本發(fā)明涉及一種納米炭黑的制造方法,屬于聚烯烴改性
技術(shù)領(lǐng)域:
。
背景技術(shù):
:聚烯烴是目前應(yīng)用范圍最廣、產(chǎn)量最大的一類高分子材料,我國聚烯烴每年二千多萬噸市場一半依賴進口,直接產(chǎn)品產(chǎn)值數(shù)千億元和間接產(chǎn)品產(chǎn)值數(shù)萬億元。我國每年進口聚烯烴產(chǎn)品需花費數(shù)百億美元外匯,其中主要為高性能聚烯烴專用料,如目前我國承壓煤氣管和水管市場急需(需求量超過100萬噸以上)的高等級PE100級聚乙烯管材料仍完全依賴進口,即使在通用聚烯烴產(chǎn)品領(lǐng)域我國也面臨來自中東超低成本產(chǎn)品的嚴峻挑戰(zhàn),為了打破國外在高性能聚烯烴領(lǐng)域的技術(shù)壟斷和技術(shù)封鎖,開發(fā)“高性能聚烯烴技術(shù)”是我國聚烯烴工業(yè)發(fā)展的唯一出路。但由于聚乙烯合成和加工過程中本體內(nèi)殘留微量過渡金屬和引發(fā)劑殘基(含有少量羰基、過氧化氫基團等),能強烈吸收紫外光,引起聚乙烯光氧降解反應(yīng),從而損害聚乙烯的強度和韌性。目前主要通過加入光穩(wěn)定劑(紫外線吸收劑、猝滅劑、自由基捕獲劑及光屏蔽劑)抑制或減緩聚乙烯的光氧化降解,保護高分子材料免受紫外線破壞,從而提高高分子材料的使用壽命。而這些光穩(wěn)定劑多為有機化合物,其容易分解,副作用較大。隨著納米技術(shù)的發(fā)展,納米ZnO、納米TiO2、納米炭黑等無機納米光穩(wěn)定劑,因其較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性引起了國內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注。而且隨著復(fù)合材料向納米層次推進以及眾多傳統(tǒng)微米級剛性粒子的納米化,以高分子為基體、無機納米粒子為分散相的協(xié)同增韌增強技術(shù)明顯提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能,成為當前聚烯烴高性能化研究的熱點之一。技術(shù)實現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于提供一種納米炭黑的制造方法,制得的納米炭黑具有較好的分散性和相容性,填充到聚乙烯基體中可以得到高性能聚乙烯產(chǎn)品。本發(fā)明所述的納米炭黑的制造方法,其特征在于在機械剪切力場作用下將納米炭黑(可直接購買)和能降解產(chǎn)生活性自由基的聚乙烯混合,在能產(chǎn)生活性自由基的聚乙烯的熔點以上的溫度下,直接進行接枝反應(yīng)后制得。其中:納米炭黑與能降解產(chǎn)生活性自由基的聚乙烯的質(zhì)量比為900~1:10。納米炭黑與能降解產(chǎn)生活性自由基的聚乙烯的反應(yīng)條件為:溫度:150~300℃;反應(yīng)時間:20~50min;機械剪切力場所用攪拌設(shè)備的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速:50~150rpm。納米炭黑需要在110~130℃下真空干燥10~14h處理,能降解產(chǎn)生活性自由基的聚乙烯需要在60~90℃下真空干燥2~6h處理效果更好。能降解產(chǎn)生活性自由基的聚乙烯有線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、任意兩種或多種聚乙烯的任意比例混合料。反應(yīng)中,形成機械剪切力場使用的攪拌設(shè)備有哈克流變儀、磨盤機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、行星螺桿擠出機、錐形螺桿擠出機、連續(xù)混煉機、密煉機、Z形捏合機或其它任何一種市售的能產(chǎn)生機械剪切力作用的混合設(shè)備等。采用傳統(tǒng)的密煉方法制備接枝納米炭黑聚乙烯復(fù)合材料,具體操作如下:將包含0.01~100wt%納米炭黑的接枝納米炭黑與基體聚乙烯混合物置于HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中反應(yīng)。溫度范圍:120~350℃;反應(yīng)時間:10~60min;轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速:30~150rpm。在熱機械作用下,納米炭黑從團聚體狀態(tài)分散成聚集態(tài)或原生粒子,聚乙烯降解產(chǎn)生大分子自由基,產(chǎn)生的聚合物自由基被納米炭黑表面捕獲,從而得到聚合物原位接枝的納米炭黑,使其在聚乙烯基體中的分散性和相容性得以改善,并改善含有納米炭黑的各種聚乙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能、電氣性能、光學(xué)性能等,從而可以在改善聚乙烯抗紫外性能的同時,不損害甚至提高其物理機械性能。本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明在能產(chǎn)生強大剪切力的混合設(shè)備中,對能斷裂成活性自由基的聚乙烯與具有活性自由基的納米炭黑共混并進行原位接枝,從而得到聚乙烯原位接枝納米炭黑。制得的納米炭黑具有較好的分散性和相容性,填充到聚乙烯基體中可以得到高性能聚乙烯產(chǎn)品。制得的接枝納米炭黑應(yīng)用于生產(chǎn)高性能聚乙烯復(fù)合材料如高等級聚乙烯管材等。