本發(fā)明涉及聚α-烯烴的合成方法。
背景技術(shù):
聚α-烯烴潤滑油基礎(chǔ)油(pao)是一類α-烯烴(支化或非支化)在催化劑作用下聚合,再經(jīng)加氫而獲得的基礎(chǔ)油,是合成基礎(chǔ)油中最有發(fā)展前途的品種。與礦物類基礎(chǔ)油相比粘度指數(shù)高,傾點(diǎn)低,抗水解安定性及氧化安定性好,具有液相范圍寬、蒸發(fā)損失小、傾點(diǎn)低、黏度指數(shù)高、熱氧化安定性好等優(yōu)點(diǎn),能夠符合日益苛刻的oem規(guī)格,滿足當(dāng)代嚴(yán)苛的節(jié)能、環(huán)保要求。同時(shí)與礦物油的摻合性好可以用于全合成或半合成油中。
pao的優(yōu)異的性能取決于聚α-烯烴油的聚合度、分子結(jié)構(gòu)及分子量分布,而聚合催化劑和聚合工藝是決定因素,目前使用的催化劑主要包括氯化鋁催化劑、ziegler體系催化劑、bf3體系的lewis酸絡(luò)合型催化劑,近年來,又開發(fā)了高效的基于離子液體的催化體系和相關(guān)工藝。
一般認(rèn)為:ziegler-natta催化體系主要以生產(chǎn)中、高粘度潤滑油(100℃,40-100mm/s)為主。由于ziegler體系催化劑具有中心結(jié)構(gòu)可控的特點(diǎn),得到產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)規(guī)整,支化率低,產(chǎn)品具有優(yōu)異的粘溫性能,但由于其規(guī)整的長鏈分子導(dǎo)致產(chǎn)品低溫性能差,尤其是低溫抗剪切性能差。bf3催化劑比一般的正碳離子齊聚機(jī)理具有更大程度的骨架支鏈化特性,且反應(yīng)容易控制,得到產(chǎn)品具有優(yōu)異的低溫流動(dòng)性,但是分子聚合度低,主要適合生產(chǎn)低粘度潤滑油產(chǎn)品,國外80%低粘度潤滑油采用bf3催化體系生產(chǎn),但是相對(duì)而言,粘溫性能較差。采用的工藝均為一種催化劑的一步法如:在ziegler-natta催化體系方面,專利us311316公開了以tic14和a1(ibu)為催化體系,催化1-癸烯制備聚α-烯烴潤滑油的方法,得到產(chǎn)品的粘度指數(shù)大于135,傾點(diǎn)小于-25℃。專利us464241公開了以三乙基鋁(tea)、氯代丙烯或氯代叔丁烷和tic14為催化體系,己烷作溶劑,催化1-癸烯聚合,得到產(chǎn)品的粘度指數(shù)大于140。文獻(xiàn) 《(c2h5)2alcl/ticl4催化1-癸烯聚合制備高黏度指數(shù)潤滑油》介紹了以(c2h5)2a1c1/tic14為催化劑,催化1-癸烯聚合,得到粘度指數(shù)高達(dá)173的合成潤滑油,并且通過調(diào)節(jié)a1/ti可制備出各種粘度的聚α-烯烴;在bf3催化體系聚合方面,專利us421830公開了一種bf3催化c12-c18的混合α-烯烴聚合制備pao的方法,得到的聚合產(chǎn)物傾點(diǎn)為-29℃,粘指為130,100℃運(yùn)動(dòng)粘度為3.73mm2·s-1。專利us5191140公開了一種采用bf3催化體系催化c6\c8\c10\c12的混合α-烯烴制備pao的方法,聚合物傾點(diǎn)低于-60℃、粘度指數(shù)為126℃,100℃粘度為6.69mm2·s-1。文獻(xiàn)《癸烯-1聚α-烯烴合成油的合成及性質(zhì)》和文獻(xiàn)《bf3催化c8~c13混合烯烴的聚合工藝》用bf3為催化劑,醇為引發(fā)劑,分別催化癸烯-1、c8~c13的α-烯烴聚合,得到合成油100℃的粘度為4.78-4.80mm2·s-1,粘度指數(shù)為130-132,凝點(diǎn)為-60℃--62℃。
本專利擬采用兩步聚合步驟,通過第一步反應(yīng)嚴(yán)格控制催化劑用量、聚合反應(yīng)al/ti比和反應(yīng)時(shí)間,控制反應(yīng)聚合程度,得到理論上為高規(guī)整分子結(jié)構(gòu)的聚α-烯烴,再通過第二步過程中加入高支化特性的bf3催化劑,通過控制bf3催化體系加入量、催化體系中主催化劑、助催化劑比例,聚合時(shí)間,將第一步反應(yīng)產(chǎn)品及剩余的單體進(jìn)行聚合,得到一種長支鏈,分子主鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的分子結(jié)構(gòu),既保證產(chǎn)品具有較好的粘溫特性,又解決產(chǎn)品低溫性能差的問題,因此,采用兩步反應(yīng),最終得到高粘指、低傾點(diǎn)綜合性能優(yōu)異的聚α-烯烴潤滑油基礎(chǔ)油。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的就是提供一種采用兩步聚合合成出性能優(yōu)異的聚α-烯烴潤滑油基礎(chǔ)油方法,通過第一步工藝得到高規(guī)整分子結(jié)構(gòu)的聚α-烯烴,再通過第二步過程中加入高支化特性的bf3將第一步反應(yīng)產(chǎn)品及剩余的單體進(jìn)行聚合,得到一種支化度適宜、分子鏈長短合適的分子結(jié)構(gòu),既保證產(chǎn)品具有較好的粘溫特性,又解決產(chǎn)品低溫性能差的問題,因此,采用兩步聚合步驟,可以得到綜合性能優(yōu)異的聚α-烯烴潤滑油基礎(chǔ)油。
