物，其中x表示溴、氯或氟。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施例，該具有式(ii)的氧硫化物和氟化衍生物是三氟甲烷亞磺酸鎓鹽cf3so2-q+，例如三氟甲烷亞磺酸四丁基鏻(cf3so2pbu4)，以便根據(jù)以上描述的方法得到雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺(cf3so2)2nh和雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺鋰(cf3so2)2nli(litfsi)。
根據(jù)另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例，該具有式(ii)的氧硫化物和氟化衍生物是氟亞磺酸鎓鹽f-so2-q+，例如氟亞磺酸四丁基鏻(f-so2pbu4)，以便根據(jù)以上描述的方法得到雙(氟磺酰基)酰亞胺(f-so2)2nh和雙(氟磺?；?酰亞胺鋰(f-so2)2nli(lifsi)。
根據(jù)以上描述的方法制備的磺酰亞胺化合物及其鹽可以有利地用作電解質(zhì)鹽、抗靜電劑前體或表面活性劑前體。具體地，所述化合物可以有利地作為電解質(zhì)用于制造電池、用于電鍍鉻、電子學(xué)以及電化學(xué)領(lǐng)域中。它們有利地作為抗靜電劑用于制造壓敏膠粘劑(psa)。作為抗靜電劑，它們還可以被用作潤(rùn)滑劑的組分。它們被用在光學(xué)材料如電致發(fā)光裝置中并且參與到光伏板的組成中。這些用途也是本發(fā)明的主題。具體地，本發(fā)明的主題是用于制造電化學(xué)裝置(優(yōu)選電池)的方法，所述方法包括根據(jù)以上描述的方法制備磺酰亞胺化合物或其鹽的階段以及制造該電化學(xué)裝置的階段，在該電化學(xué)裝置中該磺酰亞胺化合物或其鹽被用作電解質(zhì)。
有利地，根據(jù)本發(fā)明獲得的具有式ea-so3-q+(iii)的衍生物可用于制備磺酸的氟化衍生物ea-so3h中。
因此，根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題是一種用于制備具有式(v)的磺酸的氟化衍生物的方法：
ea-so3h(v)
ea表示氟原子或具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自氟烷基、全氟烷基和氟烯基，特別地，ea表示cf3基團(tuán)；
該方法包括至少以下階段：
-根據(jù)以上描述的方法制備具有式ea-so3-q+(iii)的化合物，其中q+表示鎓陽(yáng)離子；并且
-使該具有式(iii)的化合物酸化以便獲得所希望的具有式(v)的磺酸的氟化衍生物。
特別地，可以經(jīng)由至少以下階段根據(jù)本發(fā)明制備具有式ea-so3h(v)的磺酸的氟化衍生物，其中ea是如以上定義的：
(a)使呈液態(tài)的具有式ea-coo-q+(i)的離子液體化合物與氧化硫接觸，以便形成具有式ea-soo-q+(ii)的化合物，其中q表示鎓陽(yáng)離子，所述具有式(i)的離子液體化合物表示初始液體反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)至少50％；
進(jìn)行該亞磺化反應(yīng)一直到范圍是從10％至90％、特別地從30％至70％并且更特別地從50％至60％的所述具有式(i)的化合物的轉(zhuǎn)化度；
(b)將氧化劑加入到在該亞磺化階段(a)結(jié)束時(shí)獲得的具有式ea-coo-q+(i)和ea-soo-q+(ii)的化合物的液體反應(yīng)混合物(m)中，以便形成具有式ea-so3-q+(iii)的化合物；并且
(c2)酸化以便獲得所希望的具有式(v)的磺酸的氟化衍生物。
這些亞磺化(a)和氧化(b)的階段更特別地在以上描述的條件下進(jìn)行。
該具有式ea-so3-q+(iii)的化合物的酸化可以通過(guò)加入硫酸(特別是以發(fā)煙硫酸形式)進(jìn)行。
