本發(fā)明涉及一種凝膠粒子的水分散物及其制造方法、以及圖像形成方法。
背景技術：
作為在記錄介質上形成圖像的圖像形成方法的方式，有電子照相方式、升華型熱轉印方式、熔融型熱轉印方式及噴墨方式等。
噴墨方式的圖像形成方法能夠用廉價的裝置來實施，且能夠高效地使用油墨，因此具有運轉成本較低的優(yōu)點。
作為噴墨方式之一，有使用了能夠通過紫外線等活性能量射線的照射而固化的噴墨用油墨的圖像形成方法。
以下，有時將能夠通過活性能量射線的照射而固化的噴墨用油墨稱為“光固化性油墨”。并且，有時并不限于噴墨用油墨而將能夠通過紫外線等活性能量射線的照射而固化的組合物稱為“光固化性組合物”。
并且，近年來，從減少環(huán)境負荷、提高操作性等觀點考慮，有時使用含有水作為溶劑或分散介質的水類組合物(例如，水類油墨)來代替含有有機溶劑作為溶劑或分散介質的溶劑類組合物(例如，溶劑類油墨)。
作為水類組合物的一例，已知有水類光固化性油墨(例如，參考日本特開2012-149228號公報)。
日本特開2012-149228號公報中，作為在水或溶劑的存在下基于紫外線照射的固化性、噴出穩(wěn)定性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異的噴墨用油墨組合物，公開有如下噴墨用油墨組合物，其含有顏料、水溶性有機溶劑、表面活性劑、特定的交聯(lián)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有自由基聚合性基團的化合物、光自由基聚合引發(fā)劑及水。
另一方面，雖然不是用于水類組合物的聚合物，但作為固化性及固化物的粘接性優(yōu)異且能夠形成兼?zhèn)湎鄬τ趶澢娜彳浶院拖鄬τ趧澓鄣挠捕?即耐劃傷性)的被膜的多分支聚合物，已知有對特定的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的一部分(甲基)丙烯酸酯基的β位加成特定的多元巰基化合物而成的多分支聚合物(例如，參考國際公開第2008/047620號。)
國際公開第2008/047620號中，雖然不是水類組合物，但也記載有含有上述多分支聚合物、光聚合性單體及光聚合引發(fā)劑的放射線固化性組合物(具體而言，噴墨用油墨組合物及外涂用組合物)。
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的技術課題
但是，通過本發(fā)明人的研究，判明了使用日本特開2012-149228號公報中所記載的噴墨用油墨組合物而形成的圖像(膜)具有柔軟性不足的傾向。
在此，“膜的柔軟性不足”是指相對于形成有膜的記錄介質的彎曲變形，膜無法追隨而容易產生膜的裂紋。
即，“膜的柔軟性”，換言之是指膜相對于形成有膜的記錄介質的彎曲變形的追隨性。
并且，國際公開第2008/047620號中原本就沒有公開水類組合物本身。
但認為，即使假設使國際公開第2008/047620號中所記載的多分支聚合物含于水類組合物中，并由所得到的水類組合物在記錄介質上形成膜，也仍然具有膜的柔軟性不足的傾向。
另一方面，有時對使用水類組合物而形成的膜(例如圖像)要求同時實現(xiàn)上述柔軟性和硬度(例如鉛筆硬度)。
并且，關于作為水類組合物的一種的粒子的水分散物，有時要求再分散性。
在此，“再分散性”是指通過對水分散物中的水蒸發(fā)而形成的固化物供給水類液體(例如，水、水溶液、水分散物等)而使固化物中的粒子再次分散于水類液體中的性質。作為上述固化物的例子，可以舉出形成于涂布頭或噴墨頭的水分散物的固化物。
關于上述再分散性，通過本發(fā)明人等的研究判定了日本特開2012-149228號公報中所記載的噴墨用油墨組合物具有再分散性較差的傾向。
并且，認為即使假設使國際公開第2008/047620號中所記載的多分支聚合物含于水類組合物中，對所得到的組合物的再分散性進行確認，也仍然具有再分散性較差的傾向。
本發(fā)明的一實施方式是鑒于上述情況而完成的，其課題在于實現(xiàn)以下目的。
即，本發(fā)明的一實施方式的目的在于提供一種能夠形成同時實現(xiàn)硬度和柔軟性的膜且再分散性優(yōu)異的凝膠粒子的水分散物及其制造方法。
并且，本發(fā)明的一實施方式的目的在于提供一種能夠形成同時實現(xiàn)硬度和柔軟性的圖像的圖像形成方法。
用于解決技術課題的手段
用于解決上述課題的具體方法如下。
＜1＞一種凝膠粒子的水分散物，其具有含有硫醚鍵及烯屬雙鍵的三維交聯(lián)結構，具有親水性基團，且內含光聚合引發(fā)劑。
＜2＞根據＜1＞所述的凝膠粒子的水分散物，其中，三維交聯(lián)結構含有(甲基)丙烯酰基作為含有烯屬雙鍵的基團。
＜3＞根據＜1＞或＜2＞所述的凝膠粒子的水分散物，其中，三維交聯(lián)結構還含有氨基甲酸酯鍵。
＜4＞根據＜1＞至＜3＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物，其中，親水性基團為選自包括羧基、羧基的鹽、磺基、磺基的鹽、硫酸基、硫酸基的鹽、膦酸基、膦酸基的鹽、磷酸基、磷酸基的鹽、銨鹽基及亞烷基氧基的組中的至少1種基團。
＜5＞根據＜1＞至＜4＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物，其中，光聚合引發(fā)劑在水中的溶解度在25℃下為1.0質量％以下。
＜6＞根據＜1＞至＜5＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物，其中，光聚合引發(fā)劑為?；趸⒒衔铩?/p>
＜7＞根據＜1＞至＜6＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物，其中，光聚合引發(fā)劑的量相對于凝膠粒子的總固體成分量為0.5質量％～12質量％。
＜8＞根據＜1＞至＜7＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物，其中，凝膠粒子的體積平均粒徑為0.05μm～0.60μm。
＜9＞根據＜1＞至＜8＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物，其用于噴墨記錄。
＜10＞根據＜1＞～＜9＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物，其中，凝膠粒子的總固體成分量相對于水分散物的總固體成分量為50質量％以上。
＜11＞根據＜1＞～＜10＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物，其中，三維交聯(lián)結構包含多官能乙烯基單體化合物與多官能硫醇化合物的反應產物的結構。
＜12＞根據＜11＞所述的凝膠粒子的水分散物，其中，多官能乙烯基單體化合物為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，多官能硫醇化合物為3官能以上的硫醇化合物。
＜13＞根據＜11＞或＜12＞所述的凝膠粒子的水分散物，其中，多官能乙烯基單體化合物為多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
＜14＞一種凝膠粒子的水分散物的制造方法，其為制造＜11＞至＜13＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物的方法，其具有以下工序：乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，油相成分及水相成分中的至少一方含有具有親水性基團的有機化合物，所述油相成分含有多官能乙烯基單體化合物、多官能硫醇化合物、光聚合引發(fā)劑及有機溶劑，當將多官能乙烯基單體化合物的總量中所含的烯屬雙鍵的數量設為c＝c數量且將多官能硫醇化合物的總量中所含的硫醇基的數量設為sh基數量時，sh基數量相對于c＝c數量之比為0.20以上且小于1.00；及凝膠化工序，通過對乳化物進行加熱而使多官能乙烯基單體化合物與多官能硫醇化合物進行反應，從而得到凝膠粒子的水分散物。
＜15＞根據＜14＞所述的凝膠粒子的水分散物的制造方法，其中，sh基數量相對于c＝c數量之比為0.30以上且0.80以下。
＜16＞根據＜14＞或＜15＞所述的凝膠粒子的水分散物的制造方法，其中，含有親水性基團的有機化合物的量相對于從油相成分及水相成分的總計量中減去有機溶劑及水的總計量所得的量為5質量％～20質量％。
＜17＞一種圖像形成方法，其具有以下工序：賦予工序，將＜1＞～＜13＞中任一個所述的凝膠粒子的水分散物賦予至記錄介質上；及照射工序，向賦予至記錄介質上的凝膠粒子的水分散物照射活性能量射線。
發(fā)明效果
根據本發(fā)明的一實施方式，提供一種能夠形成同時實現(xiàn)硬度和柔軟性的膜且再分散性優(yōu)異的凝膠粒子的水分散物及其制造方法。
并且，根據本發(fā)明的一實施方式，提供一種能夠形成同時實現(xiàn)硬度和柔軟性的圖像的圖像形成方法。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明，但本發(fā)明并不受以下實施方式的任何限定。
本說明書中，用“～”表示的數值范圍是指將“～”的前后所記載的數值分別作為最小值及最大值而包含的范圍。
本說明書中，關于組合物中的各成分的量，當組合物中存在多種相當于各成分的物質時，只要沒有特別指定，則指存在于組合物中的該多種物質的總計量。
本說明書中，關于“工序”這一術語，不僅是指獨立的工序，即使在無法與其他工序明確區(qū)分的情況下，只要能夠實現(xiàn)該工序的所期望的目的，則包括在本術語中。
本說明書中，“光”為包含γ射線、β射線、電子束、紫外線、可見光線、紅外線等活性能量射線的概念。
本說明書中，有時將紫外線稱為“uv(ultraviolet：極紫外)光”。
本說明書中，有時將從led(lightemittingdiode：發(fā)光二極管)光源產生的光稱為“l(fā)ed光”。
本說明書中，“(甲基)丙烯酸”為包含丙烯酸及甲基丙烯酸雙方的概念，“(甲基)丙烯酸酯”為包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯雙方的概念，“(甲基)丙烯?；睘榘；凹谆；p方的概念。
本說明書中，“硫醇基”的含義與“巰基”的含義相同。
本說明書中，有時將烯屬雙鍵標記為“c＝c”，有時將硫醚鍵標記為“-s-”。
〔凝膠粒子的水分散物〕
本公開的凝膠粒子的水分散物(以下，有時稱作“本公開的水分散物”或簡稱為“水分散物”)為凝膠粒子分散于水中而成的水分散物，所述凝膠粒子具有含有硫醚鍵及烯屬雙鍵的三維交聯(lián)結構，具有親水性基團，且內含光聚合引發(fā)劑。
根據本公開的水分散物，能夠形成同時實現(xiàn)硬度和柔軟性的膜，且再分散性也優(yōu)異。
更詳細而言，根據本公開的水分散物，通過凝膠粒子的三維交聯(lián)結構中所含的烯屬雙鍵，膜的硬度得到提高，且通過凝膠粒子的三維交聯(lián)結構中所含的硫醚鍵，膜的柔軟性得到提高。
尤其關于膜的柔軟性，通過本發(fā)明人等的研究明確了當水分散物包含具有含有硫醚鍵的三維交聯(lián)結構的凝膠粒子時，與包含雖然含有硫醚鍵但不具有三維交聯(lián)結構的粒子的情況相比，所形成的膜的柔軟性顯著地得到提高。
進而，通過本發(fā)明人等的研究判明了在對本公開的水分散物使用日本特開2012-149228號公報中所記載的油墨組合物的情況下，具有所形成的膜(圖像)的柔軟性不足的傾向。并且，認為即使在使國際公開第2008/047620號中所記載的多分支聚合物含于水類組合物的情況下，也具有所形成的膜(圖像)的柔軟性不足的傾向。
認為在上述兩種情況下這些原因是由于未形成含有硫醚鍵的三維交聯(lián)結構。
更詳細而言，在上述兩種情況下，在組合物的制作階段，能夠通過硫醇基與丙烯?；姆磻?邁克爾加成反應)形成硫醚鍵。但是，認為從原料中所含的硫醇基的數量與丙烯酰基的數量的比率來看，并未形成能夠形成三維交聯(lián)結構(凝膠)的程度的量的硫醚鍵，因此膜的柔軟性不足(例如，參考后述的比較例1)。
并且，本公開的水分散物的再分散性優(yōu)異的原因認為是由于通過粒子具有三維交聯(lián)結構(即，為凝膠粒子)，各個粒子的結構變得牢固，其結果，能夠抑制粒子彼此的凝聚或合一。
因此，認為即使在水分散物中的水發(fā)生蒸發(fā)而形成了固化物的情況下，通過對固化物供給水類液體(例如，水、水分散物、水溶液)，也能夠使固化物中的粒子容易分散于水類液體中。
另外，凝膠粒子中所含的親水性基團也當然有助于凝膠粒子的分散性及再分散性。
并且，本公開的水分散物中，如上所述能夠抑制粒子彼此(凝膠粒子彼此)的凝聚，因此本公開的水分散物的保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。