本發(fā)明提供一種聚α-烯烴的合成方法,包括如下步驟:
一種c8-c12的烯烴單體,在ziegler-natta催化劑體系作用下,進(jìn)行ziegler-natta催化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后加入淬滅劑,結(jié)束反應(yīng)并停止攪拌,通過 外循環(huán)取熱,使體系溫度降至室溫后,加入引發(fā)劑,并通入bf3,控制聚合溫度,反應(yīng)0.5~3h后經(jīng)后處理,得到聚α-烯烴齊聚混合物。
本發(fā)明所述的聚α-烯烴的合成方法,其中,以烯烴單體加入體積為基準(zhǔn),所述ziegler-natta催化劑體系中ticl4體積用量?jī)?yōu)選為3%~7%。
本發(fā)明所述的聚α-烯烴的合成方法,其中,以烯烴單體加入質(zhì)量為基準(zhǔn),所述bf3質(zhì)量用量?jī)?yōu)選為1~3%。
本發(fā)明所述的聚α-烯烴的合成方法,其中,以烯烴單體加入體積為基準(zhǔn),所述引發(fā)劑體積用量?jī)?yōu)選為3%~7%。
本發(fā)明所述的聚α-烯烴的合成方法,其中,所述ziegler-natta催化劑體系中al/ti摩爾比優(yōu)選為0.5~5:1,更優(yōu)選為1~3:1。
本發(fā)明所述的聚α-烯烴的合成方法,其中,ziegler-natta催化反應(yīng)時(shí)間為10~30min。
本發(fā)明所述的聚α-烯烴的合成方法,其中,所述聚合溫度優(yōu)選為10-60℃,更優(yōu)選為20-40℃。
本發(fā)明所述的聚α-烯烴的合成方法,其中,所述c8-c12的烯烴單體優(yōu)選為癸烯-1、己烯-1或己烯-1裝置副產(chǎn)的癸烯。
本發(fā)明還可以詳述如下:
在高壓釜式反應(yīng)器中進(jìn)行兩步反應(yīng),首先加入溶劑和原料,利用ziegler-natta催化體系進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng),控制反應(yīng)條件,反應(yīng)結(jié)束后得到物料進(jìn)行降溫冷卻至室溫。然后向步驟1的物料中加入bf3催化體系,控制聚合溫度及時(shí)間,聚合釜中物料。
將反應(yīng)釜放空,放出物料,進(jìn)行后處理,得到的產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)定。
所述的兩步聚合工藝按以下步驟進(jìn)行:
1)聚合開始之前,用高純氮?dú)獯祾呔酆戏磻?yīng)釜,以確保除掉聚合反應(yīng)釜中的空氣和痕量的水;
2)向步驟1)的聚合反應(yīng)釜中注入溶劑,主催化劑ticl4和助催化劑以及α烯烴,其中烯烴加入量為100-200ml,溶劑加入量按液體α烯烴體積加入量的0.5~1倍,催化劑ticl4為1-10ml,助劑烷基鋁加入量按主催化劑加入量的摩爾比計(jì)為0.5~5:1。將反應(yīng)釜開啟攪拌,同時(shí)升溫,溫度控制在50~80℃,聚合時(shí)間10~30min,加淬滅劑使反應(yīng)失活并冷卻降溫。
3)當(dāng)溫度降低到室溫后,進(jìn)行第二步聚合反應(yīng),加入引發(fā)劑,并通入bf3催化劑,控制比例,反應(yīng)溫度,反應(yīng)一定時(shí)間后,放空,將物料放出。
所述的烷基鋁化合物通式為alrnx(3-n),式中r為碳原子數(shù)1~20的烷基、芳烷基、芳基等;x為鹵素;0≤n≤3的整數(shù);三甲基鋁,三乙基鋁,三異丁基鋁,一氯二乙基鋁,二氯一乙基鋁等。其中優(yōu)選三乙基鋁,三異丁基鋁。
所述的溶劑為飽和烷烴或是環(huán)烷烴等惰性有機(jī)溶劑。
第二步聚合過程中所述的引發(fā)劑與第一步驟過程中的淬滅劑可一致也可不一致,主要包括醇類、酯類、醚類等含活潑氫的物質(zhì)。
所述的產(chǎn)品后處理具體過程為:將反應(yīng)物料放入裝有堿土的250ml燒瓶中,加熱并攪拌,溫度達(dá)到180℃后反應(yīng)2h,然后經(jīng)過濾得到粗產(chǎn)品,粗產(chǎn)品經(jīng)過分離,脫除未反應(yīng)的單體和二聚體,得到最終產(chǎn)品,再按常規(guī)分析方法進(jìn)行粘指和傾點(diǎn)等性能的測(cè)定。