更特別地，這些具有式
ea-so3-q+和ea-coo-q+的化合物的混合物(在該氧化結(jié)束時(shí)獲得的)的酸化導(dǎo)致所希望的磺酸的氟化衍生物ea-so3h和氟羧酸ea-cooh的混合物，例如，導(dǎo)致三氟甲磺酸和三氟乙酸的混合物(在其中ea表示cf3的特定情況下)。
該磺酸的氟化衍生物ea-so3h可以從在該酸化結(jié)束時(shí)獲得的混合物中分離，例如通過(guò)蒸餾。
該羧酸的氟化衍生物ea-cooh有利地被再循環(huán)，例如在根據(jù)本發(fā)明的方法中。
有利地，本發(fā)明的方法用于制備三氟甲烷磺酸cf3so3h，更通常被稱為三氟甲磺酸。
根據(jù)特定實(shí)施例，在階段(a)中使用的具有式(i)的化合物是三氟羧酸鎓鹽，特別是三氟羧酸四丁基鏻(cf3coopbu4)，并且在階段(c2)結(jié)束時(shí)導(dǎo)致三氟甲磺酸(cf3so3h)。
根據(jù)本發(fā)明獲得的磺酸的氟化衍生物ea-so3h可以有利地被轉(zhuǎn)化為該具有式(ea-so2)2o(vi)的酸酐。
因此，根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題是一種用于制備具有式(ea-so2)2o(vi)的酸酐化合物的方法，ea表示氟原子或具有從1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)，該基團(tuán)選自氟烷基、全氟烷基和氟烯基，特別地ea表示cf3基團(tuán)；
該方法包括至少以下階段：
-根據(jù)以上描述的方法制備具有式ea-so3h(v)的磺酸的氟化衍生物；并且
-酐化該具有式ea-so3h(v)的衍生物以便獲得所述所希望的具有式(vi)的酸酐化合物。
特別地，可以經(jīng)由至少以下階段根據(jù)本發(fā)明制備具有式(ea-so2)2o(vi)的酸酐化合物，其中ea是如以上定義的：
(a)使呈液態(tài)的具有式ea-coo-q+(i)的離子液體化合物與氧化硫接觸，以便形成具有式ea-soo-q+(ii)的化合物，其中q表示鎓陽(yáng)離子，所述具有式(i)的離子液體化合物表示初始液體反應(yīng)介質(zhì)的按重量計(jì)至少50％；
進(jìn)行該亞磺化反應(yīng)一直到范圍是從10％至90％、特別地從30％至70％并且更特別地從50％至60％的所述具有式(i)的化合物的轉(zhuǎn)化度；
(b)將氧化劑加入到在該亞磺化階段(a)結(jié)束時(shí)獲得的具有式ea-coo-q+(i)和ea-soo-q+(ii)的化合物的液體反應(yīng)混合物(m)中，以便形成具有式ea-so3-q+(iii)的化合物；
(c2)酸化以便獲得該具有式ea-so3h(v)的磺酸的氟化衍生物；并且
(d3)酐化該具有式(v)的化合物以便形成所希望的具有式(vi)的酸酐化合物。
這些亞磺化(a)、氧化(b)以及酸化(c2)的階段更特別地在以上描述的條件下進(jìn)行。
該酐化反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且更特別地描述于文獻(xiàn)us8,222,450中。
有利地，本發(fā)明的方法用于制備三氟甲烷磺酸酐(cf3-so2)2o，更通常被稱為三氟甲磺酸酐。
根據(jù)特定實(shí)施例，在階段(a)中使用的具有式(i)的化合物是三氟羧酸鎓鹽，特別是三氟羧酸四丁基鏻(cf3coopbu4)，并且在階段(d3)結(jié)束時(shí)導(dǎo)致三氟甲磺酸酐((cf3-so2)2o)。
這些具有式ea-so3h的磺酸的氟化衍生物(特別是三氟甲磺酸)和這些具有式(ea-so2)2o的酸酐化合物(特別是三氟甲磺酸酐)可用于多種應(yīng)用中，特別是用作酸催化劑，用作有機(jī)合成中的保護(hù)基團(tuán)，用作藥物、農(nóng)業(yè)化學(xué)或電子學(xué)領(lǐng)域中的合成子，用作用于電子工業(yè)的鹽，或者用作離子液體的組分。