并且，由于本公開的水分散物含有包含光聚合引發(fā)劑及烯屬雙鍵的凝膠粒子，因此具有通過活性能量射線的照射而固化的性能(光固化性)。
尤其，本公開的水分散物中，通過凝膠粒子內含光聚合引發(fā)劑、及凝膠粒子的三維交聯(lián)結構本身具有烯屬雙鍵，與以往相比光聚合引發(fā)劑與烯屬雙鍵的距離靠近，因此對活性能量射線照射的固化靈敏度(以下，簡稱為“靈敏度”)得到提高。
因此，通過將本公開的水分散物賦予至基材并使其光固化，能夠形成與基材的粘附性優(yōu)異、對基材的定影性優(yōu)異、耐水性及耐溶劑性也優(yōu)異的膜。
在此，“膜的定影性”為根據將形成于基材的膜進行曝光時的、膜的粘稠感消失為止的曝光量來評價的性質(參考后述的實施例)。
并且，凝膠粒子內含光聚合引發(fā)劑，還具有容易將對水的溶解性較低的光聚合引發(fā)劑(例如，在水中的溶解度在25℃下為1.0質量％以下的光聚合引發(fā)劑)用作光聚合引發(fā)劑的優(yōu)點。
即，凝膠粒子內含光聚合引發(fā)劑，還具有所使用的光聚合引發(fā)劑的選擇范圍較寬的優(yōu)點。
作為對水的溶解性較低的光聚合引發(fā)劑，可以舉出?；趸⒒衔?例如，單酰基氧化膦化合物、雙?；趸⒒衔?，優(yōu)選雙?；趸⒒衔铩Ｒ韵孪嗤?。)。
?；趸⒒衔餅閷钚阅芰可渚€照射的固化靈敏度特別優(yōu)異的光聚合引發(fā)劑。但是，?；趸⒒衔镉捎趯λ娜芙庑暂^低，因此以往具有難以使其含于水類組合物中(例如，即使含有，也無法含有過多的量)的問題。
本公開的水分散物中，通過凝膠粒子內含光聚合引發(fā)劑，能夠選擇雖然對光的靈敏度優(yōu)異但在水中的溶解性較低的?；趸⒒衔镒鳛楣饩酆弦l(fā)劑。
當光聚合引發(fā)劑為?；趸⒒衔飼r，對光的靈敏度，尤其對led光的靈敏度得到提高。
作為led光的波長，優(yōu)選355nm、365nm、385nm、395nm或405nm。
＜內含＞
本說明書中，“光聚合引發(fā)劑內含于凝膠粒子”是指光聚合引發(fā)劑含于凝膠粒子的內部。在此所說的“凝膠粒子的內部”是指三維交聯(lián)結構的空隙。
本公開的水分散液中，從膜的固化靈敏度的觀點考慮，光聚合引發(fā)劑的內含率(質量％)優(yōu)選為10質量％以上，優(yōu)選為50質量％以上，進一步優(yōu)選為70質量％以上，進一步優(yōu)選為80質量％以上，進一步優(yōu)選為90質量％以上，進一步優(yōu)選為95質量％以上，進一步優(yōu)選為97質量％以上，尤其優(yōu)選為99質量％以上。
當水分散液中含有2種以上光聚合引發(fā)劑時，優(yōu)選至少1種光聚合引發(fā)劑的內含率在上述范圍。
在此，光聚合引發(fā)劑的內含率(質量％)是指內含于凝膠粒子的光聚合引發(fā)劑的量相對于水分散物中的光聚合引發(fā)劑的總量，是指如下求出的值。
-光聚合引發(fā)劑的內含率(質量％)的測定方法-
在液溫25℃的條件下進行以下操作。
關于以下操作，當水分散物不含顏料時，直接使用該水分散物來進行，當水分散物含有顏料時，通過離心分離從水分散物中除去顏料，對已除去顏料的水分散物進行以下操作。
首先，從光聚合引發(fā)劑的內含率(質量％)的測定對象即水分散物中采取2個相同質量的試樣(以下，設為“試樣1”及“試樣2”)。
對試樣1加入相對于該試樣1中的總固體成分為100質量倍的四氫呋喃(thf)并進行混合而制備稀釋液。對所得到的稀釋液實施80000rpm(roundperminute：每分鐘轉速，以下相同。)、40分鐘的條件的離心分離。采取通過離心分離而產生的上清液(以下，設為“上清液1”)。認為通過該操作，試樣1中所含的所有光聚合引發(fā)劑被提取至上清液1中。通過液相色譜法(例如，waterscorporation制的液相色譜裝置。以下相同。)測定所采取的上清液1中所含的光聚合引發(fā)劑的質量。將所得到的光聚合引發(fā)劑的質量設為“光聚合引發(fā)劑的總量”。
并且，對試樣2實施與對上述稀釋液實施的離心分離相同條件的離心分離。采取通過離心分離而產生的上清液(以下，設為“上清液2”)。認為通過該操作，試樣2中，未內含于凝膠粒子的(即，游離的)光聚合引發(fā)劑被提取至上清液2中。通過液相色譜法測定所采取的上清液2中所含的光聚合引發(fā)劑的質量。將所得到的光聚合引發(fā)劑的質量設為“光聚合引發(fā)劑的游離量”。
根據上述“光聚合引發(fā)劑的總量”及上述“光聚合引發(fā)劑的游離量”，按照下述式求出光聚合引發(fā)劑的內含率(質量％)。
光聚合引發(fā)劑的內含率(質量％)＝((光聚合引發(fā)劑的總量-光聚合引發(fā)劑的游離量)/光聚合引發(fā)劑的總量)×100
當水分散物含有2種以上的光聚合引發(fā)劑時，可以將2種以上的光聚合引發(fā)劑的總計量設為“光聚合引發(fā)劑的總量”，將2種以上的光聚合引發(fā)劑的游離量的總計設為“光聚合引發(fā)劑的游離量”來求出2種以上的光聚合引發(fā)劑整體的內含率，也可以將其中任意1種光聚合引發(fā)劑的量設為“光聚合引發(fā)劑的總量”，將上述任意1種光聚合引發(fā)劑的游離量設為“光聚合引發(fā)劑的游離量”來求出上述任意1種光聚合引發(fā)劑的內含率。
在水分散物中，關于除光聚合引發(fā)劑以外的成分是否內含于凝膠粒子，也能夠通過與調查是否內含有光聚合引發(fā)劑的方法相同的方法來確認。
其中，對于分子量1000以上的化合物，通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定上述的上清液1及上清液2中所含的化合物的質量，分別設為“化合物的總量”及“化合物的游離量”來求出化合物的內含率(質量％)。
＜三維交聯(lián)結構＞
本公開中，“三維交聯(lián)結構”是指通過交聯(lián)而形成的立體的網絡結構。本公開的水分散物中，通過在粒子內形成三維交聯(lián)結構而形成凝膠粒子。
即，本說明書中，粒子具有三維交聯(lián)結構的含義與粒子為凝膠粒子的含義相同。
以如下方式確認本公開的水分散物含有具有三維交聯(lián)結構的凝膠粒子。在液溫25℃的條件下進行以下操作。
關于以下操作，當水分散物不含顏料時，直接使用該水分散物來進行，當水分散物含有顏料時，首先通過離心分離從水分散物中除去顏料，對已除去顏料的水分散物進行以下操作。
首先，從水分散物中采取試樣。對所采取的試樣加入相對于該試樣中的總固體成分為100質量倍的四氫呋喃(thf)并進行混合而制備稀釋液。對所得到的稀釋液實施80000rpm、40分鐘的條件的離心分離。離心分離后，目視確認是否存在殘渣。當存在殘渣時，使殘渣在水中再分散而制備再分散液，對于所得到的再分散液，使用濕式粒度分布測定裝置(la-910，horiba,ltd.制)，通過光散射法測定粒度分布。
將通過以上操作確認到粒度分布時的情況判斷為水分散物含有具有三維交聯(lián)結構的凝膠粒子。
-交聯(lián)度(凝膠化的程度)-
并且，上述凝膠粒子的凝膠化的程度(以下，也稱為“交聯(lián)度”)能夠通過凝膠粒子的二甲基亞砜(dmso)溶液的濁度進行判斷。
詳細而言，首先準備凝膠粒子的含量為20質量％的水分散物。當成為測定對象的水分散物中的凝膠粒子的含量為20質量％時，直接使用該水分散物。當成為測定對象的水分散物中的凝膠粒子的含量不是20質量％時，通過濃縮或稀釋調整水分散物中的凝膠粒子的含量成為20質量％來進行使用。
接著，對上述凝膠粒子的含量為20質量％的水分散物1g加入二甲基亞砜(dmso)7g，接著攪拌30分鐘，由此制備凝膠粒子的二甲基亞砜(dmso)溶液。
通過積分球濁度儀(例如，mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制的“sep-pt-706d”)，使用10mm的石英比色池測定所制備出的dmso溶液的濁度。通過所得到的濁度來判斷凝膠化的程度(交聯(lián)度)。
在液溫25℃的條件下進行以上操作。
上述dmso溶液的濁度優(yōu)選為1ppm以上，更優(yōu)選為3ppm以上，尤其優(yōu)選為5ppm以上。
三維交聯(lián)結構中，作為含有烯屬雙鍵的基團，優(yōu)選含有乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一個，從膜的硬度、膜的柔軟性及定影性(即，光固化時的反應性)等觀點考慮，更優(yōu)選含有(甲基)丙烯?；?/p>
從所形成的膜的柔軟性及定影性(即，光固化時的反應性)的觀點考慮，(甲基)丙烯?；鶅?yōu)選為丙烯?；?。
當三維交聯(lián)結構含有(甲基)丙烯?；鶗r，三維交聯(lián)結構優(yōu)選還含有氨基甲酸酯鍵。通過三維交聯(lián)結構含有氨基甲酸酯鍵，所形成的膜的柔軟性及硬度雙方得到進一步提高。
三維交聯(lián)結構尤其優(yōu)選含有丙烯?；鞍被姿狨ユI。
三維交聯(lián)結構只要含有硫醚鍵及烯屬雙鍵，則并沒有特別限制，但從含有硫醚鍵及烯屬雙鍵的三維交聯(lián)結構的易形成性的觀點考慮，優(yōu)選包含多官能乙烯基單體化合物與多官能硫醇化合物的反應產物的結構(即，通過多官能乙烯基單體化合物與多官能硫醇化合物的反應而得到的結構)。
在此，多官能乙烯基單體化合物是指在一個分子中具有乙烯基及1-甲基乙烯基中的至少一方作為官能團且一個分子中的乙烯基及1-甲基乙烯基的總數為2以上的化合物。
以下，將乙烯基及1-甲基乙烯基也統(tǒng)稱為“乙烯基類”。在此所說的“乙烯基類”可以是(甲基)丙烯?；慕Y構中的一部分。
并且，多官能硫醇化合物是指在一個分子中具有2個以上硫醇基(-sh基)作為官能團的化合物。
從含有硫醚鍵及烯屬雙鍵的三維交聯(lián)結構的易形成性的觀點考慮，多官能乙烯基單體化合物優(yōu)選為3官能以上的乙烯基單體化合物(即，在一個分子中具有3個以上乙烯基類的化合物)。
并且，從含有硫醚鍵及烯屬雙鍵的三維交聯(lián)結構的易形成性的觀點考慮，多官能硫醇化合物更優(yōu)選為3官能以上的硫醇化合物(即，在一個分子中具有3個以上硫醇基的化合物)。
并且，多官能乙烯基單體化合物與多官能硫醇化合物的反應優(yōu)選為通過多官能乙烯基單體化合物的乙烯基類與多官能硫醇化合物的硫醇基的反應而形成硫醚鍵的反應。
多官能乙烯基單體化合物與多官能硫醇化合物的反應的更優(yōu)選的方式為通過多官能乙烯基單體化合物中的一部分乙烯基類與多官能硫醇化合物中的至少一部分(優(yōu)選全部)硫醇基的反應而形成硫醚鍵的方式。
該方式中，在反應之后也殘留多官能乙烯基單體化合物中的乙烯基類，因此形成具有烯屬雙鍵的三維交聯(lián)結構。
在上述優(yōu)選方式中，當將多官能乙烯基單體化合物的總量中所含的烯屬雙鍵的數量設為c＝c數量，且將多官能硫醇化合物的總量中所含的硫醇基的數量設為sh基數量時，sh基數量相對于c＝c數量之比(以下，也稱為比〔sh基數量/c＝c數量〕)優(yōu)選為0.20以上且小于1.00。
通過比〔sh基數量/c＝c數量〕為0.20以上，與比〔sh基數量/c＝c數量〕小于0.20的情況相比，形成更多的硫醚鍵，因此能夠有效地形成三維交聯(lián)結構(即，凝膠粒子)。由此，所形成的膜的柔軟性得到提高。進而，水分散物的再分散性也得到提高。
從進一步提高所形成的膜的柔軟性及水分散物的再分散性的觀點考慮，比〔sh基數量/c＝c數量〕優(yōu)選為0.30以上。
另一方面，通過比〔sh基數量/c＝c數量〕小于1.00，烯屬雙鍵(c＝c)殘留在三維交聯(lián)結構中，因此所形成的膜的硬度得到提高。
從進一步提高膜的硬度的觀點考慮，比〔sh基數量/c＝c數量〕優(yōu)選為0.90以下，更優(yōu)選為0.80以下。
作為多官能乙烯基單體化合物，從容易通過與多官能硫醇化合物的反應而形成硫醚鍵的觀點考慮，優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
在此，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是指在一個分子中具有(甲基)丙烯?；鳛楣倌軋F且在一個分子中的(甲基)丙烯?；目倲禐?以上的化合物。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，優(yōu)選3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(即，在一個分子中具有3個以上(甲基)丙烯?；幕衔?。
當多官能乙烯基單體化合物為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物時，三維交聯(lián)結構優(yōu)選為通過多官能硫醇化合物對多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的邁克爾加成反應(1,4-加成反應)而得到的結構。
