本發(fā)明涉及一種跑道膠用組合物及其制品領(lǐng)域，具體涉及C08L23領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
塑膠跑道又稱全天候田徑運(yùn)動(dòng)跑道，其具有平整度好、抗壓強(qiáng)度高、硬度彈性適當(dāng)、物理性能穩(wěn)定的特性，有利于運(yùn)動(dòng)員速度和技術(shù)的發(fā)揮，有效地提高運(yùn)動(dòng)成績，降低摔傷率。
國內(nèi)塑膠跑道一般為聚氨酯材料，再輔以顏料、助劑等。質(zhì)量合格的聚氨酯，一般不會(huì)揮發(fā)有害物質(zhì)。聚氨酯是用“聚醚多元醇”和“二異氰酸酯”兩種單體聚合起來的聚合物。如果這兩種單體完全聚合，那么聚氨酯本身并沒有危害。關(guān)鍵是劣質(zhì)的聚氨酯內(nèi)會(huì)殘留較多這兩種沒有聚合完全的單體，而對(duì)人體有害的來源之一就是這兩種單體。
同時(shí)，聚醚多元醇含有醚鍵，主鏈較柔軟，同時(shí)由聚醚多元醇制備得到的制品，其機(jī)械強(qiáng)度、氧化穩(wěn)定性較差，特別是在高溫、高沖擊的情況下。
針對(duì)上述內(nèi)容，本發(fā)明提供一種跑道膠用組合物，其可以在高溫、高沖擊、高磨性下，仍然具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問題，本發(fā)明的第一方面提供一種跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述的跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述的跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其還包含：
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述的跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其還包含：
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述聚醚多元醇由起始劑、環(huán)氧化物和催化劑制備得到，其中所述起始劑為4，6，7-三羥基-2-萘羧酸。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二異氰酸酯選自1,4環(huán)己烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、甲基-2,4-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯、二甲苯烷二異氰酸酯、L-賴氨酸二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、1,5-奈二異氰酸和甲苯-2,4-二異氰酸酯中的一種或多種。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二異氰酸酯的異氰酸基和聚醚多元醇的羥基的摩爾比為(9-7)：(4-1)。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二異氰酸酯的異氰酸基和聚醚多元醇的羥基的摩爾比為(9-8)：(3-1)。
本發(fā)明的第二方面提供一種塑膠跑道，其由上述的跑道膠用組合物制備而成。
本發(fā)明的第三方面提供上述的跑道膠用組合物，其用于制備塑膠跑道。
附圖說明
圖1：當(dāng)n＝1時(shí)，聚硅氧烷的制備單體的1H-NMR圖。
具體實(shí)施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明。“任選的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
“聚合物”意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語“聚合物”包含術(shù)語“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。
“共聚體”意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語“共聚體”包括術(shù)語“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。
本發(fā)明的第一方面，提供一種跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
二異氰酸酯