本發(fā)明提供了一種以烯烴為原料,采用兩種催化體系,在同一反應(yīng)器中,經(jīng)過兩步反應(yīng)制備聚α-烯烴的方法,經(jīng)過測(cè)試該產(chǎn)品粘度指數(shù)高、傾點(diǎn)低,具有良好的粘溫性能和低溫流動(dòng)性能,是一種優(yōu)異的潤滑油組分。
具體實(shí)施方式
本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施,給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程,但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例,下面的實(shí)施例是闡述而不是限制本發(fā)明的范疇。
實(shí)施例1
采用上述的兩步聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng),首先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次,除去聚合反應(yīng)釜中的空氣和痕量的水,開始進(jìn)行第一步聚合反應(yīng):向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑環(huán)己烷,3mlticl4,按al/ti摩爾比為0.5:1比例加入al(et)3,然后加入反應(yīng)單體癸烯-1100ml,開始升溫?cái)嚢?,控制反?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)10min后,停止攪拌,加入0.1ml乙醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入3ml正丁醇,通入0.2mpa的bf3(約1.0g),開始攪拌,反應(yīng)溫度10℃,反應(yīng)0.5h后,停止攪拌,將反應(yīng)釜放空,沖入氮?dú)庵脫Q4次,尾氣通入堿液吸收,反應(yīng)物料放入裝有氫氧化鈣和白土的三口燒瓶中,置于油浴中升溫反應(yīng),再經(jīng)過濾脫出廢催化 劑和雜質(zhì),物料轉(zhuǎn)移到蒸餾燒瓶中經(jīng)減壓蒸餾脫出為反應(yīng)單體和二聚體,對(duì)最終產(chǎn)品進(jìn)行粘度、粘指和傾點(diǎn)測(cè)定,得到產(chǎn)品100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為40mm2/s,粘度指數(shù)為161,傾點(diǎn)為-40℃。
實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的聚合方法:向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑,5mlticl4,按al/ti摩爾比為1:1比例加入al(et)3,然后加入反應(yīng)單體癸烯-1100ml,開始升溫?cái)嚢瑁刂品磻?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)20min后,停止攪拌,加入0.1ml乙醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入5ml正丁醇,通入0.4mpa的bf3(合2.0g),開始攪拌,反應(yīng)溫度60℃,反應(yīng)1h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到的產(chǎn)品的100℃粘度47mm2/s,粘度指數(shù)為152,傾點(diǎn)為-45℃。
實(shí)施例3
采用與實(shí)施例1相同的聚合方法:向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑,7mlticl4,按al/ti摩爾比為2:1比例加入al(et)3,然后加入反應(yīng)單體癸烯-1100ml,開始升溫?cái)嚢?,控制反?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)30min后,停止攪拌,加入0.1ml乙醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入7ml正丁醇,通入0.6mpa的bf3(合3.0g),開始攪拌,反應(yīng)溫度20℃,反應(yīng)1h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到的產(chǎn)品100℃運(yùn)動(dòng)粘度47mm2/s,粘度指數(shù)為152,傾點(diǎn)為-48℃。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1相同的聚合方法:向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑,7mlticl4,按al/ti摩爾比為3:1比例加入al(et)3,然后加入反應(yīng)單體癸烯-1100ml,開始升溫?cái)嚢?,控制反?