上述邁克爾加成反應優(yōu)選為多官能硫醇化合物中所含的至少一部分(優(yōu)選全部)硫醇基僅對多官能乙烯基單體化合物中的一部分(甲基)丙烯?；M行1,4-加成的反應。
并且，從進一步提高膜的柔軟性及定影性(光固化時的反應性)的觀點考慮，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物優(yōu)選為多官能丙烯酸酯化合物，從進一步提高膜的柔軟性及硬度的觀點考慮，更優(yōu)選為多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
并且，本公開中，具有親水性基團的凝膠粒子是指具有三維交聯(lián)結構中所含的親水性基團及不含于三維交聯(lián)結構中的親水性基團中的至少一方的凝膠粒子。
即，在凝膠粒子中，親水性基團可以作為三維交聯(lián)結構的一部分而存在，也可以作為三維交聯(lián)結構以外的部分而存在。
在此，“親水性基團作為三維交聯(lián)結構的一部分而存在”是指親水性基團與三維交聯(lián)結構的親水性基團以外的部分共價鍵合。
并且，“親水性基團作為三維交聯(lián)結構以外的部分而存在”是指凝膠粒子中獨立于三維交聯(lián)結構而含有具有親水性基團的有機化合物。
在任何情況下，均優(yōu)選親水性基團存在于凝膠粒子的表面部分(與水的接觸部分)。
作為凝膠粒子中所含的親水性基團，從凝膠粒子的分散性及水分散物的保存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選羧基、羧基的鹽、磺基、磺基的鹽、硫酸基、硫酸基的鹽、膦酸基、膦酸基的鹽、磷酸基、磷酸基的鹽、銨鹽基或亞烷基氧基。
凝膠粒子可以僅具有1種親水性基團，也可以具有2種以上。
并且，上述羧基的鹽、磺基的鹽、硫酸基的鹽、膦酸基的鹽及磷酸基的鹽可以為在凝膠粒子的制造過程中通過中和而形成的鹽。
并且，上述羧基的鹽、磺基的鹽、硫酸基的鹽、膦酸基的鹽及磷酸基的鹽優(yōu)選分別為堿金屬鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽)。
作為凝膠粒子中所含的親水性基團，從凝膠粒子的分散性及水分散物的保存穩(wěn)定性的觀點考慮，尤其優(yōu)選為選自包括羧基的鹽、磺基的鹽、硫酸基的鹽及亞烷基氧基的組中的至少1種基團。
本公開的水分散物中，內含于凝膠粒子中的光聚合引發(fā)劑的量相對于凝膠粒子的總固體成分量優(yōu)選為0.5質量％～12質量％。
若上述光聚合引發(fā)劑的量為0.5質量％以上，則靈敏度得到進一步提高，其結果，定影性等得到進一步提高。
從定影性等觀點考慮，上述光聚合引發(fā)劑的量更優(yōu)選為2.0質量％以上，進一步優(yōu)選為4.0質量％以上，尤其優(yōu)選為5.0質量％以上。
若上述光聚合引發(fā)劑的量為12質量％以下，則凝膠粒子的分散穩(wěn)定性得到進一步提高，其結果，水分散液的保存穩(wěn)定性得到提高。
從保存穩(wěn)定性等的觀點考慮，上述光聚合引發(fā)劑的量更優(yōu)選為10質量％以下，進一步優(yōu)選為8.0質量％以下。
本公開的水分散物中，凝膠粒子的體積平均粒徑優(yōu)選為0.05μm～0.60μm。
若凝膠粒子的體積平均粒徑為0.05μm以上，則更容易制造凝膠粒子，并且水分散物的保存穩(wěn)定性也得到進一步提高。
凝膠粒子的體積平均粒徑更優(yōu)選為0.10μm以上。
另一方面，若凝膠粒子的體積平均粒徑為0.60μm以下，則水分散物的再分散性、噴出性及保存穩(wěn)定性得到進一步提高。
從進一步提高水分散物的再分散性的觀點考慮，凝膠粒子的體積平均粒徑更優(yōu)選為0.50μm以下，進一步優(yōu)選為0.40μm以下，尤其優(yōu)選為0.30μm以下。
本說明書中，凝膠粒子的體積平均粒徑是指通過光散射法測定出的值。
基于光散射法的凝膠粒子的體積平均粒徑的測定例如使用la-910(horiba,ltd.制)來進行。
本公開的水分散物能夠優(yōu)選用作用于對基材(例如記錄介質)形成膜(例如圖像)的液體。
作為這種液體，可以舉出用于對作為記錄介質的基材形成圖像的油墨組合物(例如噴墨記錄用油墨組合物)、用于對基材形成涂膜的涂布液等。
本公開的水分散物尤其優(yōu)選用于噴墨記錄(即，本公開的水分散物為噴墨記錄用油墨組合物)。
作為本公開的水分散物的用途之一即油墨組合物(優(yōu)選噴墨記錄用油墨組合物)，可以是含有色材的油墨組合物，也可以是不含色材的透明的油墨組合物(有時也稱作“透明油墨”等)。
關于本公開的水分散物的另一用途即涂布液也相同。
作為用于形成膜的基材并沒有特別限定，能夠使用公知的基材。
作為基材，例如可以舉出紙、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)層合而成的紙、金屬板(例如，鋁、鋅、銅等金屬的板)、塑料薄膜(例如，聚氯乙烯(pvc：polyvinylchloride)樹脂、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯(pet：polyethyleneterephthalate)、聚乙烯(pe：polyethylene)、聚苯乙烯(ps：polystyrene)、聚丙烯(pp：polypropylene)、聚碳酸酯(pc：polycarbonate)、聚乙烯醇縮乙醛、丙烯酸樹脂等薄膜)、上述金屬層合或蒸鍍而成的紙、上述金屬層合或蒸鍍而成的塑料薄膜等。
本公開的水分散物能夠形成對基材的粘附性優(yōu)異的膜，因此尤其適合于對非吸收性的基材形成膜的用途。
作為非吸收性的基材，優(yōu)選聚氯乙烯(pvc)基材、聚對苯二甲酸乙二酯(pet)基材、聚乙烯(pe)基材、聚苯乙烯(ps)基材、聚丙烯(pp)基材、聚碳酸酯(pc)基材、丙烯酸樹脂基材等塑料基材。
并且，本公開的水分散物能夠形成柔軟性優(yōu)異的膜，因此尤其適合于對具有撓性的基材形成膜的用途。
作為具有撓性的基材，優(yōu)選與作為非吸收性的基材而例示出的基材相同的基材。
以下，對本公開的水分散物的各成分進行說明。
＜凝膠粒子＞
本公開的水分散物含有分散于水中的凝膠粒子。
凝膠粒子具有含有硫醚鍵及烯屬雙鍵的三維交聯(lián)結構，具有親水性基團，且內含光聚合引發(fā)劑。
如上所述，含有硫醚鍵及烯屬雙鍵的三維交聯(lián)結構優(yōu)選包含多官能乙烯基單體化合物與多官能硫醇化合物的反應產物的結構。此時的比〔sh基數量/c＝c數量〕的優(yōu)選范圍如上所述。
上述多官能乙烯基單體化合物及上述多官能硫醇化合物分別可以僅為1種，也可以為2種以上。
(多官能乙烯基單體化合物)
作為多官能乙烯基單體化合物，優(yōu)選通式(1a)或(1b)所表示的化合物。
其中，通式(1a)所表示的化合物為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子。
[化學式1]
通式(1a)及(1b)中，r1a及r1b分別獨立地表示氫原子或甲基，r2a表示na價的連接基團，r2b表示nb價的連接基團，na及nb分別獨立地表示2～20的整數。
通式(1a)或(1b)所表示的化合物的重均分子量優(yōu)選200～2000，更優(yōu)選200～1500，更優(yōu)選250～1200。
作為r2a所表示的na價的連接基團，優(yōu)選可以含有氧原子或氮原子的烴基。
例如，r2a所表示的na價的連接基團的末端部分可以與通式(1a)中的-o-一同形成氨基甲酸酯鍵。
并且，上述烴基可以含有羥基。
r2b所表示的nb價的連接基團的優(yōu)選方式也與r2a所表示的na價的連接基團的優(yōu)選方式相同。
na表示2～20的整數，優(yōu)選為3～20的整數，更優(yōu)選為3～10的整數，進一步優(yōu)選為3～6的整數，尤其優(yōu)選為4～6的整數。
nb的優(yōu)選范圍也與na的優(yōu)選范圍相同。
以下，示出r2a所表示的na價的連接基團及r2b所表示的nb價的連接基團的具體例，但na價的連接基團及nb價的連接基團并不限定于以下基團。
在以下基團中，*表示鍵合位置。
[化學式2]
作為多官能乙烯基單體化合物，可以舉出：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、雙(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，shin-nakamurachemicalco.,ltd.制的a-tmpt)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，shin-nakamurachemicalco.,ltd.制的a-tmm-3l)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，shin-nakamurachemicalco.,ltd.制的a-tmmt)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，shin-nakamurachemicalco.,ltd.制的ad-tmp)、二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，sartomer公司制的sr-399e)二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，shin-nakamurachemicalco.,ltd.制的a-dph)、低聚酯丙烯酸酯、n-羥甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、環(huán)氧丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環(huán)戊烯酯、丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、新戊二醇環(huán)氧丙烷加成物二丙烯酸酯(npgpoda)等丙烯酸酯化合物、nipponkayakuco.,ltd.制的kayarad(注冊商標)dpea-12、osakaorganicchemicalindustryltd.制的viscote(注冊商標)#802；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如，shin-nakamurachemicalco.,ltd.制的tmpt)等甲基丙烯酸酯化合物；等等。
作為多官能乙烯基單體化合物，還可以舉出烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三乙烯醚(例如，sigma-aldrichjapan制的tmptv)等。
作為多官能乙烯基單體化合物，還可以舉出以下市售品。
市售品例如為ah-600、at-600、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ua-510h、uf-8001g、daua-167(kyoeishachemicalco.,ltd制)、uv-1700b、uv-6300b、uv-7550b、uv7600b、uv-7605b、uv-7620ea、uv-7630b、uv-7640b、uv-7650b、uv-6630b、uv7000b、uv-7510b、uv-7461te、uv-2000b、uv-2750b、uv-3000b、uv-3200b、uv-3210ea、uv-3300b、uv-3310b、uv-3500ba、uv-3520tl、uv-3700b、uv-6640b(thenipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制)等氨基甲酸酯丙烯酸酯；
sr415、sr444、sr454、sr492、sr499、cd501、sr502、sr9020、cd9021、sr9035、sr494(sartomer公司制)等乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯；
a-9300、a-9300-1cl(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制)等異氰脲酸單體；等等。
并且，作為多官能乙烯基單體化合物，也能夠從公知的化合物(例如，國際公開第2008/047620號中所記載的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、日本特開2012-149228號公報中所記載的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)中適當地選擇使用。