本發(fā)明現(xiàn)在將借助于以下當(dāng)然通過(guò)對(duì)本發(fā)明的非限制性說(shuō)明給出的實(shí)例進(jìn)行描述。
實(shí)例
反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化度相當(dāng)于在反應(yīng)期間消耗的(轉(zhuǎn)化的)反應(yīng)物的摩爾量與反應(yīng)物的初始量的比率。
來(lái)自反應(yīng)物的產(chǎn)物產(chǎn)率相當(dāng)于所形成的產(chǎn)物的摩爾量與初始反應(yīng)物的摩爾量的比率。
重量平衡相當(dāng)于所回收的材料的總重量與所裝入的材料的總重量的比率。
1.制備tfapbu4(cf3co2pbu4)
將以下物質(zhì)引入到0.25l玻璃反應(yīng)器內(nèi)：
·tfak(cf3cook)：43.8g(約0.3mol)
·pbu4cl：86.7g(約0.3mol)
·h2o：110g
在攪拌下使該反應(yīng)物質(zhì)達(dá)到50℃持續(xù)20小時(shí)。在冷卻并停止該攪拌后，在沉降時(shí)將該介質(zhì)分離成兩個(gè)液相，將這兩個(gè)液相分離并分析：上部相是基本上由cf3co2pbu4和水(按重量計(jì)7％)構(gòu)成的。
用于形成tfapbu4的反應(yīng)可以如下表示：
2.亞磺化tfapbu4以給出tfspbu4(cf3so2pbu4)
將以下物質(zhì)引入到已經(jīng)預(yù)先洗滌并且干燥的0.1ml高壓釜內(nèi)：
·tfapbu4：49.2g，即0.12mol(通過(guò)共沸蒸餾預(yù)先干燥的)
·so2：7.76g，即so2/tfapbu4103mol％。
隨后，將該反應(yīng)器閉合并且在攪拌下在142℃下加熱4h。
在返回到環(huán)境溫度(20℃-22℃)之后，將該反應(yīng)器脫氣，并且將其內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至0.1l的玻璃器皿內(nèi)；所得反應(yīng)介質(zhì)以深棕色溶液的形式存在。
用于亞磺化tfapbu4以給出tfspbu4的反應(yīng)可以如下表示：
該反應(yīng)物質(zhì)通過(guò)19fnmr的分析給出了以下結(jié)果：
·重量平衡：94％
·tfapbu4的轉(zhuǎn)化：61％
·tfspbu4的產(chǎn)率：38％
3.氧化三氟甲亞磺酸鹽cf3so2pbu4(tfspbu4)以給出三氟甲磺酸鹽cf3so3pbu4(tapbu4)
將來(lái)自前一階段2的粗反應(yīng)產(chǎn)物(45g)裝入0.1l三頸圓底燒瓶中并達(dá)到80℃；將水性過(guò)氧化氫(30％水溶液：6g)在3小時(shí)內(nèi)運(yùn)行到維持80℃的反應(yīng)介質(zhì)上。
在水性過(guò)氧化氫已經(jīng)運(yùn)行到該反應(yīng)介質(zhì)上后，將后者維持在80℃下持續(xù)2小時(shí)。
在返回到環(huán)境溫度(20℃-22℃)之后，所得反應(yīng)介質(zhì)以淺棕色溶液的形式存在。
用于氧化三氟甲亞磺酸鹽以給出三氟甲磺酸鹽的反應(yīng)可以如下表示：
該反應(yīng)物質(zhì)通過(guò)19fnmr的分析給出了以下結(jié)果：
·重量平衡：100％
·tfspbu4的轉(zhuǎn)化：100％
·tapbu4的產(chǎn)率：97％
nb：殘留tfapbu4的轉(zhuǎn)化：0％
4.酸化/蒸餾
將以下物質(zhì)引入到50ml玻璃反應(yīng)器內(nèi)：
·前述粗反應(yīng)產(chǎn)物：50g
·20％發(fā)煙硫酸：122g
在攪拌下在逐漸真空(最終壓力：5毫巴)下，逐漸使該介質(zhì)達(dá)到160℃，并將縮合物收集并分析以給出以下結(jié)果：
·tfa(cf3cooh)的回收度：65％
·ta(cf3so3h)的回收度：50％