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)20min后,停止攪拌,加入0.1ml乙醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入3ml正丁醇,通入0.2mpa的bf3,開始攪拌,反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)2h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到的產(chǎn)品100℃運(yùn)動(dòng)粘度53mm2/s,粘度指數(shù)為164,傾點(diǎn)為-50℃。
實(shí)施例5
采用與實(shí)施例1相同的聚合方法:向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑,3mlticl4,按al/ti摩爾比為5:1比例加入三異丁基鋁,然后加入反應(yīng)單體癸烯-1100ml,開始升溫?cái)嚢?,控制反?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)20min后,停止攪拌,加入0.1ml乙醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入5ml正丁醇,通入0.3mpa的bf3,開始攪拌,反應(yīng)溫度25℃,反應(yīng)3h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到的產(chǎn)品100℃運(yùn)動(dòng)粘度50mm2/s,粘度指數(shù)為168,傾點(diǎn)為-50℃。
實(shí)施例6
采用與實(shí)施例1相同的聚合方法:向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑,3mlticl4,按al/ti摩爾比為3:1比例三異丁基鋁,然后加入反應(yīng)單體癸烯-1100ml,開始升溫?cái)嚢瑁刂品磻?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)20min后,停止攪拌,加入0.1ml正丁醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入7ml正丁醇,通入0.3mpa的bf3,開始攪拌,反應(yīng)溫度30℃,反應(yīng)1h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到的產(chǎn)品100℃運(yùn)動(dòng)粘度43mm2/s,粘度指數(shù)為154,傾點(diǎn)為-46℃。
實(shí)施例7
采用與實(shí)施例1相同的聚合方法:向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑,3mlticl4,按al/ti摩爾比為3:1比例一氯二乙基鋁,然后加入反應(yīng)單體癸烯-1100ml,開始升溫?cái)嚢瑁刂品磻?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)30min后,停止攪拌,加入0.1ml正丁醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入2ml正丁醇,通入2g的bf3,開始攪拌,反應(yīng)溫度20℃,反應(yīng)1h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到的產(chǎn)品100℃運(yùn)動(dòng)粘度43mm2/s,粘度指數(shù)為154,傾點(diǎn)為-46℃。
實(shí)施例8
采用與實(shí)施例1相同的聚合方法:向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑,3mlticl4,以及3ml的一氯二乙基鋁,然后加入反應(yīng)單體癸烯-1100ml,開 始升溫?cái)嚢瑁刂品磻?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)30min后,停止攪拌,加入0.1ml正丁醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入2ml正丁醇,通入2g的bf3,開始攪拌,反應(yīng)溫度20℃,反應(yīng)1h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到的產(chǎn)品100℃運(yùn)動(dòng)粘度43mm2/s,粘度指數(shù)為154,傾點(diǎn)為-46℃。