具體實施方式實施例1使用聚乙烯的接枝納米炭黑:納米炭黑160g,高密度聚乙烯SC-332g。將納米炭黑與聚乙烯在HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中于150℃下共混,螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm,共混時間為25min,在此條件下制得聚乙烯SC-3原位接枝納米炭黑。為了對接枝納米炭黑進行表征,需要將體系中未反應(yīng)的聚乙烯除掉,純接枝納米炭黑采用下面方法得到:上述所得的納米炭黑與聚乙烯的反應(yīng)物溶于二甲苯中,于130~140℃下至少攪拌回流72小時后,將分散液置于高速離心機中(北京醫(yī)用離心機廠)沉降20分鐘后,傾倒上層溶液,將沉降的納米炭黑再次分散于二甲苯中,再進行離心分離直至在上層溶液中檢測不出聚乙烯。分別取未接枝納米炭黑和接枝納米炭黑1份放入燒杯中,加入100份二甲苯,置于超聲波清洗器(上海之信儀器公司)中,超聲分散20min,控制溫度為130~140℃,制得納米炭黑分散液。將分散液滴于銅網(wǎng)上,真空干燥24h,置于透射電子顯微鏡上觀察。未接枝的場合,納米炭黑以團聚體形式存在,反之,經(jīng)過接枝改性,納米炭黑以100nm左右的聚集體形式或原生粒子形式存在,實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。實施例2使用聚乙烯的接枝納米炭黑:納米炭黑160g,高密度聚乙烯管材料DBGB2480H32g。將納米炭黑與聚乙烯在HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中于150℃下共混,螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm,共混時間為20min,在此條件下制得聚乙烯DBGB2480H原位接枝納米炭黑。為了對接枝納米炭黑進行表征,需要將體系中未反應(yīng)的聚乙烯除掉,純接枝納米炭黑采用下面方法得到:上述所得的納米炭黑與聚乙烯的反應(yīng)物溶于二甲苯中,于130~140℃下至少攪拌回流72小時后,將分散液置于高速離心機中(北京醫(yī)用離心機廠)沉降20分鐘后,傾倒上層溶液,將沉降的納米炭黑再次分散于二甲苯中,再進行離心分離直至在上層溶液中檢測不出聚乙烯。分別取未接枝納米炭黑和接枝納米炭黑1份放入燒杯中,加入100份二甲苯,置于超聲波清洗器(上海之信儀器公司)中,超聲分散20min,控制溫度為130~140℃,制得納米炭黑分散液。將分散液滴于銅網(wǎng)上,真空干燥24h,置于透射電子顯微鏡上觀察,可以看出未接枝的場合,納米炭黑以團聚體形式存在,反之,經(jīng)過接枝改性,納米炭黑以100nm左右的聚集體形式或原生粒子形式存在,實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。實施例3使用聚乙烯的接枝納米炭黑:納米炭黑160g,線性低密度聚乙烯704232g。將納米炭黑與聚乙烯在HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中于150℃下共混,螺桿轉(zhuǎn)速為100rpm,共混時間為20min,在此條件下制得聚乙烯7042原位接枝納米炭黑。為了對接枝納米炭黑進行表征,需要將體系中未反應(yīng)的聚乙烯除掉,純接枝納米炭黑采用下面方法得到:上述所得的納米炭黑與聚乙烯的反應(yīng)物溶于二甲苯中,于130~140℃下至少攪拌回流72小時后,將分散液置于高速離心機中(北京醫(yī)用離心機廠)沉降20分鐘后,傾倒上層溶液,將沉降的納米炭黑再次分散于二甲苯中,再進行離心分離直至在上層溶液中檢測不出聚乙烯。分別取未接枝納米炭黑和接枝納米炭黑1份放入燒杯中,加入100份二甲苯,置于超聲波清洗器(上海之信儀器公司)中,超聲分散20min,控制溫度為130~140℃,制得納米炭黑分散液。將分散液滴于銅網(wǎng)上,真空干燥24h,置于透射電子顯微鏡上觀察,可以看出未接枝的場合,納米炭黑以團聚體形式存在,反之,經(jīng)過接枝改性,納米炭黑以100nm左右的聚集體形式或原生粒子形式存在,實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。實施例4取實施例1中的SC-3接枝納米炭黑,采用傳統(tǒng)的密煉方法制備接枝納米炭黑聚乙烯復(fù)合材料,具體操作如下:將包含1,2.5,5,10wt%納米炭黑的聚乙烯與接枝納米炭黑混合物置于HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀中,于180℃下反應(yīng)20min。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60rpm。降解聚乙烯SC-3原位接枝納米炭黑對聚乙烯管材料DBGB2480H的抗紫外性能具有明顯的改善作用,同時如表1和表2所示其強度和韌性也有所提高。表1、SC-3接枝納米炭黑/料DBGB2480H復(fù)合材料的強度性能(1.0wt%)CB/DBGB2480HSC-3-CB/DBGB2480H拉伸強度,MPa30.336.4沖擊強度,kJ/m212.814.6表2、SC-3接枝納米炭黑/DBGB2480H復(fù)合材料的斷裂伸長率CBwt%CB/DBGB2480HSC-3-CB/DBGB2480H1.08529805.059787610.050064115.0457529當前第1頁1 2 3