本發(fā)明涉及了復合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及了一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
玻璃纖維（英文原名為：glass fiber或fiberglass）是一種性能優(yōu)異的無機非金屬材料，種類繁多，優(yōu)點是絕緣性好、耐熱性強、抗腐蝕性好，機械強度高，但缺點是性脆，耐磨性較差。它一般是以玻璃球或廢舊玻璃為原料經(jīng)高溫熔制、拉絲、絡(luò)紗、織布等工藝制造成的，其單絲的直徑為幾個微米到二十幾米個微米，相當于一根頭發(fā)絲的1/20~1/5，每束纖維原絲都由數(shù)百根甚至上千根單絲組成。
石墨烯作為碳的同素異形體，是碳原子按 sp2軌道雜化形成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的單層二維晶體材料，石墨烯具有的良好的機械性能、化學穩(wěn)定性等也將在復合材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
聚酯玻璃鋼復合材料一般是指用玻璃纖維增強不飽和聚酯樹脂得到的一種化學復合材料。聚酯玻璃鋼復合材料具有質(zhì)輕而硬，不導電，機械強度高等優(yōu)點。但是普通的聚酯玻璃鋼中，玻璃纖維與樹脂基體的結(jié)合力弱，存在彎曲強度等物理性能低，軟化點較低在90℃以下的問題，難以滿足一些特殊場合使用的要求，如航空航天、汽車、建筑、健身器材等，還有待進一步增強。
目前，雖然有將石墨烯涂覆在玻璃纖維表面上以增強聚酯玻璃鋼材料的物理性能，但是改善效果并不是很理想，還有待進一步增強。而且，現(xiàn)在已有報道通過在玻璃纖維表面添加納米銀從而賦予玻璃纖維以抗菌性能，可應(yīng)用于過濾紙以及樹脂等使其具有抗菌特性；但是納米銀呈顆粒狀，往往只能聚集在玻璃纖維的特定部位，無法均勻分布在表面，從而影響的抗菌效果；另一方面，納米銀與玻璃纖維無法緊密結(jié)合（特別是當納米銀顆粒含量增加時，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象），在使用過程中容易脫落，從而影響使用壽命及抗菌效果。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供了一種具有持久抗菌性能的高強度和高韌性的復合玻璃纖維增強聚酯玻璃鋼材料。本發(fā)明還提供了一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備玻璃纖維：將50~55% SiO2、10~15%B2O3、0.1~0.5%Na2O、10~15%Al2O3和15~20%CaO粉碎攪拌混合后，放在400mL的剛玉坩堝內(nèi)，用硅鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，于1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，于500℃退火，制得玻璃；將制得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉制成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預(yù)處理：取5~50份玻璃纖維分相后，在100ml濃度為1mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恒溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩沖劑，酸處理時間為30min；經(jīng)水洗脫水、烘干，得到預(yù)處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.1~1mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）50~60ml石墨烯量子點分散溶液，加入到濃度為0.01~0.03mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45~60℃，滴加濃度為0.1～0.8mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60~120min；滴加10~20ml石墨烯量子點分散溶液；將預(yù)處理后的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬30~60min，期間避免纖維纏結(jié)，影響涂覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；石墨烯量子點分散液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3：1~2；
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在80~120℃下保溫15~30min；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；
（5）稱取氧化鋅量子點（粒徑約5~10nm）配制成濃度為0.5~1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度）80~100ml氧化鋅分散液，將步驟（4）制得的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬30~60min，期間避免纖維纏結(jié)，影響涂覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；
（6）將0.1~0. 3M鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的玻璃纖維，升溫至110℃，反應(yīng)3~5h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化12小時后，清洗，干燥，得到負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維；
（7）將步驟（6）制得的負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維紡織成的玻璃纖維布，再與硅烷偶聯(lián)劑在乙醇和水的混合溶液中反應(yīng)，于55～75℃下反應(yīng)20～24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，最后在8000～10000r/min的離心速率下離心15~30min得到硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布；所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基類型、環(huán)氧基類型、氨基類型或甲基丙烯酰氧基類型中的一種；所述負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2； 所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維的質(zhì)量計為 400mL/g；
（8）將不飽和聚酯樹脂片與步驟（7）制得的玻璃纖維布通過模壓工藝制備形成改性增強聚酯玻璃鋼復合材料。
所述不飽和聚酯樹脂片的制備方法如下：在溫度為30~60℃條件下，將60~80%雙環(huán)戊二烯、10~30%過氧化氫、0.1~0.5%酚改性的六氯化鎢以及1~4%所述步驟（2）制得的玻璃纖維加入反應(yīng)釜中，進行攪拌使得所上述所有物質(zhì)混合均勻，然后將反應(yīng)釜的溫度提高至160~250℃，在繼續(xù)攪拌的前提下加入1~5%阻燃劑、2~4%納米填料、1~3%氧化鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6~8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然后將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片。
本發(fā)明具有如下有益效果：
通過本發(fā)明的方法能夠?qū)⑹?、銀以及二氧化鈦更有效地均勻分散涂覆在玻璃纖維上，且進一步增大玻璃纖維與基體相互作用面積及界面結(jié)合力，以使得使用該復合玻璃纖維的聚酯玻璃鋼材料力學性能更加優(yōu)異，大幅度提高材料的強度和韌性，由于銀和二氧化鈦的抗菌特性使得復合材料擁有優(yōu)良的抗菌性能。另外，本發(fā)明的方法工藝簡單，成本低廉，實用性好。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不是對本發(fā)明的限定。