異氰酸酯是異氰酸的各種酯的總稱。若以-NCO基團(tuán)的數(shù)量分類，包括單異氰酸酯R-N＝C＝O和二異氰酸酯O＝C＝N-R-N＝C＝O及多異氰酸酯等。特征官能團(tuán)異氰酸酯基團(tuán)具有重疊雙鍵排列的高度不飽和鍵結(jié)構(gòu)，能與各種含活潑氫的化合物進(jìn)行反應(yīng)。異氰酸酯親核加成反應(yīng)是聚氨酯合成過程中的重要反應(yīng)。由于異氰酸酯-NCO基團(tuán)上含有高度不飽和鍵，其中氮原子和氧原子的電負(fù)性高，吸電子能力強(qiáng)。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述異氰酸酯優(yōu)選為二異氰酸酯。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二異氰酸酯選自1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、甲基-2,4-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯、二甲苯烷二異氰酸酯、L-賴氨酸二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、1,5-奈二異氰酸和甲苯-2,4-二異氰酸酯中的一種或多種組合。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述二異氰酸酯優(yōu)選為含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述二異氰酸酯優(yōu)選為1,5-萘二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯、二甲苯烷二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、1,5-奈二異氰酸和甲苯-2,4-二異氰酸酯中的一種或多種。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述二異氰酸酯優(yōu)選為甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯。
從耐磨、耐熱的角度出發(fā)，所述二異氰酸酯優(yōu)選為二苯甲烷二異氰酸酯；從高彈性、高硬度的角度出發(fā)，所述二異氰酸酯優(yōu)選為1,5-萘二異氰酸酯；從光穩(wěn)定性的角度出發(fā)，所述二異氰酸酯優(yōu)選為間苯二亞甲基二異氰酸酯。
綜上所述，做為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述二異氰酸酯優(yōu)選為二苯甲烷二異氰酸酯。
聚醚多元醇
聚醚多元醇，簡稱聚醚，是由起始劑(含活性氫基團(tuán)的化合物)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或者四氫呋喃等在催化劑存在下經(jīng)加聚反應(yīng)制得，其主鏈上含有醚鍵-R-O-R-，并且端基為羥基的一類化合物。聚醚多元醇可以是環(huán)氧化合物的均聚物，例如四氫呋喃的均聚物；也可以是幾種環(huán)氧化合物的共聚物，例如四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的共聚物。
聚醚的合成是均聚或者共聚單體在催化劑體系的作用下經(jīng)陽離子開環(huán)聚合而成，其中除本身的均聚或者共聚單體以外，起影響性作用的是起始劑和催化劑。
常用催化劑為路易斯酸和雜多酸及其負(fù)載型，例如可以是叔氧鎓鹽、碳正離子、強(qiáng)質(zhì)子酸、路易斯酸、稀土催化劑、碘、分子篩類、復(fù)合氧化物或固體超強(qiáng)酸中的一種或多種。
在聚醚生產(chǎn)中，起始劑是一類含活潑氫原子的化合物，他們和自由基聚合中的引發(fā)劑不同，聚醚的起始劑是聚醚鏈段的開端，環(huán)氧化合物在起始劑上進(jìn)行鏈增長。
作為聚醚多元醇合成的起始劑，按照活性基團(tuán)性質(zhì)區(qū)分，用于聚醚多元醇合成的起始劑主要分為含有羥基化合物和含有胺基的化合物。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述起始劑可以是丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、木糖醇、乙烯三胺、山梨醇和甲苯二胺。
從聚醚的官能度出發(fā)，本發(fā)明中所述起始劑優(yōu)選為含有兩個(gè)以上羥基或者胺基基團(tuán)的起始劑；從獲得制品的穩(wěn)定、耐熱和耐燃的性質(zhì)出發(fā)，所述起始劑常用的有雙酚A、雙酚S、甲苯二胺、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、苯酚-甲醛縮合物和苯胺-甲醛縮合物等。