(多官能硫醇化合物)
作為多官能硫醇化合物，優(yōu)選下述通式(2)所表示的化合物。
[化學式3]
通式(2)中，r4表示單鍵或p價的連接基團。
p表示2～6的整數。
其中，當r4為單鍵時，p為2。
r4a及r4b分別獨立地表示氫原子或甲基。
通式(2)所表示的化合物的重均分子量優(yōu)選200～2000，更優(yōu)選200～1500，進一步優(yōu)選300～1000。
作為r4所表示的p價的連接基團，優(yōu)選可以含有氧原子、硫原子或氮原子的烴基。
作為r4所表示的p價的連接基團，例如優(yōu)選可以含有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵或脲鍵的烴基。
并且，優(yōu)選r4a及r4b中的至少一方為氫原子，更優(yōu)選r4a及r4b雙方為氫原子。
以下，示出r4所表示的p價的連接基團的具體例，但r4所表示的p價的連接基團并不限定于以下基團。
在以下基團中，*表示鍵合位置。
[化學式4]
作為多官能硫醇化合物，可以舉出季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(以下，也稱為“pemp”。)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(以下，也稱為“tmmp”。)、三-[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯(以下，也稱為“tempic”)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)(以下，也稱為“dpmp”。)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)等。
并且，作為多官能硫醇化合物，也能夠從公知的化合物(例如，國際公開第2008/047620號中所記載的多元巰基化合物、日本特開2012-149228號公報中所記載的含巰基的化合物)中適當地選擇使用。
(光聚合引發(fā)劑)
凝膠粒子內含光聚合引發(fā)劑。
關于內含，如上所述。
本公開的水分散物可以僅含有1種光聚合引發(fā)劑，也可以含有2種以上。例如，凝膠粒子可以僅內含1種光聚合引發(fā)劑，也可以內含2種以上。
光聚合引發(fā)劑的量的優(yōu)選范圍如上所述。
光聚合引發(fā)劑為吸收活性能量射線而生成作為聚合引發(fā)種的自由基的化合物。
作為活性能量射線，可以例示出γ射線、β射線、電子束、紫外線、可見光線、紅外線。
作為光聚合引發(fā)劑，能夠使用公知的化合物，作為優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑，可以舉出(a)芳香族酮類等羰基化合物、(b)?；趸⒒衔铩?c)芳香族鎓鹽化合物、(d)有機過氧化物、(e)硫化合物、(f)六芳基聯(lián)咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸鹽化合物、(i)吖嗪鎓化合物、(j)茂金屬化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳鹵鍵的化合物及(m)烷基胺化合物等。
這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種上述(a)～(m)的化合物，或者將2種以上組合使用。
作為(a)羰基化合物、(b)酰基氧化膦化合物及(e)硫化合物的優(yōu)選例，可以舉出“radiationcuringinpolymerscienceandtechnology”,j.p.fouassier,j.f.rabek(1993)、第77頁～第117頁中所記載的具有二苯甲酮骨架或噻噸酮骨架的化合物等。
作為更優(yōu)選的例子，日本特公昭47-6416號公報中所記載的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981號公報中所記載的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326號公報中所記載的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664號公報中所記載的苯偶姻衍生物、日本特開昭57-30704號公報中所記載的芳?；⑺狨?、日本特公昭60-26483號公報中所記載的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403號公報、日本特開昭62-81345號公報中所記載的苯偶姻醚類、日本特公平1-34242號公報、美國專利第4,318,791號小冊子、歐洲專利0284561a1號公報中所記載的α-氨基二苯甲酮類、日本特開平2-211452號公報中所記載的對-二(二甲基氨基苯甲?；?苯、日本特開昭61-194062號公報中所記載的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597號公報中所記載的?；蚧?、日本特公平2-9596號公報中所記載的酰基膦、日本特公昭63-61950號公報中所記載的噻噸酮類、日本特公昭59-42864號公報中所記載的香豆素類等。
并且，還優(yōu)選日本特開2008-105379號公報或日本特開2009-114290號公報中所記載的聚合引發(fā)劑。
在這些光聚合引發(fā)劑中，更優(yōu)選(a)羰基化合物及(b)酰基氧化膦化合物，具體而言，可以舉出雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(例如，irgacure(注冊商標)819：basf公司制)、2-(二甲胺)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-芐基-1-丁酮(例如，irgacure(注冊商標)369：basf公司制)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮(例如，irgacure(注冊商標)907：basf公司制)、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(例如，irgacure(注冊商標)184：basf公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，darocur(注冊商標)tpo、lucirin(注冊商標)tpo：均為basf公司制)等。
在這些之中，從提高靈敏度的觀點及對led光的適合性的觀點等考慮，優(yōu)選(b)酰基氧化膦化合物，更優(yōu)選單?；趸⒒衔?尤其優(yōu)選2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(例如，darocurtpo或lucirintpo))或雙酰基氧化膦化合物(尤其優(yōu)選雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(例如，irgacure819))。
(親水性基團)
凝膠粒子具有親水性基團。
關于凝膠粒子具有親水性基團的方式及親水性基團的優(yōu)選范圍，如上所述。
(具有親水性基團的有機化合物)
作為凝膠粒子具有親水性基團的具體方式之一，可以舉出凝膠粒子含有至少1種具有親水性基團的有機化合物的方式。
作為具有親水性基團的有機化合物，優(yōu)選具有選擇包括羧基、羧基的鹽、磺基、磺基的鹽、硫酸基、硫酸基的鹽、膦酸基、膦酸基的鹽、磷酸基、磷酸基的鹽、銨鹽基及亞烷基氧基的組中的至少1種的有機化合物。
作為具有親水性基團的有機化合物，優(yōu)選除了親水性基團以外還具有長鏈的疏水基團的表面活性劑。
作為上述表面活性劑，例如能夠使用“表面活性劑便覽”(西一郎等，產業(yè)圖書發(fā)行(1980))中所記載的表面活性劑。
作為上述表面活性劑，具體而言，可以舉出具有硫酸基的鹽作為親水性基團的烷基硫酸鹽、具有磺基的鹽作為親水性基團的烷基磺酸鹽、具有磺基的鹽作為親水性基團的烷基苯磺酸鹽等。
其中，優(yōu)選烷基硫酸鹽，更優(yōu)選具有碳原子數8～20(更優(yōu)選12～18)的烷基的烷基硫酸鹽，進一步優(yōu)選十二烷基硫酸鈉或十六烷基硫酸鈉，尤其優(yōu)選十二烷基硫酸鈉。
并且，就具有親水性基團的有機化合物而言，作為具有羧基或羧基的鹽的有機化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸或其鹽。
在制造本公開的水分散物時，作為原料之一，可以使用作為具有親水性基團的有機化合物的(甲基)丙烯酸，在水分散物的制造過程中進行中和，由此由(甲基)丙烯酸的羧基生成羧基的鹽。
中和能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿、或三乙胺等有機堿來進行(以下相同)。
并且，就具有親水性基團的有機化合物而言，作為具有亞烷基氧基的有機化合物，可以舉出聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
作為聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯。
作為聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，均優(yōu)選亞烷基氧基的重復數量為1～200(更優(yōu)選2～150，更優(yōu)選50～150)的化合物。
并且，聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中的亞烷基氧基的碳原子數優(yōu)選1～8，更優(yōu)選2～4，尤其優(yōu)選2或3(即，亞烷基氧基為亞乙基氧基或亞丙基氧基)。
并且，烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯中的烷氧基的碳原子數優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～2，尤其優(yōu)選1(即，烷氧基為甲氧基)。
作為聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，尤其優(yōu)選為甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
作為聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，也能夠使用市售品。
作為市售品，可以舉出nofcorporation制的blemmer(注冊商標)系列等。
作為具有亞烷基氧基的有機化合物，除了聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外，還可以舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四亞甲基氧化物(polytetramethyleneoxide)、聚亞苯乙烯基氧化物(polystyreneoxide)、聚亞環(huán)己基氧化物(polycyclohexyleneoxide)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-嵌段共聚物、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚物等。
并且，就具有親水性基團的有機化合物而言，作為具有磺基、磺基的鹽、硫酸基或硫酸基的鹽的有機化合物，還可以舉出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(以下，也稱為“amps”)、乙烯基磺酸、硫酸乙烯酯、丙烯酸磺基丙酯等磺酸化合物或它們的鹽。
在制造本公開的水分散物時，作為原料之一，可以使用具有磺基的有機化合物(例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)，在水分散物的制造過程進行中和，由此生成磺基的鹽。
＜凝膠粒子的總固體成分量＞
本公開的水分散物中的凝膠粒子的總固體成分量相對于水分散物的總量，優(yōu)選為1質量％～50質量％，更優(yōu)選為3質量％～40質量％，進一步優(yōu)選為5質量％～30質量％，尤其優(yōu)選為10質量％～30質量％。
若上述凝膠粒子的總固體成分量為1質量％以上，則膜的硬度及柔軟性得到進一步提高。
若上述凝膠粒子的總固體成分量為50質量％以下，則保存穩(wěn)定性得到進一步提高。
另外，凝膠粒子的總固體成分量為也包括凝膠粒子的內部(三維交聯(lián)結構的空隙)所存在的光聚合引發(fā)劑等成分在內的值。