實施例1
一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備玻璃纖維：將54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎攪拌混合后，放在400mL的剛玉坩堝內(nèi)，用硅鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，于1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，于500℃退火，制得玻璃；將制得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉制成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預(yù)處理：取45份玻璃纖維分相后，在100ml濃度為1mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恒溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩沖劑，酸處理時間為30min；經(jīng)水洗脫水、烘干，得到預(yù)處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.1mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）60ml石墨烯量子點分散溶液，加入到濃度為0.01mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45℃，滴加濃度為0.1mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；滴加20ml石墨烯量子點分散溶液；將預(yù)處理后的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結(jié)，影響涂覆效果；取出玻璃纖維，洗滌數(shù)次，烘干，待用；石墨烯量子點分散液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:2；
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；
（5）將0. 1M鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（4）制得的玻璃纖維，升溫至110℃，反應(yīng)4h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化12小時后，清洗，干燥，得到負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維；
（6）將3kg步驟（5）制得的負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維紡織成的玻璃纖維布，再與硅烷偶聯(lián)劑在乙醇和水的混合溶液中反應(yīng)，于60℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，最后在8000r/min的離心速率下離心30min得到硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基類型；所述負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維的質(zhì)量計為 400mL/g；
（7）制備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環(huán)戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）制得的玻璃纖維加入反應(yīng)釜中，進行攪拌使得所上述所有物質(zhì)混合均勻，然后將反應(yīng)釜的溫度提高至200℃，在繼續(xù)攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然后將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（8）制備聚酯玻璃鋼復合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（6）制得的硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝制備形成高性能的玻璃鋼復合材料。
實施例2
一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備玻璃纖維：將54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎攪拌混合后，放在400mL的剛玉坩堝內(nèi)，用硅鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，于1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，于500℃退火，制得玻璃；將制得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉制成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預(yù)處理：取45份玻璃纖維分相后，在100ml濃度為1mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恒溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩沖劑，酸處理時間為30min；經(jīng)水洗脫水、烘干，得到預(yù)處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.3mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點分散溶液，加入到濃度為0.03mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45℃，滴加濃度為0.8mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；滴加10ml石墨烯量子點分散溶液；將預(yù)處理后的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結(jié)，影響涂覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；石墨烯量子點分散液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:3:2；
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；
（5）將0. 3M鈦源（鈦源為鈦酸異丙酯）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（4）制得的玻璃纖維，升溫至110℃，反應(yīng)5h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化12小時后，清洗，干燥，得到負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維；
（6）將3kg步驟（5）制得的負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維紡織成的玻璃纖維布，再與硅烷偶聯(lián)劑在乙醇和水的混合溶液中反應(yīng)，于60℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，最后在8000r/min的離心速率下離心30min得到硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基類型；所述負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維的質(zhì)量計為 400mL/g；