起始劑主要有多元醇類和多元胺類，多元醇類主要有三官能度的丙三醇和三羥甲基丙烷，四官能度的主要是季戊四醇，五官能度的主要有木糖醇，六官能度的主要有二季戊四醇和山梨醇等，此外還有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多羥基化合物等，如淀粉和環(huán)糊精等。胺類起始劑主要有乙二胺、丁二胺，一個(gè)胺基具有兩個(gè)活性中心，可生成兩個(gè)支化結(jié)構(gòu)的聚合物，因此用二胺類作為起始劑合成的共聚醚官能度理論值為4。合成星形共聚醚的起始劑可以是分子量較小的小分子起始劑，也可以是分子量較大的大分子起始劑。小分子起始劑反應(yīng)活性高，聚合反應(yīng)速率較快，但有部分小分子起始劑由于活性基團(tuán)緊湊，導(dǎo)致聚合單體在起始劑上發(fā)生聚合時(shí)，其較大的空間位阻效應(yīng)致使其部分活性基團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)，造成聚合效果不理想。用大分子起始劑由于本身相對(duì)分子質(zhì)量較大，端基活性較弱，聚合速率不及小分子起始劑，但得到的聚醚多元醇鏈段結(jié)構(gòu)明確。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述起始劑優(yōu)選為含有芳香環(huán)或者稠環(huán)結(jié)構(gòu)的起始劑，例如，雙酚A、雙酚S、甲苯二胺中的一種或多種。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述起始劑優(yōu)選為含有羥基基團(tuán)的起始劑，例如丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的一種或多種。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述起始劑優(yōu)選為含有2個(gè)以上官能團(tuán)的起始劑，例如乙二胺、季戊四醇、乙烯三胺中的一種或多種。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述起始劑優(yōu)選為4,6,7-三羥基-2-萘羧酸。
本發(fā)明中，所述環(huán)氧化合物不做具體限定，可以是四氫呋喃、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷中的一種均聚或者是幾種的共聚。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述聚醚多元醇的制備方式可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的制備方法，所述聚醚多元醇的制備主要采用陽離子聚合的原理制備得到。本發(fā)明中，優(yōu)選起始劑為4,6,7-三羥基-2-萘羧酸，共聚單體為四氫呋喃和環(huán)氧丙烷，三氟化硼乙醚絡(luò)合物為催化劑。具體制備過程如下：
將單體四氫呋喃和4,6,7-三羥基-2-萘羧酸混合，在催化劑三氟化硼乙醚絡(luò)合物下，冰鹽浴冷卻至-5℃，在攪拌下緩慢加入環(huán)氧丙烷，進(jìn)行聚合；將聚合后的聚醚多元醇進(jìn)行精制處理。
精制：
在陽離子開環(huán)聚合制備四氫呋喃-環(huán)醚共聚醚多元醇的過程中，由于反應(yīng)復(fù)雜，副反應(yīng)繁多，往往伴隨著一定量環(huán)狀齊聚物的生成。環(huán)狀齊聚物是低分子量的冠醚，因此其結(jié)構(gòu)中含無端羥基，從而會(huì)使共聚醚的平均官能度偏低，并影響到聚氨酯制品的性能，如用該聚醚多元醇制備的聚氨酯，當(dāng)溫度升高，低相對(duì)分子質(zhì)量的齊聚物慢慢地?fù)]發(fā)，并使其溶解有機(jī)溶劑的能力不斷提高，結(jié)果當(dāng)該聚氨酯產(chǎn)品暴露于高溫或者接觸有機(jī)溶劑時(shí)，會(huì)引起質(zhì)量的減少以及產(chǎn)品尺寸的變化。粗制的共聚醚中常含有7％～15％或更多的環(huán)狀齊聚物副產(chǎn)物。環(huán)狀齊聚物副產(chǎn)物是一系列的小分子冠醚，它們的存在將嚴(yán)重?fù)p害聚氨酯產(chǎn)品的性能。粗聚醚中也含有少量的催化劑，少量催化劑的存在也會(huì)影響聚氨酯產(chǎn)品的性能。要制備高質(zhì)量，窄分布的聚醚多元醇，一方面可以通過控制聚合反應(yīng)條件，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。另一方面可以通過后處理除掉低相對(duì)分子質(zhì)量齊聚物，常用的方法有溶劑萃取、蒸餾、膜分離、超臨界萃取、降解等。
本發(fā)明中，主要采用溶劑萃取的方法進(jìn)行粗聚醚的精制。
羥制的測(cè)定
羥值是表征聚醚多元醇性質(zhì)的重要參數(shù)，不同羥值的聚醚多元醇可以得到性質(zhì)迥然不同的制品。其定義為：與每克試樣中羥基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù)單位為mg KOH/g。目前，測(cè)定羥值的方法有化學(xué)分析法、儀器分析法、化學(xué)分析與儀器分析相結(jié)合的方法。以化學(xué)分析法測(cè)定羥值是基于羥基官能團(tuán)進(jìn)行的各種化學(xué)反應(yīng)。歸納起來有以下幾種方法：乙酸酐?；ā⑧彵蕉姿狒；?、甲酰化法、溴化法、高碘酸氧化法、偶聯(lián)法、活性氫法等。本發(fā)明中，主要采用?；y(cè)定聚醚羥基的方法。