并且，本公開的水分散物中的凝膠粒子的總固體成分量相對于水分散物的總固體成分量，優(yōu)選為50質量％以上，更優(yōu)選為60質量％以上，進一步優(yōu)選為70質量％以上，進一步優(yōu)選為80質量％以上，進一步優(yōu)選為85質量％以上。
凝膠粒子的總固體成分量的上限相對于水分散物的總固體成分可以是100質量％，當水分散物含有除凝膠粒子以外的固體成分時，優(yōu)選99質量％以下，更優(yōu)選95質量％以下。
＜水＞
本公開的水分散物含有水作為凝膠粒子的分散介質。
即，本公開的水分散物為水類組合物，由此與溶劑類組合物相比，在減少環(huán)境負荷、操作性等方面優(yōu)異。
對本公開的水分散物中的水量并沒有特別限制，相對于水分散物的總量，優(yōu)選為10質量％～99質量％，更優(yōu)選為20質量％～95質量％，進一步優(yōu)選為30質量％～95質量％，進一步優(yōu)選為50質量％～95質量％，進一步優(yōu)選為55質量％～95質量％，尤其優(yōu)選為60質量％～90質量％。
＜色材＞
本公開的水分散物可以含有至少1種色材。
當水分散物含有色材時，色材可以含于凝膠粒子中，也可以不含于凝膠粒子中。
作為色材并沒有特別限制，能夠從顏料、水溶性染料、分散染料等公知的色材中任意地選擇使用。其中，從耐候性優(yōu)異、富有顏色再現(xiàn)性的觀點考慮，更優(yōu)選含有顏料。
作為顏料并沒有特別限制，可以根據目的適當選擇，例如可以舉出公知的有機顏料及無機顏料等，并且，還可以舉出用染料染色的樹脂粒子、市售的顏料分散體或經表面處理的顏料(例如，將顏料作為分散介質分散于水、液態(tài)有機化合物或不溶性樹脂等而得到的顏料、及用樹脂或顏料衍生物等對顏料表面進行處理而得到的顏料等)。
作為有機顏料及無機顏料，例如可以舉出黃色顏料、紅色顏料、品紅色顏料、藍色顏料、青色顏料、綠色顏料、橙色顏料、紫色顏料、褐色顏料、黑色顏料、白色顏料等。
當使用顏料作為色材時，在制備顏料粒子時，可以根據需要使用顏料分散劑。
關于顏料等色材及顏料分散劑，可以適當參考日本特開2014-040529號公報的0180～0200段。
＜其他成分＞
本公開的水分散物可以含有除上述以外的其他成分。
其他成分可以含于凝膠粒子中，也可以不含于凝膠粒子中。
(敏化劑)
本公開的水分散物可以含有敏化劑。
若本公開的水分散物含有敏化劑，則能夠通過活性能量射線的照射進一步促進光聚合引發(fā)劑的分解。
敏化劑為吸收特定的活性能量射線而成為電子激發(fā)狀態(tài)的物質。
成為電子激發(fā)狀態(tài)的敏化劑與光聚合引發(fā)劑接觸而產生電子移動、能量移動、發(fā)熱等作用。由此，促進光聚合引發(fā)劑的化學變化，即促進分解、自由基、酸或堿的生成等。
作為敏化劑，可以舉出二苯甲酮、噻噸酮、異丙基噻噸酮、蒽醌、3-酰基香豆素衍生物、三聯(lián)苯、苯乙烯酮、3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉、樟腦醌、曙紅、若丹明、赤蘚紅等。
并且，作為敏化劑，也能夠優(yōu)選使用日本特開2010-24276號公報中所記載的通式(i)所表示的化合物、或日本特開平6-107718號公報中所記載的通式(i)所表示的化合物。
在上述之中，作為敏化劑，從對led光的適合性及與光聚合引發(fā)劑的反應性的觀點考慮，優(yōu)選二苯甲酮、噻噸酮或異丙基噻噸酮，更優(yōu)選噻噸酮或異丙基噻噸酮，尤其優(yōu)選異丙基噻噸酮。
當本公開的水分散物含有敏化劑時，水分散物中所含的敏化劑可以僅為1種，也可以為2種以上。
當本公開的水分散物含有敏化劑時，從進一步提高與光聚合引發(fā)劑的反應性的觀點考慮，敏化劑優(yōu)選內含于凝膠粒子。
當本公開的水分散物含有敏化劑時，敏化劑的含量相對于凝膠粒子的總固體成分，優(yōu)選為0.1質量％～25質量％，更優(yōu)選為0.5質量％～20質量％，進一步優(yōu)選為1質量％～15質量％。
(阻聚劑)
本公開的水分散物可以含有阻聚劑。
若本公開的水分散物含有阻聚劑，則水分散物的保存穩(wěn)定性能得到進一步提高。
作為阻聚劑，可以舉出對甲氧基苯酚、醌類(氫醌、苯醌、甲氧基苯醌等)、吩噻嗪、鄰苯二酚類、烷基酚類(二丁基羥基甲苯(bht)等)、烷基雙酚類、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅、水楊酸銅、硫代二丙酸酯類、巰基苯并咪唑、亞磷酸酯類、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧(tempo)、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧(tempol)、銅鐵靈al、三(n-亞硝基-n-苯基羥基胺)鋁鹽等。
其中，優(yōu)選對甲氧基苯酚、鄰苯二酚類、醌類、烷基酚類、tempo、tempol、銅鐵靈al或三(n-亞硝基-n-苯基羥基胺)鋁鹽，更優(yōu)選對甲氧基苯酚、氫醌、苯醌、bht、tempo、tempol、銅鐵靈al或三(n-亞硝基-n-苯基羥基胺)鋁鹽等。
(紫外線吸收劑)
本公開的水分散物可以含有紫外線吸收劑。
若本公開的水分散物含有紫外線吸收劑，則膜的耐候性等能得到進一步提高。
作為紫外線吸收劑，可以舉出公知的紫外線吸收劑，例如苯并三唑類化合物、二苯甲酮類化合物、三嗪類化合物、苯并噁唑類化合物等。
(溶劑)
本公開的水分散物可以含有溶劑。
若本公開的水分散物含有溶劑，則膜與基材的粘附性能得到進一步提高。
當本公開的水分散物含有溶劑時，溶劑的含量相對于水分散物的總量優(yōu)選0.1質量％～5質量％。
溶劑的具體例如下。
■醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、芐醇等)、
■多元醇類(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇、2-甲基丙二醇等)、
■多元醇醚類(例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單苯醚等)、
■胺類(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、嗎啉、n-乙基嗎啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚亞乙基亞胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)、
■酰胺類(例如，甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等)、
■雜環(huán)類(例如，2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯等)、
■亞砜類(例如，二甲基亞砜等)、
■砜類(例如，環(huán)丁砜等)、
■其他(尿素、乙腈、丙酮等)。
(其他表面活性劑)
本公開的水分散物可以含有除前述的表面活性劑(烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽及烷基苯磺酸鹽)以外的其他表面活性劑。
作為其他表面活性劑，可以舉出日本特開昭62-173463號、日本特開昭62-183457號的各公報中所記載的表面活性劑。例如，可以舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、炔二醇類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物類等非離子性表面活性劑。
并且，作為表面活性劑，可以使用有機氟化合物。
有機氟化合物優(yōu)選為疏水性。作為有機氟化合物，例如包括氟類表面活性劑、油態(tài)氟類類化合物(例如氟油)及固態(tài)氟化合物樹脂(例如四氟乙烯樹脂)，可以舉出日本特公昭57-9053號(第8～17欄)、日本特開昭62-135826號的各公報中所記載的有機氟化合物。
并且，從控制膜的物理性質、粘附性及噴出性的觀點考慮，本公開的水分散物可以根據需要在凝膠粒子的外部含有光聚合引發(fā)劑、聚合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等。
在此，“水分散物在凝膠粒子的外部含有光聚合引發(fā)劑”是指水分散物含有不內含于凝膠粒子的光聚合引發(fā)劑。在凝膠粒子的外部含有聚合性化合物、水溶性樹脂、水分散性樹脂等的情況也相同。
(凝膠粒子的外部可含有的光聚合引發(fā)劑)
作為凝膠粒子的外部可含有的光聚合引發(fā)劑，可以舉出與前述的光聚合引發(fā)劑(內含于凝膠粒子的光聚合引發(fā)劑)相同的光聚合引發(fā)劑。作為凝膠粒子的外部可含有的光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選為水溶性或水分散性光聚合引發(fā)劑，從這種觀點考慮，作為其優(yōu)選例，例如可以舉出darocur(注冊商標)1173、irgacure(注冊商標)2959、irgacure(注冊商標)754、darocur(注冊商標)mbf、irgacure(注冊商標)819dw、irgacure(注冊商標)500(以上為basf公司制)等。
另外，凝膠粒子的外部可含有的光聚合引發(fā)劑中的“水溶性”是指在105℃下干燥2小時時，相對于25℃的蒸餾水100g的溶解量超過1g的性質。
并且，凝膠粒子的外部可含有的光聚合引發(fā)劑中的“水分散性”是指水不溶性且分散于水中的性質。在此，“水不溶性”是指在105℃下干燥2小時時，相對于25℃的蒸餾水100g的溶解量為1g以下的性質。
(凝膠粒子的外部可含有的聚合性化合物)
作為凝膠粒子的外部可含有的聚合性化合物，可以舉出具有烯屬不飽和基團的化合物、丙烯腈、苯乙烯、不飽和聚酯、不飽和聚醚、不飽和聚酰胺、不飽和氨基甲酸酯等自由基聚合性化合物。
在這些之中，優(yōu)選具有烯屬不飽和基團的化合物，尤其優(yōu)選具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
并且，作為凝膠粒子的外部可含有的聚合性化合物，優(yōu)選水溶性或水分散性的聚合性化合物。
凝膠粒子的外部可含有的聚合性化合物中的“水溶性”的含義與前述的“凝膠粒子的外部可含有的光聚合引發(fā)劑”中的“水溶性”的含義相同，凝膠粒子的外部可含有的聚合性化合物中的“水分散性”的含義與前述的“凝膠粒子的外部可含有的光聚合引發(fā)劑”中的“水分散性”的含義相同。
從水溶性或水分散性的觀點考慮，作為上述聚合性化合物，優(yōu)選具有選自酰胺結構、聚乙二醇結構、聚丙二醇結構、羧基及羧基的鹽中的至少1種的化合物。
作為凝膠粒子的外部可含有的聚合性化合物，從水溶性或水分散性的觀點考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鉀、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、嗎啉丙烯酰胺、n-2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己內酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、n-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亞甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇雙(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；更優(yōu)選(甲基)丙烯酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-2-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甘油單甲基丙烯酸酯、n-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亞甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇雙(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
(凝膠粒子的外部可含有的水溶性樹脂或水分散性樹脂)
對于凝膠粒子的外部可含有的水溶性樹脂或水分散性樹脂的結構并沒有特別限制，任意的結構即可。
作為凝膠粒子的外部可含有的水溶性樹脂或水分散性樹脂的結構，例如可以舉出鏈狀結構、支化(分支)結構、星型結構、交聯(lián)結構、網狀結構等。