（7）制備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環(huán)戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）制得的玻璃纖維加入反應(yīng)釜中，進行攪拌使得所上述所有物質(zhì)混合均勻，然后將反應(yīng)釜的溫度提高至200℃，在繼續(xù)攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然后將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（8）制備聚酯玻璃鋼復合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（6）制得的硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝制備形成高性能的玻璃鋼復合材料。
實施例3
一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備玻璃纖維：將54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎攪拌混合后，放在400mL的剛玉坩堝內(nèi)，用硅鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，于1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，于500℃退火，制得玻璃；將制得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉制成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預(yù)處理：取45份玻璃纖維分相后，在100ml濃度為1mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恒溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩沖劑，酸處理時間為30min；經(jīng)水洗脫水、烘干，得到預(yù)處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.8mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點分散溶液，加入到濃度為0.03mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45℃，滴加濃度為0.5mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；滴加20ml石墨烯量子點分散溶液；將預(yù)處理后的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結(jié)，影響涂覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；石墨烯量子點分散液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1；
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.5mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）80ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；
（5）將0.2M鈦源（鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（4）制得的玻璃纖維，升溫至110℃，反應(yīng)3h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化12小時后，清洗，干燥，得到負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維；
（6）將3kg步驟（5）制得的負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維紡織成的玻璃纖維布，再與硅烷偶聯(lián)劑在乙醇和水的混合溶液中反應(yīng)，于60℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，最后在8000r/min的離心速率下離心30min得到硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基類型；所述負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維的質(zhì)量計為 400mL/g；
（7）制備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環(huán)戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）制得的玻璃纖維加入反應(yīng)釜中，進行攪拌使得所上述所有物質(zhì)混合均勻，然后將反應(yīng)釜的溫度提高至200℃，在繼續(xù)攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然后將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（8）制備聚酯玻璃鋼復合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（6）制得的硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝制備形成高性能的玻璃鋼復合材料。
實施例4
一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備玻璃纖維：將54.2% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3、18%CaO和0.2%多壁碳納米管（OD約8nm）粉碎攪拌混合后，放在400mL的剛玉坩堝內(nèi)，用硅鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，于1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，于500℃退火，制得玻璃；將制得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉制成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預(yù)處理：取45份玻璃纖維分相后，在100ml濃度為1mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恒溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩沖劑，酸處理時間為30min；經(jīng)水洗脫水、烘干，得到預(yù)處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.3mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點分散溶液，加入到濃度為0.03mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45℃，滴加濃度為0.8mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；滴加10ml石墨烯量子點分散溶液；將預(yù)處理后的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結(jié)，影響涂覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；石墨烯量子點分散液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:3:2；
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；
（5）稱取氧化鋅量子點（粒徑約5~10nm）配制成濃度為0.5mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）80ml氧化鋅分散液，將步驟（4）制得的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結(jié)，影響涂覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；