酰化法測(cè)定聚醚羥值的方法包括乙酸酐?；?、鄰苯二甲酸酐?；?。這兩種方法的測(cè)定原理是利用樣品中的羥基與酸酐進(jìn)行定量酰化(也稱酯化)反應(yīng)生成酯和酸，用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定由過量的酸酐水解生成的酸。
(1)乙酸酐?；?/p>
乙酸酐酰化法反應(yīng)較快，但試劑較易揮發(fā)，而且受低碳醛的干擾。其測(cè)定原理為：在吡啶存在下，聚醚中的羥基與乙酸酐定量地發(fā)生酯化反應(yīng)，用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定未反應(yīng)的乙酸酐經(jīng)水解后生成的乙酸。根據(jù)空白實(shí)驗(yàn)及樣品實(shí)驗(yàn)所消耗標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的量，可計(jì)算出聚醚的羥值。吡啶對(duì)乙酸酐來說是不活潑的溶劑，但吡啶作為質(zhì)子清除劑及親核催化劑，可中和反應(yīng)生成的乙酸，加速反應(yīng)的進(jìn)行，并使乙?；磻?yīng)趨于完全。吡啶催化的乙?；磻?yīng)是通過形成乙酰吡啶離子中間物再與醇羥基反應(yīng)。
(2)鄰苯二甲酸酐?；?/p>
鄰苯二甲酸酐酰化法測(cè)定原理與乙酸酐-乙?；ㄏ嗨疲谝欢l件下，苯酐很容易和聚醚中的羥基起定量反應(yīng)，未參加反應(yīng)的苯酐經(jīng)水解后，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH或KOH溶液滴定。鄰苯二甲酸酐酰化法不受醛類和酚類化合物的干擾，試劑不易揮發(fā)，但?；磻?yīng)速度較慢。
本發(fā)明中具體測(cè)試羥基的步驟為：
(1)?；噭┑呐渲?/p>
量取200mL石油醚于500mL燒杯中，加入8.0g乙酸酐，0.4g對(duì)甲苯磺酸，搖勻，待對(duì)甲苯磺酸溶解后，置于陰暗處24小時(shí)。取上層液裝入棕色試劑瓶中備用。
(2)羥值測(cè)定
稱取約0.5g樣品(精確至0.0001g)于250mL碘量瓶中，精確移入10.0mL乙?；噭?，放入磁力攪拌子，搖勻后，蓋上塞子，用水密封后，將碘量瓶置于溫度保持恒定的水浴中，使錐形瓶底部浸入水面下約1cm處，攪拌并加熱0.5小時(shí)，待?；Y(jié)束后，取出碘量瓶，冷卻至室溫，用50mL蒸餾水沖洗錐形瓶內(nèi)壁，封口，室溫下攪拌15分鐘。待未反應(yīng)的乙酸酐完全水解后，加入2～3滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(NaOH)＝0.5mol/L]滴定至微紅色，持續(xù)30秒不變色為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
按下式計(jì)算羥值：
式中，I(OH)—羥基，mg KOH/g試樣；
V1—滴定試樣時(shí)耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL
V0—滴定空白時(shí)耗用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL
C—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L
ms—樣品質(zhì)量，g
經(jīng)過多次平均測(cè)試，可知本發(fā)明中，所述聚醚多元醇的羥值為350-800mg·g-1。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述聚醚多元醇可以選自現(xiàn)有的多元醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷、4,4',4'-三羥基三苯甲烷、2,4,6-三羥基嘧啶、1,3,5-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、N-羥乙基-3,6-二羥基咔唑、環(huán)戊三醇、2’,2,3-三羥基二苯基醚、1,6,7-三羥基氧雜蒽酮、3,3',5-三羥基聯(lián)苯、3,3',6-三羥基聯(lián)苯和2,3,4-三羥基二苯基甲烷中的一種或多種組合。
在制備聚氨酯的過程中，所述二異氰酸酯的異氰酸酯和聚醚多元醇的羥基的摩爾比為(9-7)：(4-1)，進(jìn)一步優(yōu)選為(9-8)：(3-1)。
聚氨酯
