本發(fā)明屬于納米高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復(fù)合高分子新材料的制備方法。

背景技術(shù)：

聚四氟乙烯（PTFE）是當(dāng)今世界上耐腐蝕性能最優(yōu)異高分子新材料之一，除熔融堿金屬、三氟化氯、五氟化氯和液氯外，能夠在各種酸堿和有機(jī)溶劑中保持化學(xué)穩(wěn)定性。此外， 聚四氟乙烯還是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料，具有良好的自潤(rùn)滑性，優(yōu)良的耐高低溫性能、不燃性、生物惰性和抗血栓性，目前已被廣泛應(yīng)用于化工、機(jī)械、電子、電器、軍工、航天、環(huán)保和橋梁等諸多領(lǐng)域。

PTFE是典型的軟而弱高分子聚合物，大分子間的相互引力較小，剛度、硬度、強(qiáng)度都較小，在應(yīng)力長(zhǎng)期作用下制品易發(fā)生變形； 此外，純PTFE材料的膨脹系數(shù)大，制品的尺寸穩(wěn)定性較差；PTFE還是熱的不良導(dǎo)體，這使PTFE制品制作時(shí)容易產(chǎn)生局部過(guò)熱，機(jī)械加工性能較差。上述缺陷極大限制了PTFE作為工程塑料進(jìn)一步的應(yīng)用范圍。因此，單一的PTFE材料無(wú)法滿足高溫、高速、高壓等工作條件，需要對(duì)其進(jìn)行改性以改善提高PTFE制品的耐熱性、機(jī)械加工等性能。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在PTFE改性方面已進(jìn)行了大量研究，常用的表面改性方法包括無(wú)機(jī)填充改性法、化學(xué)處理法、高溫熔融法、輻射接枝法、等離子體處理法以及激光輻射改性法等。其中，無(wú)機(jī)填充改性是目前PTFE改性最為經(jīng)濟(jì)可行、最具發(fā)展前景的工藝之一。PTFE常用的無(wú)機(jī)填充改性劑包括玻璃纖維、石墨、二硫化鉬、碳纖維等。PTFE無(wú)機(jī)填充改性主要采用復(fù)合的工藝（表面處理、熱共混等），使其與其他材料相互結(jié)合，以期彌補(bǔ)純PTFE的缺陷。

納米碳酸鈣是上世紀(jì)80年代興起的一種超細(xì)固體粉末材料，其粒度介于0.01～0.1μm之間。由于納米碳酸鈣粒子的超細(xì)化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)。作為一種功能性填料，納米碳酸鈣已是目前高聚物復(fù)合材料中用量最大的無(wú)機(jī)填料，并已廣泛應(yīng)用于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、尼龍等工程塑料領(lǐng)域，可有效改善塑料母料的流變性，提高其成型性；應(yīng)用于高檔塑料制品時(shí)還具有增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，提高制品的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)還賦予材料良好的滯熱性。