（6）將0. 3M鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的玻璃纖維，升溫至110℃，反應(yīng)5h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化12小時后，清洗，干燥，得到負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維；
（7）將3kg步驟（6）制得的負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維紡織成的玻璃纖維布，再與硅烷偶聯(lián)劑在乙醇和水的混合溶液中反應(yīng)，于60℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，最后在8000r/min的離心速率下離心30min得到硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基類型；所述負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維的質(zhì)量計為400mL/g；
（8）制備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環(huán)戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）制得的玻璃纖維加入反應(yīng)釜中，進行攪拌使得所上述所有物質(zhì)混合均勻，然后將反應(yīng)釜的溫度提高至200℃，在繼續(xù)攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然后將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（9）制備聚酯玻璃鋼復合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（7）制得的硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝制備形成高性能的玻璃鋼復合材料。
實施例5
一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備玻璃纖維：將54% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3、18%CaO和0.4%多壁碳納米管（OD約8nm）粉碎攪拌混合后，放在400mL的剛玉坩堝內(nèi)，用硅鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，于1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，于500℃退火，制得玻璃；將制得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉制成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預(yù)處理：取45份玻璃纖維分相后，在100ml濃度為1mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恒溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩沖劑，酸處理時間為30min；經(jīng)水洗脫水、烘干，得到預(yù)處理玻璃纖維；
（3）稱取石墨烯量子點（粒徑約2~5nm）配制成濃度為0.3mg/ml的分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）50ml石墨烯量子點分散溶液，加入到濃度為0.03mol/L硝酸銀溶液，控制反應(yīng)溫度為45℃，滴加濃度為0.8mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌90min；滴加10ml石墨烯量子點分散溶液；將預(yù)處理后的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結(jié)，影響涂覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；石墨烯量子點分散液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:3:2；
（4）稱取多孔石墨烯（2~5層，孔大小約3~6nm）配制成濃度為0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）100ml石墨烯分散溶液，加入步驟（3）制得的玻璃纖維，超聲攪拌10min，然后移至聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在100℃下保溫30min；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；
（5）稱取氧化鋅量子點（粒徑約5~10nm）配制成100ml濃度為1mg/ml的分散液，溶劑為水；超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度）100ml氧化鋅分散液，將步驟（4）制得的玻璃纖維加入其中，超聲攪拌速度減半，浸漬60min，期間避免纖維纏結(jié)，影響涂覆效果；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；
（6）將0. 3M鈦源（鈦源為四氯化鈦）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（5）制得的玻璃纖維，升溫至110℃，反應(yīng)5h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化12小時后，清洗，干燥，得到負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維；
（7）將3kg步驟（6）制得的負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維紡織成的玻璃纖維布，再與硅烷偶聯(lián)劑在乙醇和水的混合溶液中反應(yīng)，于60℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，最后在8000r/min的離心速率下離心30min得到硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基類型；所述負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維的質(zhì)量計為400mL/g；
（8）制備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環(huán)戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）制得的玻璃纖維加入反應(yīng)釜中，進行攪拌使得所上述所有物質(zhì)混合均勻，然后將反應(yīng)釜的溫度提高至200℃，在繼續(xù)攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然后將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（9）制備聚酯玻璃鋼復合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（7）制得的硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝制備形成高性能的玻璃鋼復合材料。
對比例1