本發(fā)明中，所述聚氨酯可以是主鏈含有-HCOO-重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
本發(fā)明中聚氨酯是指由異氰酸酯和聚多元醇為原料制備得到。制備得到的聚氨酯可以是鏈狀也可以是超支化結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，所述聚氨酯為超支化結(jié)構(gòu)。所述超支化聚氨酯由多異氰酸酯和多元醇制備得到，本發(fā)明中聚氨酯為異氰酸基團(tuán)封端的超支化聚氨酯。
在一種實(shí)施方式中，所述聚氨酯制備方法如下：
(1)將二異氰酸酯和多元醇分別溶解于極性溶劑中，分別得到二異氰酸酯溶液和多元醇溶液，控制其質(zhì)量濃度為10～30％。
(2)在30～100℃、保護(hù)氣氛下，邊攪拌，將二異氰酸酯溶液加到多元醇溶液中，其中二異氰酸酯的異氰酸基和多元醇的羥基的摩爾比為9：8-3：1；二異氰酸酯加入完成后，反應(yīng)體系保溫反應(yīng)10-30h；然后向反應(yīng)體系中加入保護(hù)劑，在30-100℃下繼續(xù)反應(yīng)5-10h；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出溶劑后，將所得物質(zhì)經(jīng)四氫呋喃溶解，在甲醇中沉降和過濾后，將其在50-140℃的真空干燥10-24h，得到純化的含有異氰酸基的超支化聚氨酯。
超支化聚硅氧烷
超支化聚合物是三維立體樹枝狀結(jié)構(gòu)的高支化度大分子聚合物，按照其結(jié)構(gòu)的不同可以分為樹枝狀分子、線形-樹枝狀雜化分子、樹枝狀接枝分子、超支化大分子、多臂星型大分子和超支化接枝大分子。由于超支化聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有高度支化、分子內(nèi)帶有大量官能團(tuán)、分子內(nèi)存在三種(及以上)結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)，其物理和化學(xué)性能也表現(xiàn)出與線性分子不同的特點(diǎn)。超支化聚合物在溶解度、粘度方面相比較直鏈型的聚合物具有很多優(yōu)勢(shì)。
聚硅氧烷是一類以Si-O-Si為主鏈，側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)的聚合物。與其他超支化聚合物相比，超支化聚硅氧烷具有柔順的分子鏈、較小的分子間作用力，致使超支化聚硅氧烷即使取代數(shù)很高也有很好的流動(dòng)性。
超支化聚硅氧烷的制備方法分為縮聚、加聚、固相聚合、活性自由基聚合、開環(huán)聚合等。本發(fā)明中，主要采用縮聚反應(yīng)中的一步法制備得到。
本發(fā)明中，作為制備超支化聚硅氧烷的單體的結(jié)構(gòu)式如下：
所述式(1)的制備方法如下：
步驟1、
步驟2、
所述超支化聚硅氧烷的制備方法：將11～16份蒸餾水、與10份式(1)物質(zhì)混合均勻，在攪拌條件下緩慢逐滴加入0.001～0.003份氯鉑酸和Pt/C；在50～60℃的溫度條件下反應(yīng)4～7小時(shí)，將沉淀物洗滌、真空干燥后，得到所述超支化聚硅氧烷。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述超支化聚硅氧烷的重均分子量為10000-40000，進(jìn)一步優(yōu)選為15000-25000。
重均分子量是基于凝膠滲透色譜法(以下，簡稱為“GPC”。)測(cè)定而進(jìn)行聚苯乙烯換算后的值。GPC的測(cè)定條件采用本領(lǐng)域常規(guī)的條件測(cè)試，例如，可采用下述的方式測(cè)試得到。
柱：將下述柱串聯(lián)連接而使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測(cè)器：RI(差示折射計(jì))；柱溫度：40℃；洗脫液：四氫呋喃(THF)；流速：1.0mL/分鐘；注入量：100μL(試樣濃度4mg/mL的四氫呋喃溶液)；標(biāo)準(zhǔn)試樣：使用下述單分散聚苯乙烯，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，本發(fā)明中將制備好的超支化聚硅氧烷作為制備原料和聚醚、異氰酸酯混合，進(jìn)行聚氨酯的反應(yīng)，使得制備得到聚硅氧烷和聚氨酯的超支化“互穿”結(jié)構(gòu)，“互穿”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)給予了制品了很強(qiáng)的壓縮復(fù)原率和拉伸強(qiáng)度；而由于本發(fā)明中所述超支化聚硅氧烷的制備單體中的含磷基團(tuán)的存在，給予了制品很強(qiáng)的硬度和阻燃性。