目前，關(guān)于納米碳酸鈣填充改性聚四氟乙烯的相關(guān)報(bào)道較少。文獻(xiàn)（化工新型材料，2010，38（6）：105-107；塑料工業(yè)，2006，34（9）：39-43）報(bào)道了一種采用冷壓、燒結(jié)成型的過(guò)程中，添加活性納米CaCO₃，制備聚四氟乙烯/納米CaCO₃復(fù)合材料的方法。然而，該工藝下制品容易出現(xiàn)裂紋、變形、氣泡、制品精度差等缺陷，難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。此外，采用傳統(tǒng)的熔融共混、機(jī)械攪拌方法，由于納米CaCO₃粒子表面能較高，粒子容易自發(fā)團(tuán)聚，造成納米CaCO₃粒子在基體中分散不均。此外，CaCO₃屬于無(wú)機(jī)粉體，而聚四氟乙烯屬于有機(jī)物，二者相容性差，通常需要預(yù)先對(duì)CaCO₃粉體進(jìn)行有機(jī)表面改性。然而，由于采用制品成型過(guò)程中的后續(xù)高溫處理會(huì)造成表面改性劑分解，造成改性后的納米CaCO₃實(shí)際效果并不理想。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復(fù)合高分子新材料的方法。本發(fā)明可消除碳酸鈣納米粒子易團(tuán)聚的現(xiàn)象，使納米碳酸鈣粒子在聚四氟乙烯材料中分散良好，更好地發(fā)揮其增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用，提高了PTFE制品的機(jī)械力學(xué)性能，同時(shí)還賦予材料良好的熱穩(wěn)定性。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采取的技術(shù)方案是：①納米碳酸鈣經(jīng)改性處理在粒子表面形成接枝活性點(diǎn)，制備成納米碳酸鈣乳液；②將步驟①獲得的納米碳酸鈣乳液、去離子水、乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑按比例加入聚合反應(yīng)釜攪拌分散；③關(guān)閉聚合釜，用高純氮?dú)庵脫Q以清除釜內(nèi)氧氣，然后通入部分四氟乙烯單體直至聚合壓力0.5～2.0MPa，釜內(nèi)逐漸升溫至50～100℃，在保溫聚合期連續(xù)補(bǔ)加四氟乙烯單體以維持恒定的聚合壓力，反應(yīng)時(shí)控制納米碳酸鈣的添加量為1～5wt%，最后得到成品。

所述的改性處理制備納米碳酸鈣乳液的方法為，首先將固含量為10～50wt％的納米碳酸鈣漿體中加入改性劑，改性劑的用量為納米碳酸鈣質(zhì)量的0.1～5wt％，然后在常溫下改性0.5～5h，即獲得改性納米碳酸鈣乳液。

上述步驟②中各原料的重量配比為，改性納米碳酸鈣乳液0.01～10份，去離子水50～300份，乳化劑0.01～1份，引發(fā)劑0.01～1份，穩(wěn)定劑5～100份，緩沖劑0.01～1份。

改性處理所用的改性劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、鋁酸酯類偶聯(lián)劑中的一種或幾種組合。

所述的乳化劑為全氟烷酸或其鹽。

所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀中的一種或幾種組合，或過(guò)氧化二丁二酸、過(guò)氧化二戊二酸、叔丁基過(guò)氧化氫中的一種或幾種組合。

所述的穩(wěn)定劑為碳原子數(shù)≥12的液態(tài)飽和烴類中的一種或兩種以上藥劑組合使用。

所述的緩沖劑為碳酸銨、磷酸銨、磷酸氫二鈉中的一種或幾種組合。

本發(fā)明針對(duì)上述工藝的弊端，選擇了原位聚合法來(lái)制備納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復(fù)合材料。原位聚合法是指四氟乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)的前期，單體存在時(shí)添加納米碳酸鈣填料，此時(shí)單體粘度較小可以充分和納米碳酸鈣粉體混合，可以解決納米粒子的團(tuán)聚性問(wèn)題，而且可在原有的聚合反應(yīng)釜上進(jìn)行，利于產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明獲得的納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復(fù)合材料是將納米級(jí)的無(wú)機(jī)剛性粒子碳酸鈣粒子以原位聚合的工藝分散填充于PTFE樹脂基中，即使納米碳酸鈣在氯乙烯單體液態(tài)聚合階段就參與反應(yīng)過(guò)程，從而更好的實(shí)現(xiàn)納米碳酸鈣粒子在聚合物基體中的分散及填充，進(jìn)而有效地避免納米碳酸鈣粒子的自身團(tuán)聚。