凝膠粒子的外部可含有的水溶性樹脂中的“水溶性”的含義與前述的“凝膠粒子的外部可含有的光聚合引發(fā)劑”中的“水溶性”的含義相同，凝膠粒子的外部可含有的水分散性樹脂中的“水分散性”的含義與前述的“凝膠粒子的外部可含有的光聚合引發(fā)劑”中的“水分散性”的含義相同。
作為水溶性樹脂或水分散性樹脂，優(yōu)選相對于蒸餾水100g溶解0.1g以上的樹脂，更優(yōu)選溶解0.2g以上的樹脂，尤其優(yōu)選溶解0.5g以上的樹脂。
作為水溶性樹脂或水分散性樹脂，優(yōu)選為具有選自包括羧基、羧基的鹽、磺基、磺基的鹽、硫酸基、硫酸基的鹽、膦酸基、膦酸基的鹽、磷酸基、磷酸基的鹽、銨鹽基、羥基、羧酸酰胺基及亞烷基氧基的組中的官能團的樹脂。
作為上述鹽的抗衡陽離子，優(yōu)選鈉、鉀等的堿金屬陽離子、鈣、鎂等的堿土金屬陽離子、銨陽離子或鏻陽離子，尤其優(yōu)選堿金屬陽離子。
作為銨鹽基的銨基中所含的烷基，優(yōu)選甲基或乙基。
并且，作為銨鹽基的抗衡陰離子，優(yōu)選氯、溴等鹵素陰離子、硫酸根陰離子、硝酸根陰離子、磷酸根陰離子、磺酸根陰離子、羧酸根陰離子或碳酸根陰離子，尤其優(yōu)選鹵素陰離子、磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。
作為羧酸酰胺基的氮原子上的取代基，優(yōu)選碳原子數8以下的烷基，尤其優(yōu)選碳原子數6以下的烷基。
具有亞烷基氧基的樹脂優(yōu)選具有包括重復的亞烷基氧基的亞烷基氧基鏈。亞烷基氧基鏈中所含的亞烷基氧基的數量優(yōu)選2以上，尤其優(yōu)選4以上。
＜水分散物的優(yōu)選的物理性質＞
當將水分散物設為25℃～50℃時，本公開的水分散物的粘度優(yōu)選為3mpa·s～15mpa·s，更優(yōu)選為3mpa·s～13mpa·s。作為本公開的水分散物，尤其優(yōu)選在25℃下的水分散物的粘度為50mpa·s以下。若水分散物的粘度在上述范圍，則適用于噴墨記錄時能夠實現(xiàn)較高的噴出穩(wěn)定性。
另外，水分散物的粘度利用使用粘度計：viscometertv-22(tokisangyoco.,ltd.制)測定出的值。
作為制造本公開的水分散物的方法，只要是能夠使凝膠粒子分散于水中的方法，則并沒有特別限制，所述凝膠粒子具有含有硫醚鍵及烯屬雙鍵的三維交聯(lián)結構，具有親水性基團，且內含光聚合引發(fā)劑。
作為制造本公開的水分散物的方法，從容易得到本公開的水分散物的觀點考慮，優(yōu)選以下說明的本實施方式的凝膠粒子的水分散物的制造方法。
〔凝膠粒子的水分散物的制造方法〕
本實施方式的凝膠粒子的水分散物的制造方法(以下，也稱為“本實施方式的制造方法”)具有以下工序：乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，油相成分及水相成分中的至少一方含有具有親水性基團的有機化合物，所述油相成分含有多官能乙烯基單體化合物、多官能硫醇化合物、光聚合引發(fā)劑及有機溶劑，比〔sh基數量/c＝c數量〕為0.20以上且小于1.00；及
凝膠化工序，通過對所得到的乳化物進行加熱而使多官能乙烯基單體化合物和多官能硫醇化合物進行反應，從而得到凝膠粒子的水分散物。
本實施方式的制造方法可以根據需要具有其他工序。
根據本實施方式的制造方法，能夠容易制造上述本公開的水分散物。
上述c＝c數量為油相成分中的多官能乙烯基單體化合物的總量中所含的烯屬雙鍵(c＝c)的數量。
上述sh基數量為油相成分中的多官能硫醇化合物的總量中所含的硫醇基(sh基)的數量。
通過比〔sh基數量/c＝c數量〕為0.20以上，如上所述，有效地形成三維交聯(lián)結構(即，凝膠粒子)，進而，所形成的膜的柔軟性、水分散物的再分散性等得到提高。進而，能夠抑制由c＝c數量過多而引起的固化收縮，因此在所形成的膜與基材的粘附性方面也是有利的。
另一方面，通過比〔sh基數量/c＝c數量〕小于1.00，作為(甲基)丙烯?；囊徊糠值南匐p鍵(c＝c)殘留在三維交聯(lián)結構中，因此所形成的膜的硬度得到提高。
從這些觀點考慮，上述油相成分中的比〔sh基數量/c＝c數量〕優(yōu)選為0.30以上且0.80以下。
在本實施方式的制造方法中，含有親水性基團的有機化合物的量相對于從油相成分及水相成分中除去有機溶劑及水之后的總量(以下，也稱為“總固體成分量”)，優(yōu)選為5質量％～20質量％。
若含有親水性基團的有機化合物的量為5質量％以上，則分散性、再分散性及保存穩(wěn)定性得到進一步提高。
若含有親水性基團的有機化合物的量為20質量％以下，則所形成的膜的硬度得到進一步提高。
本說明書中，從油相成分及水相成分中除去有機溶劑及水之后的總量(總固體成分量)對應于所制造的凝膠粒子的總固體成分量。
并且，在本實施方式的制造方法中，多官能乙烯基單體化合物及多官能硫醇化合物的總計量相對于從油相成分及水相成分中除去有機溶劑及水之后的總量(總固體成分量)，優(yōu)選50質量％～95質量％，更優(yōu)選60質量％～90質量％，尤其優(yōu)選70質量％～90質量％。
若上述總計量為50質量％以上，則更容易形成三維交聯(lián)結構。
若上述含量為95質量％以下，則容易確保光聚合引發(fā)劑等的含量。
關于本實施方式的制造方法中的多官能乙烯基單體化合物、多官能硫醇化合物、光聚合引發(fā)劑及具有親水性基團的有機化合物各自的優(yōu)選范圍如上所述。
作為油相成分中所含的有機溶劑，可以舉出乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮等。
＜乳化工序＞
乳化工序為混合油相成分和水相成分并使其乳化而得到乳化物的工序。
在乳化工序中，在分別準備油相成分及水相成分的階段，使具有親水性基團的有機化合物(以下，也稱為“含親水性基團的化合物”)含于油相成分及水相成分中的至少一方。
即，含親水性基團的化合物可以僅含于油相成分，也可以僅含于水相成分，也可以含于油相成分及水相成分雙方。
含親水性基團的化合物的具體例如同作為“含有親水性基團的有機化合物”的具體例而已說明的那樣。
本實施方式中所使用的含親水性基團的化合物可以僅為1種，也可以為2種以上。
并且，可以使第1含親水性基團的化合物含于油相成分，并使與第1含親水性基團的化合物不同的第2含親水性基團的化合物含于水相成分。
第1含親水性基團的化合物及第2含親水性基團的化合物分別可以僅為1種，也可以為2種以上。
并且，油相成分可以含有催化劑。
通過油相成分含有催化劑，凝膠化工序中的反應會更高效地進行。
作為催化劑，可以舉出三乙胺、二異丙基乙胺、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、二甲基芐胺、雙(二甲基氨基乙基)醚、n,n-二甲基乙醇胺、三乙烯二胺、n,n-二甲基環(huán)己胺、五甲基二乙烯三胺、n,n,n’,n’,n”-五甲基二丙烯三胺、n-乙基嗎啉、n-甲基嗎啉、二氨基乙氧基乙醇、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二嗎啉基二甲醚、1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氫-2-三嗪等。
當油相成分含有具有羧基、磺基、硫酸基、膦酸基或磷酸基的有機化合物作為具有親水性基團的有機化合物時，水相成分可以含有中和劑。在該情況下，通過油相成分與水相成分的混合，羧基、磺基、硫酸基、膦酸基或磷酸基被中和，形成羧基的鹽、磺基的鹽、硫酸基的鹽、膦酸基的鹽或磷酸基的鹽。這些鹽也作為凝膠粒子的親水性基團發(fā)揮功能。這些鹽的使凝膠粒子分散于水中的效果特別優(yōu)異。
作為中和劑，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
油相成分與水相成分的混合、以及通過混合而得到的混合物的乳化能夠通過通常的方法來進行。
乳化能夠通過均質器等分散機來進行。
作為乳化中的轉速可以舉出5000rpm～20000rpm，優(yōu)選10000rpm～15000rpm。
作為乳化中的旋轉時間可以舉出1分鐘～120分鐘，優(yōu)選3分鐘～60分鐘，更優(yōu)選3分鐘～30分鐘，尤其優(yōu)選5分鐘～15分鐘。
＜凝膠化工序＞
凝膠化工序為通過對上述乳化物進行加熱而使多官能乙烯基單體化合物和多官能硫醇化合物進行反應(優(yōu)選形成硫醚鍵)，從而得到凝膠粒子的水分散物的工序。
上述反應的詳細內容如上所述。
凝膠化工序中的乳化物的加熱溫度(反應溫度)優(yōu)選35℃～70℃，更優(yōu)選40℃～60℃。
凝膠化工序中的加熱時間(反應時間)優(yōu)選6小時～50小時，更優(yōu)選12小時～40小時，尤其優(yōu)選15小時～35小時。
凝膠化工序優(yōu)選包括從乳化物中蒸餾除去有機溶劑的階段。
并且，凝膠化工序能夠包括向乳化物中添加催化劑的階段。催化劑的例子如上所述。
本實施方式的制造方法可以根據需要具有除乳化工序及凝膠化工序以外的其他工序。
作為其他工序，可以舉出對通過凝膠化工序得到的凝膠粒子的水分散物中添加色材等其他成分的工序。
關于所添加的其他成分，如同作為水分散物中可含有的其他成分而已說明的那樣。
＜圖像形成方法＞
本公開的圖像形成方法具有以下工序：賦予工序，將上述本公開的水分散物用作油墨，將作為油墨的水分散物賦予至記錄介質上；及照射工序，向賦予至記錄介質上的水分散物照射活性能量射線。
通過進行這些工序，在記錄介質上形成柔軟性及硬度優(yōu)異的圖像。該圖像的粘附性、定影性、耐水性及耐溶劑性也優(yōu)異。
作為記錄介質，能夠使用前述的基材(塑料基材等)。
(賦予工序)
賦予工序為將本公開的水分散物賦予至記錄介質上的工序。
作為在記錄介質上賦予水分散物的方式，優(yōu)選通過噴墨法賦予的方式。
由噴墨法進行的水分散物的賦予能夠使用公知的噴墨記錄裝置來進行。
作為噴墨記錄裝置并沒有特別限制，可以任意地選擇使用能夠實現(xiàn)目標分辨率的公知的噴墨記錄裝置。
即，只要是包括市售品在內的公知的噴墨記錄裝置，則均能夠實施本公開的圖像形成方法中的向記錄介質噴出水分散物。
作為噴墨記錄裝置，例如可以舉出包括油墨供給系統(tǒng)、溫度傳感器、加熱機構的裝置。
油墨供給系統(tǒng)例如包括含有本公開的水分散物的主罐、供給配管、噴墨頭跟前的油墨供給罐、過濾器、壓電型的噴墨頭。壓電型的噴墨頭能夠驅動為能夠以優(yōu)選320dpi×320dpi～4000dpi×4000dpi(dotperinch：每英寸點)、更優(yōu)選400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、進一步優(yōu)選720dpi×720dpi的分辨率噴出優(yōu)選1pl～100pl、更優(yōu)選8pl～30pl的多種尺寸墨點。另外，本公開中所說的dpi(每英寸點)是表示每2.54cm(1英寸)的墨點數量。
(照射工序)
照射工序為向賦予至記錄介質上的水分散物照射活性能量射線的工序。
通過向賦予至記錄介質上的水分散物照射活性能量射線，水分散物中的凝膠粒子進行交聯(lián)反應，使圖像定影，能夠提高圖像的膜強度等。
作為能夠在照射工序中使用的活性能量射線，可以舉出紫外線(以下，也稱作uv光)、可見光線、電子束等，其中，優(yōu)選uv光。
活性能量射線(光)的峰值波長優(yōu)選為200nm～405nm，更優(yōu)選為220nm～390nm，進一步優(yōu)選為220nm～385nm，進一步優(yōu)選為220nm～350nm。
并且，還優(yōu)選為200nm～310nm，還優(yōu)選為200nm～280nm。
被照射活性能量射線(光)時的曝光面照度例如為10mw/cm2～2000mw/cm2，優(yōu)選為20mw/cm2～1000mw/cm2。
作為用于產生活性能量射線(光)的光源，廣泛已知汞燈、金屬鹵化物燈、uv熒光燈、氣體激光、固體激光等。
并且，將上述中例示出的光源替換成半導體紫外發(fā)光器件在工業(yè)方面、環(huán)境方面也非常有用。
在半導體紫外發(fā)光器件中，led(發(fā)光二極管)及l(fā)d(laserdiode：激光二極管)為小型、高壽命、高效率、低成本，期待作為光源。
作為光源，優(yōu)選金屬鹵化物燈、超高壓汞燈、高壓汞燈、中壓汞燈、低壓汞燈、led或藍紫色激光。
在這些之中，更優(yōu)選能夠進行波長365nm、405nm或436nm的光照射的超高壓汞燈、能夠進行波長365nm、405nm或436nm的光照射的高壓汞燈、或能夠進行波長355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的led，最優(yōu)選能夠進行波長355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的光照射的led。