同時(shí)，本發(fā)明中超支化聚氨酯為異氰酸基團(tuán)封端的超支化聚氨酯結(jié)構(gòu)，與超支化聚硅氧烷“互穿”超支化結(jié)構(gòu)，兩者之間形成氫鍵，能夠彌補(bǔ)多余的未反應(yīng)的異氰酸基團(tuán)。同時(shí)，由于本發(fā)明中優(yōu)選4，6，7-三羥基-2-萘羧酸為起始劑，提供了小分子起始劑和含有芳香環(huán)起始劑的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，該起始劑形成制備得到聚氨酯和超支化聚硅氧化的單體之間形成特有的氫鍵，所制備得到的成品具有耐高溫、耐沖擊和耐磨性。
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述超支化聚硅氧烷和超支化聚氨酯的重量比為(0.01-0.5)：1。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，包含：
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，包含：
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其還包含：
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其還包含：
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，所述跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其還包含：
其中，所述3，3’-二氯-4，4’-二苯甲烷二胺作為擴(kuò)鏈劑使用，所述環(huán)氧脂肪酸乙酯作為增塑劑，所述滑石粉作為填料，所述高嶺土作為觸變劑，所述氧化鐵紅作為顏料，所述異辛酸鋅作為催化劑使用。
其中，所述環(huán)氧脂肪酸乙酯作為增塑劑使用，所述二月桂酸二丁基錫作為催化劑使用。
作為本發(fā)明提供的第二個(gè)方面，一種塑膠跑道，其有上述所述的跑道膠用組合物制備而成。
作為本發(fā)明提供的第三個(gè)方面，上述所述的跑道膠用組合物其可用于制備塑膠跑道。
具體所述塑膠跑道的制備方法為：
1、將上述的組合物加入到反應(yīng)釜中，加熱，控制反應(yīng)溫度為98-110℃，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)，攪拌均勻出料，
2、現(xiàn)場(chǎng)找平地，鋪設(shè)底膠，消泡，找平，鋪設(shè)面膠，消泡，測(cè)量，劃線。
作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在不影響本發(fā)明的基礎(chǔ)上，本發(fā)明中所述塑膠跑道還包括：填料、穩(wěn)定劑、增塑劑、改性劑、防老劑、阻燃劑等。
所述填料可以選自白炭黑、煅燒高嶺土、滑石粉、碳酸鈣、赤泥中的一種或多種。
所述穩(wěn)定劑選自硬脂酸，硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鉛中的任一種。
所述增塑劑為氯化石蠟油(CPO)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)中的一種或多種。
所述防老劑為抗紫外老化劑UV-531和抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物(RD)或2-巰基苯并咪唑(MB)并用。
所述阻燃劑為三氧化二銻、硼酸鋅、溴類阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨中的一種或多種。
所述交聯(lián)劑為過氧化二異丙苯(DCP)，雙(叔丁過氧基)二異丙苯(BIBP)、2,5-二甲基2,5-雙(叔丁過氧基)己烷(雙二五)或季戊四醇(PER)中的任一種。
所述交聯(lián)助劑為氧化鎂(MgO)，三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)，N，N’-間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)，四甲基二硫代秋蘭姆(TMTD)，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)中的一種或多種。
實(shí)施方式1：本發(fā)明提供一種跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，包含：
實(shí)施方式2：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
實(shí)施方式3：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
實(shí)施方式4：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