一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備玻璃纖維：將54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎攪拌混合后，放在400mL的剛玉坩堝內(nèi)，用硅鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，于1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，于500℃退火，制得玻璃；將制得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉制成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預(yù)處理：取45份玻璃纖維分相后，在100ml濃度為1mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恒溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩沖劑，酸處理時間為30min；經(jīng)水洗脫水、烘干，得到預(yù)處理玻璃纖維；
（3）將0. 3M鈦源（鈦源為鈦酸異丙酯）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（3）制得的玻璃纖維，升溫至110℃，反應(yīng)5h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化12小時后，清洗，干燥，得到負載二氧化鈦復合玻璃纖維；
（4）將3kg步驟（3）制得的負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維紡織成的玻璃纖維布，再與硅烷偶聯(lián)劑在乙醇和水的混合溶液中反應(yīng)，于60℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，最后在8000r/min的離心速率下離心30min得到硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基類型；所述負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維的質(zhì)量計為400mL/g；
（5）制備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環(huán)戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）制得的玻璃纖維加入反應(yīng)釜中，進行攪拌使得所上述所有物質(zhì)混合均勻，然后將反應(yīng)釜的溫度提高至200℃，在繼續(xù)攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然后將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（6）制備聚酯玻璃鋼復合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（4）制得的硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝制備形成高性能的玻璃鋼復合材料。
對比例2
一種持久抗菌的高性能聚酯玻璃鋼材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備玻璃纖維：將54.4% SiO2、15%B2O3、0.6%Na2O、12%Al2O3和18%CaO粉碎攪拌混合后，放在400mL的剛玉坩堝內(nèi)，用硅鉬棒電阻爐熔制，加料溫度為1370℃，熔融澄清溫度為1450±10℃，于1200℃出爐，澆注成型，送入馬弗爐中，于500℃退火，制得玻璃；將制得的玻璃加熱到拉絲粘度的溫度1050℃，拉制成直徑約10μm左右的玻璃纖維；
（2）玻璃纖維預(yù)處理：取45份玻璃纖維分相后，在100ml濃度為1mol/L的HCl溶液中進行酸浸處理，酸浸處理是在恒溫95℃條件下進行，使玻璃纖維中分出的Na2O-B2O3相溶解于酸，酸中加入5ml濃度為40%的NH4Cl溶液作為緩沖劑，酸處理時間為30min；經(jīng)水洗脫水、烘干，得到預(yù)處理玻璃纖維；
（3）配制濃度為0.03mol/L硝酸銀溶液，超聲攪拌（500W超聲功率，200rpm攪拌速度），將預(yù)處理后的玻璃纖維加入其中，控制反應(yīng)溫度為45℃，滴加濃度為0.8mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續(xù)超聲攪拌60min；取出玻璃纖維清洗，烘干，待用；硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2；
（4）將0. 3M鈦源（鈦源為鈦酸異丙酯）加入到1 M硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（3）制得的玻璃纖維，升溫至110℃，反應(yīng)5h后，用濃氨水溶液調(diào)pH值至7，陳化12小時后，清洗，干燥，得到負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維；
（5）將3kg步驟（4）制得的負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維紡織成的玻璃纖維布，再與硅烷偶聯(lián)劑在乙醇和水的混合溶液中反應(yīng)，于60℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)所得產(chǎn)物依次用乙醇、水洗滌，最后在8000r/min的離心速率下離心30min得到硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布，所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基類型；所述負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為 1:12； 所述乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比為 3:2；所述乙醇和水混合溶劑的體積用量以負載銀/二氧化鈦復合玻璃纖維的質(zhì)量計為400mL/g；
（6）制備不飽和聚酯樹脂片：在溫度為60℃條件下，將70kg雙環(huán)戊二烯、20kg過氧化氫、0.3kg酚改性的六氯化鎢以及3kg所述步驟（2）制得的玻璃纖維加入反應(yīng)釜中，進行攪拌使得所上述所有物質(zhì)混合均勻，然后將反應(yīng)釜的溫度提高至200℃，在繼續(xù)攪拌的前提下加入3kg阻燃劑、2kg納米填料、1.7kg氧化鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時，得到不飽和聚酯樹脂，然后將該樹脂加工成不飽和聚酯樹脂片；
（7）制備聚酯玻璃鋼復合材料：分別將上述4層不飽和樹脂片與4層步驟（5）制得的硅烷偶聯(lián)劑改性的玻璃纖維布通過模壓工藝制備形成高性能的玻璃鋼復合材料。
實施例1~5和對比例1~2制得的聚酯玻璃鋼復合材料及市售的玻璃纖維按常規(guī)方法應(yīng)用至樹脂鋼復合材料中進行物理性能測試及抗菌性能測試。
物理性能測試，結(jié)果見下表：
邵氏硬度的測試條件為：按照國家標準GB/T230.2-2002對聚酯玻璃鋼復合材料
的邵氏硬度進行測試；
彎曲強度的測試條件為：按照國家標準GB/T9341-2000對聚酯玻璃鋼復合材料的彎曲強度進行測試；
抗沖擊強度的測試條件為：按照國家標準GB/T9341-2008對聚酯玻璃鋼復合材料的Izod切口抗沖擊強度進行測試；
軟化溫度的測試條件為：按照國家標準GB/T5989-2008對聚酯玻璃剛復合材料的
軟化溫度進行測試。
抗菌性測試：
抗菌性能檢測參照中華人民共和國國輕工行業(yè)標準QB/T2591-2003，采用貼膜法，考察樣品6~48h的抗菌率，菌落總數(shù)測定參照GB/T4789.2-2003計數(shù)；將各實施例及對比例分別制作50*50mm的抗菌樣板?？咕实挠嬎愎饺缦拢篟%=（B-C）/B*100，其中，R為抗菌率（%），B為空白對照樣品平均回收菌數(shù)，cfu/片，C為抗菌樣板平均回收菌數(shù)，cfu/片。滅菌率測試結(jié)果如下表：
另外，為測試聚酯玻璃鋼材料的耐磨性和長期實用磨損后的抗菌效果，將抗菌樣板進行模擬使用磨損測試，磨損測試選用莫氏硬度為3～4的磨料，摩擦1000次來模仿使用2年后的效果。摩擦后對樣品清洗烘干，并按照上述方法測試抗菌效果。滅菌率測試結(jié)果如下：
還有，進行熱穩(wěn)定性測試，是將抗菌樣板置于60℃條件下放置10h，滅菌率測試結(jié)果如下：
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術(shù)方案，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。