在照射工序中，對賦予至記錄介質上的水分散物的活性能量射線的照射時間例如為0.01秒鐘～120秒鐘，優(yōu)選0.1秒鐘～90秒鐘。
關于活性能量射線的照射條件及基本照射方法，可以適當參考日本特開昭60-132767號公報中所公開的條件。
作為活性能量射線的照射方式，具體而言，優(yōu)選如下方式：在包括油墨噴出裝置的噴頭單元的兩側設置光源，以所謂的往復方式使噴頭單元及光源掃描的方式；或通過不伴隨驅動的另一光源來進行活性能量射線照射的方式。
活性能量射線的照射在使水分散物著落并進行加熱干燥之后，優(yōu)選隔開一定時間(例如0.01秒鐘～120秒鐘，優(yōu)選0.01秒鐘～60秒鐘)而進行。
(加熱干燥工序)
本公開的圖像形成方法可以根據需要在賦予工序后且照射工序前進一步具有加熱干燥記錄介質上的水分散物的加熱干燥工序。
作為用于進行加熱干燥的加熱機構并沒有特別限定，可以舉出加熱鼓、暖風、紅外線燈、熱烘箱、加熱板等。
加熱溫度優(yōu)選40℃以上，更優(yōu)選40℃～150℃，進一步優(yōu)選40℃～80℃。
另外，加熱時間能夠考慮水分散物的組成、印刷速度等來適當地設定。
實施例
以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明只要不超出其宗旨，則并不限定于以下實施例。
另外，只要沒有特別指定，則“份”為質量基準。
〔實施例1〕
＜水分散物的制作＞
(乳化工序)
-油相成分的制作-
混合作為具有親水性基團(羧基)的有機化合物的丙烯酸1.4g、作為多官能硫醇化合物的pemp(季戊四醇四(3-巰基丙酸酯；scorganicchemicalco.,ltd.制)2.98g、作為催化劑的三乙胺0.1g及作為有機溶劑的乙酸乙酯5g，并將所得到的混合物在50℃下加熱了4小時。
接著，將混合物冷卻至室溫，向冷卻后的混合物中加入作為多官能乙烯基單體化合物的sr-399e(二季戊四醇五丙烯酸酯；sartomer公司制)12.48g、作為光聚合引發(fā)劑的irgacure(注冊商標)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦；basf公司制)1.07g、作為阻聚劑的二丁基羥基甲苯(bht)0.005g及作為有機溶劑的乙酸乙酯14.2g，使其溶解而得到了油相成分。
將該油相成分中的多官能乙烯基單體化合物(sr-399e)的總量中所含的烯屬雙鍵的數量(c＝c數量)與多官能硫醇化合物(pemp)的總量中所含的硫醇基的數量(sh基數量)之比〔sh基數量/c＝c數量〕示于表1。
另外，表1及表2中，將比〔sh基數量/c＝c數量〕標記為“比〔sh/c＝c〕”。
-水相成分的制作-
將作為具有親水性基團(硫酸基的鈉鹽)的有機化合物的十二烷基硫酸鈉0.42g及作為中和劑的氫氧化鈉0.622g溶解于蒸餾水40g中而得到了水相成分。
混合上述油相成分和上述水相成分，并使用均質器將所得到的混合物以12000rpm乳化10分鐘而得到了乳化物。
(凝膠化工序)
通過對上述乳化物進行加熱而使sr-399e和pemp進行反應，從而得到了凝膠粒子的水分散物。以下示出詳細操作。
向上述乳化物中添加蒸餾水20g，接著，一邊攪拌一邊在40℃下加熱4小時，由此從乳化物中蒸餾除去了乙酸乙酯。對所得到的液體進一步添加作為催化劑的三乙胺0.1g，接著，使液體的溫度上升至50℃，并將液體在50℃下攪拌24小時，由此在液體中形成了粒子。利用蒸餾水，將含有粒子的液體稀釋成固體成分含量(本實施例中為粒子的含量)成為20質量％，由此得到了粒子的水分散物。
＜凝膠化的判斷＞
通過以下方法確認了水分散物中的粒子是否發(fā)生凝膠化(即，水分散液中的粒子是否為凝膠粒子)。
在液溫25℃的條件下進行了以下操作。
從上述水分散物中采取了試樣。對所采取的試樣加入該試樣中的總固體成分(本實施例中為粒子)的100質量倍的四氫呋喃(thf)并進行混合而制備出水分散物的稀釋液。對所得到的稀釋液實施了80000rpm、40分鐘的條件的離心分離。離心分離后，通過目視確認有無殘渣，當確認到殘渣時，向該殘渣中加入水，并使用攪拌器攪拌1小時，由此使殘渣再分散于水中而得到了再分散液。對于所得到的再分散液，使用濕式粒度分布測定裝置(la-910，horiba,ltd.制)，通過光散射法測定了粒度分布。
根據以上操作的結果，按照以下的判斷基準判斷粒子是否發(fā)生凝膠化(即，粒子是否為凝膠粒子)。
將結果示于表1。
-凝膠化的判斷基準-
y：離心分離后確認到殘渣，且對再分散液確認到粒度分布，并且確認到粒子發(fā)生了凝膠化(即，粒子為凝膠粒子)。
n：離心分離后無法確認殘渣，或者即使確認到殘渣，對殘渣的再分散液無法確認粒度分布，并且無法確認粒子發(fā)生凝膠化(即，粒子為凝膠粒子)。
＜交聯(lián)度的確認＞
對上述水分散物中的粒子，確認了交聯(lián)度(凝膠化的程度)。
交聯(lián)度越高，意味著凝膠化的程度越高。
在液溫25℃的條件下進行了以下操作。
首先，對上述水分散物(固體成分含量20質量％)1g加入二甲基亞砜(dmso)7g，接著，攪拌30分鐘，由此制備出凝膠粒子的二甲基亞砜(dmso)溶液。通過積分球濁度儀(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制的“sep-pt-706d”)，使用10mm的石英比色池測定了所制備出的dmso溶液的濁度。
根據濁度的測定結果，按照以下的基準判斷交聯(lián)度(凝膠化的程度)。
將結果示于表1。
-交聯(lián)度的評價基準-
a：dmso溶液的濁度為5ppm以上，交聯(lián)度(凝膠化的程度)最高。
b：dmso溶液的濁度為3ppm以上且小于5ppm。
c：dmso溶液的濁度為1ppm以上且小于3ppm。
d：dmso溶液的濁度小于1ppm。
＜確認是否內含光聚合引發(fā)劑＞
通過對上述水分散物測定光聚合引發(fā)劑的內含率(％)來確認了粒子是否內含光聚合引發(fā)劑。以下示出詳細內容。在液溫25℃的條件下進行了以下操作。
從上述水分散物中采取了2個相同質量的試樣(以下，設為“試樣1a”及“試樣2a”)。
對試樣1a加入相對于該試樣1a中的總固體成分為100質量倍的四氫呋喃(thf)并進行混合而制備出稀釋液。對所得到的稀釋液實施了80000rpm、40分鐘的條件的離心分離。采取了通過離心分離而產生的上清液(以下，設為“上清液1a”)。通過waterscorporation制的液相色譜裝置“waters2695”測定了所采取的上清液1a中所含的光聚合引發(fā)劑的質量。將所得到的光聚合引發(fā)劑的質量設為“光聚合引發(fā)劑的總量”。
并且，對試樣2a實施了與對上述稀釋液實施的離心分離相同條件的離心分離。采取了通過離心分離而產生的上清液(以下，設為“上清液2a”)。通過上述液相色譜裝置測定了所采取的上清液2a中所含的光聚合引發(fā)劑的質量。將所得到的光聚合引發(fā)劑的質量設為“光聚合引發(fā)劑的游離量”。
根據上述“光聚合引發(fā)劑的總量”及上述“光聚合引發(fā)劑的游離量”，按照下述式求出了光聚合引發(fā)劑的內含率(質量％)。
光聚合引發(fā)劑的內含率(質量％)＝((光聚合引發(fā)劑的總量-光聚合引發(fā)劑的游離量)/光聚合引發(fā)劑的總量)×100
根據測定出的內含率(％)，基于下述判斷基準判斷是否內含光聚合引發(fā)劑。
-有無內含光聚合引發(fā)劑的判斷基準-
y1：內含率為95質量％以上，粒子內含有光聚合引發(fā)劑。
y2：內含率超過0質量％且小于95質量％，粒子內含有光聚合引發(fā)劑。
n：內含率為0質量％，粒子未內含光聚合引發(fā)劑。
＜凝膠粒子的體積平均粒徑的測定＞
使用la-910(horiba,ltd.制)，通過光散射法測定了所得到的水分散物中的凝膠粒子的體積平均粒徑(以下，也簡稱為“粒徑”)。
將結果示于表1。
＜油墨組合物的制作＞
混合下述成分而制備出油墨組合物。
另外，所得到的油墨組合物也是凝膠粒子的水分散物的一方式。
-油墨組合物的成分-
■上述水分散物……82份
■顏料分散液(pro-jetcyanapd1000(注冊商標)(fujifilmimagingcolorants，inc.制)……13份
■氟類表面活性劑(dupont公司制，zonylfs300)……0.7份
■2-甲基丙二醇……4.3份
＜評價＞
使用作為凝膠粒子的水分散物的一方式的上述油墨組合物，進行了以下評價。
將結果示于表1。
(固化膜的粘附性(百格測試))
分別使用下述評價用試樣(pvc)、評價用試樣(pet)及評價用試樣(丙烯酸)來進行了粘附性的評價。
通過使用rkprintcoatinstrumentsltd.制k手動涂布機的no.2刮棒，對作為基材的聚氯乙烯(pvc)片材以12μm的厚度涂布上述中得到的油墨組合物，并將所得到的涂膜在60℃下加熱干燥3分鐘來制作出評價用試樣(pvc)。
除了將基材變更為聚對苯二甲酸乙二酯(pet)片材以外，以與評價用試樣(pvc)的制作相同的方式制作出評價用試樣(pet)。
除了將基材變更為丙烯酸樹脂片以外，以與評價用試樣(pvc)的制作相同的方式制作出評價用試樣(丙烯酸)。
在此，pvc片材、pet片材及丙烯酸樹脂片分別使用了以下片材。
pvc片材……averydennison公司制的氯乙烯片材“avery(注冊商標)400glosswhitepermanent”
pet片材……roberthornedirect公司制的聚對苯二甲酸乙二酯片材
丙烯酸樹脂片……jspcorporation的丙烯酸樹脂片
并且，在該粘附性的評價中，搭載無臭氧的金屬鹵化物燈man250l作為曝光裝置，并使用設定為傳送帶速度9.0m/分鐘、曝光強度2.0w/cm2的實驗用uv小型傳送帶裝置csot(gsyuasapowersupplyltd.制)。
通過使用上述曝光裝置對各評價用試樣的涂膜照射uv光(紫外線)，使涂膜固化而制成固化膜。
依據iso2409(劃格法)，對固化膜實施百格測試，并按照以下的評價基準進行了評價。
在該百格測試中，將劃格間隔設為1mm，形成了25個1mm見方的正方形的格子。
在下述評價基準中，0及1為實用上容許的水平。
在下述評價基準中，格子被剝離的比例(％)為通過下述式求出的值。下述式中的總格子數為25個。
格子被剝離的比例(％)＝〔(產生剝離的格子數)/(總格子數)〕×100
-固化膜的粘附性的評價基準-
0：格子被剝離的比例(％)為0％。
1：格子被剝離的比例(％)超過0％且5％以下。
2：格子被剝離的比例(％)超過5％且15％以下。
3：格子被剝離的比例(％)超過15％且35％以下。
4：格子被剝離的比例(％)超過35％且65％以下。
5：格子被剝離的比例(％)超過65％。
(固化膜的柔軟性)
使用上述評價用試樣(pet)進行了固化膜的柔軟性的評價。
以與固化膜的粘附性的評價相同的方式，向評價用試樣(pet)的涂膜照射uv光而使其固化，制成固化膜。
接著，將評價用試樣(pet)以固化膜形成面成為凸側的方式用手折彎成約45°的角度，接著，以固化膜形成面成為凹側的方式用手折彎成約45°的角度(以下，將以上操作設為“折彎操作”)。進行了500次該折彎操作。
在進行500次折彎操作的過程中，通過目視觀察固化膜的狀態(tài)，并按照下述評價基準評價了固化膜的柔軟性。
-固化膜的柔軟性的評價基準-
a：即使進行500次折彎操作，也未產生涂膜的裂紋。
b：在折彎操作超過300次且500次以下的期間，產生了涂膜的裂紋。
c：在折彎操作超過200次且300次以下的期間，產生了涂膜的裂紋。
d：在折彎操作超過100次且200次以下的期間，產生了涂膜的裂紋。
e：在折彎操作為100次以下時，產生了涂膜的裂紋。
(固化膜的鉛筆硬度)
使用上述評價用試樣(pvc)進行了固化膜的鉛筆硬度的評價。
以與固化膜的粘附性的評價相同的方式，向評價用試樣(pvc)的涂膜照射uv光而使其固化，制成固化膜。
使用mitsubishipencilco.,ltd.制的uni(注冊商標)作為鉛筆，根據jisk5600-5-4(1999年)對固化膜進行了鉛筆硬度試驗。
在該試驗結果中，鉛筆硬度的容許范圍為hb以上，優(yōu)選為h以上。鉛筆硬度為b以下的印刷物在印刷物的處理時有可能產生傷痕，因此不優(yōu)選。
(固化膜的耐水性)
使用評價用試樣(pvc)進行了固化膜的耐水性的評價。
利用deepuv燈(ushioinc.制，sp-7)，在8000mj/cm2的能量的條件下，對評價用試樣(pvc)400的涂膜進行曝光而使其固化，制成固化膜。
通過經水浸滲的棉棒摩擦所得到的固化膜的表面，在摩擦過程中目視觀察固化膜，按照以下評價基準評價了固化膜的耐水性。
-固化膜的耐水性的評價基準-
a：即使摩擦10次以上，也觀察不到固化膜的變化。
b：通過摩擦5次～9次，固化膜的濃度下降。
c：通過摩擦2次～4次，固化膜的濃度下降。
d：僅通過摩擦1次，固化膜的濃度明顯下降。