實(shí)施方式5：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
實(shí)施方式5：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
實(shí)施方式6：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，所述聚醚多元醇由起始劑、環(huán)氧化物和催化劑制備得到，其中所述起始劑為4，6，7-三羥基-2-萘羧酸。
實(shí)施方式7：實(shí)施方式6所述的跑道膠用組合物，所述所述二異氰酸酯選自1,4環(huán)己烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、甲基-2,4-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3-二甲基-4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、二亞甲基苯二異氰酸酯、二甲苯烷二異氰酸酯、L-賴氨酸二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、鄰苯二甲基二異氰酸酯、1,5-奈二異氰酸和甲苯-2,4-二異氰酸酯中的一種或多種。
實(shí)施方式8：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，所述二異氰酸酯的異氰酸基和聚醚多元醇的羥基的摩爾比為(9-7)：(4-1)。
實(shí)施方式9：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，所述二異氰酸酯的異氰酸基和聚醚多元醇的羥基的摩爾比為(9-8)：(3-1)。
實(shí)施方式10：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，所述二異氰酸酯優(yōu)選為含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯。
實(shí)施方式11：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，所述二異氰酸酯優(yōu)選為二苯甲烷二異氰酸酯。
實(shí)施方式12：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，所述二異氰酸酯的羥值為350-800mg·g-1。
實(shí)施方式13：實(shí)施方式1所述的跑道膠用組合物，其還包含超支化聚硅氧烷。
實(shí)施方式14：實(shí)施方式13所述的跑道膠用組合物，所述超支化聚硅氧烷的制備單體為
實(shí)施方式15：實(shí)施方式13所述的超支化聚硅氧烷的重均分子量為10000-40000。
實(shí)施方式16：實(shí)施方式13所述的超支化聚硅氧烷的重均分子量為15000-25000。
實(shí)施方式17：本發(fā)明提供一種塑膠跑道，其由實(shí)施方式1-17任一項(xiàng)所述的跑道膠用組合物制備而成。
實(shí)施方式18：實(shí)施方式1-17任一項(xiàng)所述的跑道膠用組合物，其用于制備塑膠跑道。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份數(shù)均為重量份。
實(shí)施例1：一種跑道膠用組合物，按重量份計(jì)，其包含：
二異氰酸酯和聚醚多元醇、超支化聚硅氧烷。
其中，二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯；所述聚醚多元醇為4,6,7-三羥基-2-萘羧酸作為起始劑，以四氫呋喃和環(huán)氧丙烷為共聚單體制備得到的聚醚多元醇，具體制備方法如下：
將單體四氫呋喃和4,6,7-三羥基-2-萘羧酸混合，在催化劑三氟化2.5小時(shí)；將聚合后的聚醚多元醇進(jìn)行精制處理；上述聚醚多元醇的羥值為560mg·g-1。
所述超支化聚硅氧烷的制備單體為：
所述單體的制備方法如下：
步驟1、
步驟2、
所述制備單體用1H NMR表征。
所述超支化聚硅氧烷的制備方法：將16份蒸餾水、與10份式(1)物質(zhì)混合均勻，在攪拌條件下緩慢逐滴加入0.002份氯鉑酸和Pt/C；在55℃的溫度條件下反應(yīng)5小時(shí)，將沉淀物洗滌、真空干燥后，得到所述超支化聚硅氧烷。
所述超支化聚硅氧烷的重均分子量為20000。
所述聚氨酯制備方法如下：
(1)將超支化聚硅氧烷、二異氰酸酯和聚醚多元醇分別溶解于極性溶劑中，分別得到超支化聚硅氧烷、二異氰酸酯溶液和聚醚多元醇溶液，控制其質(zhì)量濃度為25％，將超支化聚硅氧烷和聚醚多元醇的溶液共混。