實(shí)施例9-12
采用與實(shí)施例1相同的聚合方法,不同之處是分別以100ml己烯-1裝置副產(chǎn)癸烯、80ml副產(chǎn)癸烯+20ml癸烯-1、50ml副產(chǎn)癸烯+50ml癸烯-1、20ml副產(chǎn)癸烯+80ml癸烯-1為原料,控制相同的反應(yīng)條件,進(jìn)行兩步聚合反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到的產(chǎn)品100℃運(yùn)動(dòng)粘度隨著混合癸烯加入量的增大而增大,最終產(chǎn)品的粘度在48.6-65.2mm2/s,粘度指數(shù)為151-163,傾點(diǎn)為-45—-51℃。
實(shí)施例13
采用與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行反應(yīng)釜處理,然后開始進(jìn)行第一步聚合反應(yīng):向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑環(huán)己烷,5mlticl4,按al/ti摩爾比為3:1比例加al(et)3,然后加入反應(yīng)單體辛烯100ml,開始升溫?cái)嚢瑁刂品磻?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)30min后,停止攪拌,加入0.1ml正丁醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入3ml正丁醇,通入3g的bf3,開始攪拌,反應(yīng)溫度為25,反應(yīng)1h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到產(chǎn)品100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為60mm2/s,粘度指數(shù)為167,傾點(diǎn)為-40℃。
實(shí)施例14
采用與實(shí)施例1相同方法進(jìn)行反應(yīng)釜處理,然后開始進(jìn)行第一步聚合反應(yīng):向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑環(huán)己烷,5mlticl4,按al/ti摩爾比為3:1的比例加al(et)3,然后加入反應(yīng)單體十二烯100ml,開始升溫?cái)嚢?,控制反?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)30min后,停止攪拌,加入0.1ml正丁醇,終止聚合反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)溫度降到室溫后進(jìn)行第二步反應(yīng):向反應(yīng)釜中加入1ml正丁醇,通入3g的bf3,開始攪拌,反應(yīng)溫度為20,反應(yīng)1h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。得到產(chǎn)品100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為65mm2/s,粘度指數(shù)為170,傾點(diǎn)為-40℃。
對(duì)比例1
首先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次,除去聚合反應(yīng)釜中的空氣和痕量的水,向聚合反應(yīng)釜中依次加入100ml溶劑環(huán)己烷,5mlticl4,按al/ti摩爾比為3:1比例加al(et)3,然后加入原料烯烴100ml,開始升溫?cái)嚢?,控制反?yīng)溫度為50-80℃,反應(yīng)30min后,停止攪拌,加入3ml正丁醇,終止聚合反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試。對(duì)最終產(chǎn)品進(jìn)行粘度、粘指和傾點(diǎn)測(cè)定,產(chǎn)品的100℃粘度大于150mm2/s,傾點(diǎn)大于-3℃。
對(duì)比例2
采用bf3為催化劑的一步聚合法進(jìn)行聚合反應(yīng),首先用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜三次,除去聚合反應(yīng)釜中的空氣和痕量的水,向反應(yīng)釜中加入120ml原料烯烴,3ml正丁醇,通入2g的bf3,開始攪拌,控制反應(yīng)溫度為20℃,反應(yīng)1h后,停止攪拌,反應(yīng)結(jié)束后按實(shí)施例1的方法,進(jìn)行產(chǎn)品后處理和性能測(cè)試,得到產(chǎn)品的100℃粘度低于6mm2/s,傾點(diǎn)低于-57℃。