(固化膜的耐溶劑性)
在固化膜的耐水性的評價中，除了將經水浸滲的棉棒變更為經異丙醇浸滲的棉棒以外，以與固化膜的耐水性的評價相同的方式進行了固化膜的耐溶劑性的評價。
固化膜的耐溶劑性的評價基準與固化膜的耐水性的評價基準完全相同，因此省略記載。
(油墨組合物的定影性)
使用評價用試樣(pvc)進行了油墨組合物的定影性的評價。
利用deepuv燈(ushioinc.制，sp-7)，在1000mj/cm2的能量的條件下，對評價用試樣(pvc)的涂膜進行了曝光。通過觸摸檢查評價了曝光后的涂膜表面的定影程度。當留有粘稠感時，重復進行曝光直至粘稠感消失，并根據粘稠感消失為止的曝光次數，按照下述評價基準評價了油墨組合物的定影性。
-油墨組合物的定影性的評價基準-
a：通過1次曝光，粘稠感消失。
b：通過2次～3次的曝光，粘稠感消失。
c：通過4次～5次的曝光，粘稠感消失。
d：即使進行6次以上曝光，粘稠感也不會消失。
(油墨組合物的噴出性)
從噴墨打印機(rolanddgcorporation制，sp-300v)的噴頭噴出30分鐘上述中得到的油墨組合物，接著，停止噴出。
停止噴出后經過5分鐘之后，向上述聚氯乙烯(pvc)片材再次從上述噴頭噴出上述油墨組合物，形成了5cm×5cm的實心(beta)圖像。
目視觀察這些圖像，確認有無由不噴出噴嘴的產生等而引起的墨點缺失，并按照下述評價基準評價了油墨組合物的噴出性。
在下述評價基準中，油墨組合物的噴出性最優(yōu)異的是a。
-噴出性的評價基準-
a：觀察不到由不噴出噴嘴的產生等引起的墨點缺失的發(fā)生，得到了良好的圖像。
b：觀察到發(fā)生稍微的由不噴出噴嘴的產生等引起的墨點缺失，但為實用上不會帶來障礙的程度。
c：發(fā)生了由不噴出噴嘴的產生等引起的墨點缺失，是無法實用的圖像。
d：無法從噴頭噴出。
(油墨組合物的再分散性)
在黃色燈下進行以下操作，評價了油墨組合物的再分散性。
使用rkprintcoatinstrumentsltd.制的k手動涂布機的no.2刮棒，將上述油墨組合物以12μm的厚度涂布于鋁板而形成了涂膜。在60℃下將所得到的涂膜加熱干燥3分鐘。利用經水浸滲的海綿摩擦了干燥后的涂膜的表面。
對于利用海綿摩擦之前的涂膜及摩擦之后的涂膜，分別實施了傅里葉變換紅外光譜測定(ft-ir)。根據所得到的結果，基于下述式計算出凝膠粒子的殘留率。
凝膠粒子的殘留率＝(利用海綿摩擦之后的涂膜中源自凝膠粒子的峰的強度/利用海綿摩擦之前的涂膜中源自凝膠粒子的峰的強度)×100
在此，源自凝膠粒子的峰是指源自硫醚鍵的峰。
-油墨組合物的再分散性的評價基準-
a：凝膠粒子的殘留率為1％以下，再分散性優(yōu)異。
b：凝膠粒子的殘留率超過1％且5％以下，再分散性在實用上容許的范圍內。
c：凝膠粒子的殘留率超過5％且10％以下，再分散性脫離實用上容許的范圍。
d：凝膠粒子的殘留率超過10％，再分散性極差。
(油墨組合物的保存穩(wěn)定性)
將上述油墨組合物密封于容器中，在60℃下經過2周之后，實施與上述噴出性的評價相同的評價，按照相同的評價基準評價了油墨組合物的保存穩(wěn)定性。
在評價基準中，油墨組合物的保存穩(wěn)定性最優(yōu)異的是a。
〔實施例2～4、6～10、24及25〕
實施例1中，除了如表1所示那樣變更光聚合引發(fā)劑的種類、光聚合引發(fā)劑的量、多官能乙烯基單體化合物的種類、多官能硫醇化合物的種類及比〔sh基數量/c＝c數量〕的組合以外，進行了與實施例1相同的操作。
在這些例之中，對于實施例1，不變更多官能乙烯基單體化合物及多官能硫醇化合物的總計量，而是變更兩者的量比，由此改變了比〔sh基數量/c＝c數量〕。
將結果示于表1。
〔實施例5〕
在實施例1中，在油相成分的制作階段除了光聚合引發(fā)劑等以外，還添加作為敏化劑的2-異丙基噻噸酮(itx)0.3g，除此以外，進行了與實施例1相同的操作。
將結果示于表1。
〔實施例11～21〕
在實施例1中，除了以下幾點以外，進行了與實施例1相同的操作：
如表1所示那樣變更多官能乙烯基單體化合物的種類、多官能硫醇化合物的種類及比〔sh基數量/c＝c數量〕的組合；
將用于制作油相成分的丙烯酸1.4g變更為作為具有親水性基團(亞乙氧基)的有機化合物的blemmer(注冊商標)pme4000(nofcorporation制；甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(一個分子中的亞乙氧基的重復數量為90))1.4g；
在水相成分中未含氫氧化鈉；及
將在凝膠化工序中添加的三乙胺的量由0.1g變更為0.15g。
在這些例子中，對于實施例1，也不變更多官能乙烯基單體化合物及多官能硫醇化合物的總計量，而是變更兩者的量比，由此改變了比〔sh基數量/c＝c數量〕。
將結果示于表1。
〔實施例22及23〕
在實施例1中，除了以下幾點以外，進行了與實施例1相同的操作：
如表1所示那樣變更比〔sh基數量/c＝c數量〕；
將用于制作油相成分的丙烯酸1.4g變更為作為具有親水性基團(磺基)的有機化合物的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)1.4g；及
將用于制作水相成分的氫氧化鈉的量由0.622g變更為0.27g。
在這些例子中，對于實施例1，不變更多官能乙烯基單體化合物及多官能硫醇化合物的總計量，而是變更兩者的量比，由此改變了比〔sh基數量/c＝c數量〕。
將結果示于表1。
〔實施例26〕
在實施例1中，通過將均質器的乳化條件變更為8000rpm、10分鐘來改變凝膠粒子的粒徑，除此以外，進行了與實施例1相同的操作。
將結果示于表1。
〔比較例1〕
＜油墨組合物(比較例1)的制作＞
按照日本特開2012-149228號公報的實施例15制作出油墨組合物。
以下示出詳細內容。
(兩親氨基甲酸酯丙烯酸酯(e)的合成)
向具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及空氣導入管的反應容器中裝入444.6質量份的異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)(2摩爾)及400.0質量份的重均分子量為400的聚丙二醇，一邊進行攪拌，一邊加入0.34質量份的辛酸錫，并將反應容器內的溫度升溫至90℃，反應1.5小時之后，加入1400.0質量份的甲氧基peg(聚乙二醇)2000及0.90質量份的辛酸錫，進一步反應了1.5小時。
接著，向該反應容器中裝入1300質量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(sr-399e)、1.77質量份的甲醌及2.13質量份的辛酸錫并進行混合，在空氣鼓泡下將反應容器內的溫度升溫至85℃，反應3小時之后，進行冷卻而得到了兩親氨基甲酸酯丙烯酸酯(e)(5官能)。
(光固化型水性乳液(e-3)的制作)
向具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及空氣導入管的反應容器中裝入上述中得到的兩親氨基甲酸酯丙烯酸酯(e)21.6質量份、聚季戊四醇聚丙烯酸酯9.2質量份、光自由基聚合引發(fā)劑(basf公司制的lucirin(注冊商標)tpo；2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦)6.7質量份、熒光增白劑(1,4-雙(2-苯并噁唑基)萘；以下“kcb”)0.06質量份，一邊進行攪拌，一邊將容器內的溫度升溫至80℃，并保溫2小時。
接著，將容器內的溫度冷卻至50℃之后，一邊進行攪拌一邊加入2.5質量份的交聯(lián)劑(pemp)，以該狀態(tài)持續(xù)攪拌15分鐘。然后，加入60質量份的去離子水，在50℃下保溫1小時之后，將容器內的溫度升溫至80℃，并保溫6小時，由此得到了不揮發(fā)成分為(兩親氨基甲酸酯丙烯酸酯(e)、聚季戊四醇聚丙烯酸酯、光自由基聚合引發(fā)劑、熒光增白劑及交聯(lián)劑)40質量％的光固化型水性乳液(e-3)。
(油墨組合物(比較例1)的制作)
混合下述成分而制作出油墨組合物(比較例1)。
-油墨組合物(比較例1)的成分
自分散型顏料分散液(cabotcorporation制“cab-o-jet(注冊商標)-300”)……8.3份
丙二醇……8份
1,2-己二醇……3份
byk(注冊商標)348……1份
byk(注冊商標)333……0.3份
光固化型水性乳液(e-3)……30分
離子交換水……總計為100份的量
使用所得到的油墨組合物(比較例1)進行了與實施例1相同的評價。
將結果示于表1。
〔比較例2及3〕
在實施例1中，除了如表1所述那樣變更比〔sh基數量/c＝c數量〕以外，進行了與實施例1相同的評價。
在這些例子中，對于實施例1，不變更多官能乙烯基單體化合物及多官能硫醇化合物的總計量，而是變更兩者的量比，由此改變了比〔sh基數量/c＝c數量〕。
將結果示于表1。
-表1的說明-
■“c＝c”欄表示三維交聯(lián)結構中有無烯屬雙鍵(c＝c)。在此，將比〔sh基數量/c＝c數量〕小于1.00的情況，即反應后殘留c＝c的情況設為“y”，將未殘留的情況設為“n”。通過傅里葉變換紅外光譜測定(ft-ir)確認了有無烯屬雙鍵(c＝c)。
■“-s-”表示三維交聯(lián)結構中有無硫醚鍵(-s-)。在此，當使用多官能乙烯基單體及多官能硫醇作為三維交聯(lián)結構的原料時，將通過兩者的反應而形成-s-的情況設為“y”。
■“比〔sh/c＝c〕”是指比〔sh基數量/c＝c數量〕。
■“親水性基團的種類”中的“eo”表示亞乙氧基(-ch2ch2o-基)。
■各實施例的粒子中除了表1所示的親水性基團以外，還含有源自十二烷基硫酸鈉的硫酸基的鈉鹽(-oso3na基)。
■光聚合引發(fā)劑的量(％)表示光聚合引發(fā)劑相對于制成油墨組合物之前的水分散物的總固體成分(即，粒子的總量)的含量(質量％)。
表1中的光聚合引發(fā)劑分別為下述光聚合引發(fā)劑。
irg819……irgacure(注冊商標)819(雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；basf公司制)
irg184……irgacure(注冊商標)184(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮；basf公司制)
tpo……lucirin(注冊商標)tpo(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦；basf公司制)
表1中的多官能硫醇分別為下述化合物。
以下，“mw”為重均分子量。
[化學式5]
表1中的多官能乙烯基單體分別為下述化合物。
另外，“#802”為osakaorganicchemicalindustryltd.制的viscote(注冊商標)#802。
并且，比較例1的“(e)”為上述兩親氨基甲酸酯丙烯酸酯(e)(5官能)。
[化學式6]
如表1所示，具有含有硫醚鍵(-s-)及烯屬雙鍵(c＝c)的三維交聯(lián)結構、具有親水性基團、且內含光聚合引發(fā)劑的凝膠粒子中，分散于水中的實施例1～26的油墨組合物(凝膠粒子的水分散物)的再分散性優(yōu)異，并且形成了同時實現(xiàn)鉛筆硬度和柔軟性的固化膜。另外，實施例1～26中，在粘附性、耐水性、耐溶劑性、定影性、噴出性及保存穩(wěn)定性方面也得到了優(yōu)異的結果。
相對于此，未含凝膠粒子的比較例1及2的油墨組合物在再分散性及固化膜的柔軟性等方面較差。另外，比較例1及2的油墨組合物的固化膜的粘附性也較差。關于粘附性，認為由于烯屬雙鍵(c＝c)相對于硫醚鍵(-s-)過剩，因此光固化時促進膜的固化收縮，由于該固化收縮，膜與基材的粘附性下降。
并且，雖然不是凝膠粒子的水分散物，但凝膠粒子的三維交聯(lián)結構中未含烯屬雙鍵(c＝c)的比較例3的油墨組合物在粘附性、鉛筆硬度、定影性等方面較差。
＜使用了led的評價＞
對實施例1～6、17及18中制作出的各油墨組合物進行了使用led的評價。
詳細而言，在各實施例的粘附性、柔軟性、鉛筆硬度、耐水性、耐溶劑性及定影性的評價中，除了將uv光源變更為實驗用385nmuv-led照射器(ccsinc.制)，并將曝光能量變更為300mj/cm2以外，進行了相同的操作。
將結果示于表2。
如表2所示，使用了雙酰基氧化膦化合物即irg819作為光聚合引發(fā)劑的實施例1～5、17及18中，與使用了irg184(1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮)作為光聚合引發(fā)劑的實施例6相比，關于使用led光的評價(尤其是粘附性、鉛筆硬度及定影性)得到了顯著優(yōu)異的結果。
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