本發(fā)明采用原位聚合法制備納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復(fù)合新材料，相對(duì)于現(xiàn)有常用的無(wú)機(jī)填料填充方法具有以下明顯優(yōu)勢(shì)：①納米碳酸鈣通過(guò)表面改性，粒子表面可為四氟乙烯聚合提供反應(yīng)活性位點(diǎn)，讓四氟乙烯在粒子表面進(jìn)行自由基聚合，使粒子在樹脂中分散均勻；②本發(fā)明制備的復(fù)合材料針對(duì)PTFE制品的市場(chǎng)需求，添加了納米碳酸鈣，相比于純PTFE制品，能夠顯著增強(qiáng)其韌性，并且可改善其熱穩(wěn)定性，擴(kuò)大了PTFE的應(yīng)用范圍；③本發(fā)明反應(yīng)條件較為溫和，可在原有的聚合反應(yīng)釜上進(jìn)行，利于產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：取納米碳酸鈣50g，蒸餾水200mL，放入高速攪拌機(jī)攪拌分散，再KH550硅烷偶聯(lián)劑0.25g，繼續(xù)攪拌3h，即獲得預(yù)處理的納米碳酸鈣乳液；將獲得的改性納米碳酸鈣乳液、去離子水、乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑按照如下重量份數(shù)加入2L的實(shí)驗(yàn)室型高壓防爆聚合反應(yīng)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)：改性納米碳酸鈣乳液4份，去離子水130份，全氟辛酸銨0.7份，過(guò)硫酸銨0.1份，碳酸銨0.5份；石蠟20份。關(guān)閉聚合釜，用高純氮?dú)庵脫Q以清除釜內(nèi)氧氣，然后慢慢通入四氟乙烯單體直至聚合壓力0.9MPa，隨后聚合釜開(kāi)始慢慢升溫至60℃，保溫聚合期間連續(xù)補(bǔ)加四氟乙烯單體以維持恒定的聚合壓力。隨后，向釜中通入2h的四氟乙烯單體后，停止進(jìn)料，得到所述的納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復(fù)合材料。

實(shí)施例2：取納米碳酸鈣50g，蒸餾水300mL，放入高速攪拌機(jī)攪拌分散，再KH550硅烷偶聯(lián)劑0.50g，繼續(xù)攪拌2h，即獲得預(yù)處理的納米碳酸鈣乳液；將獲得的改性納米碳酸鈣乳液、去離子水、乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑按照如下重量份數(shù)加入2L的實(shí)驗(yàn)室型高壓防爆聚合反應(yīng)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)：改性納米碳酸鈣乳液5份，去離子水150份，全氟辛酸銨0.5份，過(guò)硫酸鉀0.03份，磷酸銨0.6份；石蠟40份。關(guān)閉聚合釜，用高純氮?dú)庵脫Q以清除釜內(nèi)氧氣，然后慢慢通入四氟乙烯單體直至聚合壓力1.4MPa，隨后聚合釜開(kāi)始慢慢升溫至70℃，保溫聚合期間連續(xù)補(bǔ)加四氟乙烯單體以維持恒定的聚合壓力。隨后，向釜中通入2.5h的四氟乙烯單體后，停止進(jìn)料，得到所述的納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復(fù)合新材料。

實(shí)施例3：取納米碳酸鈣50g，蒸餾水200mL，放入高速攪拌機(jī)攪拌分散，再KH550硅烷偶聯(lián)劑0.80g，繼續(xù)攪拌4h，即獲得預(yù)處理的納米碳酸鈣乳液；將獲得的改性納米碳酸鈣乳液、去離子水、乳化劑、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑按照如下重量份數(shù)加入2L的實(shí)驗(yàn)室型高壓防爆聚合反應(yīng)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)：改性納米碳酸鈣乳液6份，去離子水230份，全氟辛酸銨0.4份，過(guò)硫酸銨0.05份，磷酸氫二鈉0.4份；硅油75份。關(guān)閉聚合釜，用高純氮?dú)庵脫Q以清除釜內(nèi)氧氣，然后慢慢通入四氟乙烯單體直至聚合壓力1.6MPa，隨后聚合釜開(kāi)始慢慢升溫至80℃，保溫聚合期間連續(xù)補(bǔ)加四氟乙烯單體以維持恒定的聚合壓力。隨后，向釜中通入3h的四氟乙烯單體后，停止進(jìn)料，得到所述的納米碳酸鈣/聚四氟乙烯復(fù)合新材料。

以上所選實(shí)施例為典型具體實(shí)施方案，上述說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。