(2)在90℃、保護(hù)氣氛下，邊攪拌，將二異氰酸酯溶液加到聚醚多元醇共混溶液中，其中二異氰酸酯的異氰酸基和多元醇的羥基的摩爾比為8：2；二異氰酸酯加入完成后，反應(yīng)體系保溫反應(yīng)20h；然后向反應(yīng)體系中加入保護(hù)劑，在80℃下繼續(xù)反應(yīng)8h；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾出溶劑后，將所得物質(zhì)經(jīng)四氫呋喃溶解，在甲醇中沉降和過濾后，將其在100℃的真空干燥12h，得到超支化聚氨酯和超支化聚硅氧烷的互穿結(jié)構(gòu)聚合物。
所述超支化聚硅氧烷和超支化聚氨酯的重量比為0.1：1。
將上述制備得到互穿結(jié)構(gòu)聚合物制成塑料跑道，具體制備方法如下：
1、將上述聚合物加入到反應(yīng)釜中，加熱，控制溫度為98-110℃，反應(yīng)時(shí)間1-3小時(shí)，攪拌均勻出料，
2、現(xiàn)場(chǎng)找平地，鋪設(shè)底膠，消泡，找平，鋪設(shè)面膠，消泡，測(cè)量，劃線。
實(shí)施例2：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述起始劑更換為丙二醇。
實(shí)施例3：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述超支化聚硅氧烷的單體更換為三甲基乙烯基硅烷。
實(shí)施例4：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，二異氰酸酯的異氰酸基和多元醇的羥基的摩爾比為5：5。
實(shí)施例5：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述聚醚多元醇的羥值為1000mg·g-1。
實(shí)施例6：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，不含有超支化聚硅氧烷。
實(shí)施例7：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述超支化聚硅氧烷和超支化聚氨酯分別制備，然后進(jìn)行物理機(jī)械共混。
實(shí)施例8：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述超支化聚硅氧烷的重均分子量為40000。
實(shí)施例9：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述制備超支化聚氨酯的多元醇替代為戊三醇。
實(shí)施例10：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述制備超支化聚氨酯的二異氰酸酯更換為L-賴氨酸二異氰酸酯。
實(shí)施例11：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述超支化聚硅氧烷和超支化聚氨酯的重量比為0.001：1。
實(shí)施例12：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述超支化聚硅氧烷和超支化聚氨酯的重量比為1：1。
實(shí)施例13：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述聚氨酯為線性結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例14：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述聚硅氧烷的制備單體為
實(shí)施例15：與實(shí)施例1的區(qū)別在于，所述聚硅氧烷的制備單體為
測(cè)試：將上述制備得到的塑膠跑道，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14833-93進(jìn)行測(cè)試。
從表中可以看出，本發(fā)明中的組合物，對(duì)不含有4，6，7-三羥基-2-萘羧酸、特定的聚硅氧烷的單體、特定的異氰酸基團(tuán)和羥基比，且沒有超支化聚氨酯和超支化聚硅氧烷的“互穿”結(jié)構(gòu)時(shí)，制備得到的塑膠跑道不滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14833-93。
前述的實(shí)例僅是說明性的，用于解釋本公開的特征的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實(shí)施例僅是根據(jù)所有可能的實(shí)施例的組合的選擇的實(shí)施方式的說明。因此，申請(qǐng)人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。而且在科技上的進(jìn)步將形成由于語言表達(dá)的不準(zhǔn)確的原因而未被目前考慮的可能的等同物或子替換，且這些變化也應(yīng)在可能的情況下被解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。